CN107565011B - 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 - Google Patents

基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107565011B
CN107565011B CN201710845594.XA CN201710845594A CN107565011B CN 107565011 B CN107565011 B CN 107565011B CN 201710845594 A CN201710845594 A CN 201710845594A CN 107565011 B CN107565011 B CN 107565011B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pbte
powder
pressure
thermoelectricity capability
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710845594.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107565011A (zh
Inventor
昂然
王正上
陈志禹
唐军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201710845594.XA priority Critical patent/CN107565011B/zh
Publication of CN107565011A publication Critical patent/CN107565011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107565011B publication Critical patent/CN107565011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明属于材料领域，涉及基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法，按1:x:1‑x的元素比例分别称取Pb粉、Te粉和Ga块，其中x的值分别取0.01～0.05，研磨混合压制成片后放入石英管内抽真空封管，依次烧结、放电等离子体烧结，得到Ga掺杂的PbTe化合物热电材料。本发明提供的Ga元素掺杂提高PbTe热电优值的方法，可用于PbTe掺杂样品的制备以及性能的提高，工艺操作简单，可重复性高。该方法通过调节升降温速率、成相温度、保温时间等工艺参数控制PbTe化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的PbTe掺Ga化合物结晶度高、杂质少、致密度高、热导率低以及热电性能高等特性。

