CN103909264A - 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 - Google Patents
一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103909264A CN103909264A CN201310225417.3A CN201310225417A CN103909264A CN 103909264 A CN103909264 A CN 103909264A CN 201310225417 A CN201310225417 A CN 201310225417A CN 103909264 A CN103909264 A CN 103909264A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- performance
- block thermoelectric
- nano
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法，具体步骤为：1）按化学计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料，然后将Cu粉和Se粉混合均匀得到反应物；2）所述反应物采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却；3）进行等离子活化烧结，得到具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料。本发明采用自蔓延燃烧合成结合等离子活化烧结工艺，在20min内制备出热电性能优值ZT在727℃达到1.9的Cu2Se块体纳米热电材料，具有制备时间短、工艺简单、成分控制精确、材料的热电性能高、适宜规模化生产等优点，具有巨大商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法。
背景技术
全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT（ZT=a 2 s T/k，其中a为Seebeck系数、s为电导率、k为热导率、T为绝对温度）决定，ZT越大材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi3Te2。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。
近年来Cu2Se化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注。同时，由于Cu和Se的来源丰富、价格便宜，这使得Cu2Se化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。近年来，Chen等人（Huili Liu et al， Nature Mater.，2012，11，422-425）采用熔融退火结合放电等离子烧结（简称M-AN-SPS）制备了块体Cu2Se热电材料，其ZT值在1000 K达到1.5，但它需要在1423 K真空熔融12小时，然后在1073 K下退火7天，整个制备周期时长、能耗高，且不适合大规模工业化生产。虽然Ren等人（Bo Yu et al，Nano Energy，2012，1，472-478）和唐新峰等人（中国专利：CN 102674270A）分别采用采用球磨结合热压法（简称BM-HP）和固相反应结合放电等离子烧结制备了Cu2Se块体，将制备时间缩短到几小时至十几个小时。但是由于Se的熔点只有221℃，长时间的高温处理使得材料的成分难以控制、晶粒容易长大，这对材料的热电性能是不利的。因此，发展新的能精确控制材料成分、制备周期短、便于工业化生产的高性能Cu2Se块体热电材料的制备技术是其研究面临的重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法，该方法不仅具有成分控制精确、制备周期短，同时所制备的产物具有大量纳米孔结构，其无量纲热电优值ZT在727 ℃