Description

基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法。
背景技术
石油危机以来，能源短缺不断引发的各类社会、经济问题，人们逐渐认识到单纯依靠化石燃料、石油资源不足以支撑人类社会的发展。此外，近年来持续爆发的生态危机，更加剧了世界人民对于传统燃料的担忧，迫使各国不断投入大量的资本用以开放绿色的、可持续发展的、环境友好型能源。
热电材料，利用温差可直接实现热能与电能的相互转化，其性能可靠、使用寿命长、环境友好等特点，吸引了无数研究人员的目光，得到了欧美等发达国家的高度关注。1947年，泰克斯(Telkes)研制出一台温差发电器，效率可达5％。70年代末，日本开发出温差电家用冰箱样机，制冷效率约为20％。此外，随着空间探索的兴起，利用放射性同位素作为热源的温差发电器已经成功应用于太空探测器。
评价热电材料性能优劣主要取决于无量纲热电优值(ZT值)，即ZT＝TS2σ/κ，其中S、σ、κ分别表示Seebeck系数、电导率和热导率。1995年，Glem Slack提出一种新的概念材料称为“声子玻璃电子晶体”，也就是一种导电如晶体导热如玻璃的材料。由此可知，高ZT值的材料往往意味着低热导率与高电输运性质。
在众多热电材料中，PbTe一直是研究的重点，并成功应用于空间探测、余热回收等领域。然而PbTe母体的热电性能较低，严重阻碍了其商业化应用，而目前国内对于此类化合物的相关报道还停留在基础研究阶段。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种直接用于热电转换和热电机理研究，制备工艺简单、热导率低、热电优值较高的PbTe化合物热电材料的制备方法。
具体的技术方案为：
基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法，包括以下步骤：
(1)按1:x:1-x的元素比例分别称取Pb粉、Te粉和Ga块，其中x的值分别取0.01～0.05；然后在玛瑙研钵中将Pb粉与Te粉混合，研磨30min，使粉末混合均匀；
(2)将研磨好的粉末转入到Φ＝10mm的钢制模具内，用3～5MPa的压力持续5～10min；
(3)将压制好的片状样品与Ga块移入到洗净的Φ＝20mm石英管内；利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至1.5×10-3Pa，封管；
(4)将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；
(5)第一次烧结：经过200～1200min从室温升至750℃，保温720min；再经过100～200min升温至1000℃，保温480min；经过100～200min降温到950℃，再经过200～1000min降温到850℃，于空气中自然冷却；
(6)取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30min，再通过300目的晒网，使粉末粒径均匀；
(7)然后将通过晒网后粉末转入Φ＝10mm的石墨模具中，用1～3MPa的压力持续3～5min；
(8)将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，在60MPa的压力下2～12min从室温升至600℃，保温10min；再经过100～500min无压力降温至室温。
本发明中使用的各元素原料纯度为99.9％～99.99％。
优选的设计为：步骤(2)中用5MP压力压制5min。
步骤(5)中的升温时间分别为420min、360min。
步骤(5)中的降温时间分别为120min、480min。
步骤(7)中用1MP压力压制3min。
步骤(8)中的升温时间分别为9min。
步骤(8)中的降温时间分别为120min。
本发明提供的基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法，可用于PbTe掺杂样品的制备以及性能的提高，工艺操作简单，可重复性高。该方法通过调节升降温速率、成相温度、保温时间等工艺参数控制PbTe化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的PbTe掺Ga化合物结晶度高、杂质少、致密度高、热导率低以及热电性能高等特性。
附图说明
图1为实施例1所得PbTe掺Ga化合物热电材料X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1所得PbTe掺Ga化合物热电材料电阻率；
图3为实施例1所得PbTe掺Ga化合物热电材料塞贝克系数；
图4为实施例1所得PbTe掺Ga化合物热电材料热导率；
图5为实施例1所得PbTe掺Ga化合物热电材料功率因子(PF)；
图6为实施例1所得PbTe掺Ga化合物热电优值(zT值)。
具体实施方式：
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
(1)按1:x:1-x的元素比例分别称取Pb粉、Te粉和Ga块，其中x的值分别取0.01、0.02、0.03；然后在玛瑙研钵中将Pb粉与Te粉混合，研磨30min，使粉末混合均匀；
(2)将研磨好的粉末转入到Φ＝10mm的钢制模具内，用5MPa的压力持续5min；
(3)将压制好的片状样品与Ga块移入到洗净的Φ＝20mm石英管内；利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至1.5×10-3Pa，封管；
(4)最后，将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；
(5)第一次烧结：经过420min从室温升至750℃，保温720min；再经过360升温至1000℃，保温480min；经过120降温到950℃，再经过480min降温到850℃，于空气中自然冷却；
(6)取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30min，再通过300目的晒网，使粉末粒径均匀；
(7)然后将通过晒网后粉末转入Φ＝10mm的石墨模具中，用1MPa的压力持续3min；
(8)将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，在60MPa的压力下9min从室温升至600℃，保温10min；再经过120min无压力降温至室温。
(9)利用X射线衍射仪(XRD)对Ga掺杂的PbTe热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，横坐标θ表示衍射峰的角度。在对应的位置出现不同晶面的衍射峰及峰面衍射强度，表现出单相行为，反映出主相为PbTe且所制备的热电材料具有较高质量。三个样品[PbTe、Pb0.99Ga0.01Te、Pb0.98Ga0.02Te]均没有出现杂峰，结晶度非常高，实验操控性强，可重复性高。而Pb0.97Ga0.03Te样品中出现含Ga的杂峰，说明该样品中Ga过量形成第二相。
(10)用热电特性评价装置(ZEM-3)对Ga掺杂的PbTe化合物热电材料进行电阻率和塞贝克系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标Resistivity和Seebeck分别表示电阻率和塞贝克系数，横坐标T表示温度。掺杂后的三个样品[Pb0.99Ga0.01Te、Pb0.98Ga0.02Te、Pb0.97Ga0.03Te]均表现出非常好的金属性行为，塞贝克系数非常高且为负值，表明电子载流子占据整个输运性质。
(11)用激光导热仪(LFA)对Ga掺杂的PbTe化合物热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图4所示，其中纵坐标Thermal conductivity表示热导率，横坐标T表示温度。掺杂后的三个样品[Pb0.99Ga0.01Te、Pb0.98Ga0.02Te、Pb0.97Ga0.03Te]均表现出非常低的热导率，在823K仅有1.2W K-1m-1。
(12)根据图2和图3的测试结果，可换算成Ga掺杂的PbTe化合物热电材料的功率因子(PF)，如图5所示，其中纵坐标PF表示功率因子，横坐标T表示温度。掺杂后的三个样品[Pb0.99Ga0.01Te、Pb0.98Ga0.02Te、Pb0.97Ga0.03Te]均表现出非常高的功率因子，展现出非常好的热电特性。
(13)根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成Ga掺杂的PbTe化合物热电材料的无量纲热电优值(ZT值)，如图6所示，其中纵坐标ZT表示热电优值，横坐标T表示温度。掺杂后的三个样品[Pb0.99Ga0.01Te、Pb0.98Ga0.02Te、Pb0.97Ga0.03Te]均表现出非常高的热电优值，其中Pb0.97Ga0.03Te的热电优值在823K可达1.32，相较于母体具有极大的提升，因此具有很强的应用前景。

Claims (2)

1.基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按1:x:1-x的摩尔比例分别称取Pb粉、Te粉和Ga块，其中x的值分别取0.01～0.05；然后在玛瑙研钵中将Pb粉与Te粉混合，研磨30min，使粉末混合均匀；
(2)将研磨好的粉末转入到Φ＝10mm的钢制模具内，用3～5MPa的压力持续5～10min；
(3)将压制好的片状样品与Ga块移入到洗净的Φ＝20mm石英管内；利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至1.5×10-3Pa，封管；
(4)将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；
(5)第一次烧结，自然冷却；所述的第一次烧结升温：经过200～1200min从室温升至750℃，保温720min；再经过100～200min升温至1000℃，保温480min；经过100～200min降温到950℃，再经过200～1000min降温到850℃，于空气中自然冷却；
(6)取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30min，再通过300目的晒网，使粉末粒径均匀；
(7)然后将通过晒网后粉末转入Φ＝10mm的石墨模具中，用3～5MPa的压力持续5～10min；
(8)将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，于60MPa的压力和600℃的温度下保持10min。
2.根据权利要求1所述的基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤(8)所述的放电等离子体烧结升温：于60MPa的压力下2～12min从室温升至600℃，保温10min；再经过100～500min无压力降温至室温。
CN201710845594.XA 2017-09-19 2017-09-19 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 Active CN107565011B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710845594.XA CN107565011B (zh) 2017-09-19 2017-09-19 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710845594.XA CN107565011B (zh) 2017-09-19 2017-09-19 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107565011A CN107565011A (zh) 2018-01-09
CN107565011B true CN107565011B (zh) 2019-08-02

Family

ID=60981313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710845594.XA Active CN107565011B (zh) 2017-09-19 2017-09-19 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107565011B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417704B (zh) * 2018-04-12 2020-10-02 同济大学 一种高性能掺铕PbTe基热电材料及其制备方法
CN108516526B (zh) * 2018-04-12 2020-10-02 同济大学 一种高性能PbTe基固溶体热电材料及其制备方法
CN108878635B (zh) * 2018-06-07 2020-10-30 上海大学 n型PbSe-PbS基热电材料及其制备方法
CN109503147B (zh) * 2018-12-14 2021-09-10 昆明理工大学 一种Ga元素掺杂In2O3(ZnO)3热电材料及其制备方法与应用
CN111640853B (zh) * 2020-07-17 2022-08-09 四川大学 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440768B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Komatsu Ltd. Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing the same
CN101250633A (zh) * 2008-04-11 2008-08-27 清华大学 一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法
CN106129241A (zh) * 2016-08-29 2016-11-16 四川大学 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法
CN106252499A (zh) * 2016-09-19 2016-12-21 南方科技大学 一种高性能N型PbTe基热电材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9444025B2 (en) * 2013-06-10 2016-09-13 Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University Method of manufacturing thermoelectric material and thermoelectric material prepared by the method and thermoelectric generator

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440768B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Komatsu Ltd. Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing the same
CN101250633A (zh) * 2008-04-11 2008-08-27 清华大学 一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法
CN106129241A (zh) * 2016-08-29 2016-11-16 四川大学 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法
CN106252499A (zh) * 2016-09-19 2016-12-21 南方科技大学 一种高性能N型PbTe基热电材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ag和Ga掺杂PbTe基化合物的合成及热电性能研究";尹玲玲;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20071115;第28-37页

Also Published As

Publication number Publication date
CN107565011A (zh) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107565011B (zh) 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法
CN107768512B (zh) 通过Zn掺杂提高SnTe热电性能的方法
CN103934459B (zh) 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法
CN103165809B (zh) 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法
CN104263986B (zh) 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法
CN102931335B (zh) 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法
CN104261357B (zh) 一种Bi2O2Se基热电材料及其制备方法
CN111640853B (zh) 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法
CN106129241B (zh) 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法
CN104263980A (zh) 一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法
CN113421959B (zh) 一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法
CN107799646A (zh) 一种合金热电半导体材料及其制备方法
CN103909264A (zh) 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法
CN107195767B (zh) 一种五元n型热电材料及其制备方法
CN100499193C (zh) 稀土掺杂Mg2Si0.6.Sn0.4基热电材料
CN112079638A (zh) 一种兼具高热电和力学性能的p型碲化铋基热电材料及其制备方法
Qin et al. Graphene-enhanced thermoelectric properties of p-type skutterudites
CN104004935B (zh) 一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法
CN104402063A (zh) 一种快速制备高性能CuFeS2热电材料的方法
CN112645710B (zh) 一种用Er和Ag共掺提高碲化铋基赝三元热电材料热电性能的方法
CN103811653B (zh) 一种多钴p型填充方钴矿热电材料及其制备方法
CN111312888A (zh) 通过Bi、Cu、Cd掺杂提高SnTe热电性能的方法
CN103924109B (zh) 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法
CN106653991B (zh) 三元稀土铜碲晶体材料用作热电材料的用途
CN101857929A (zh) 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant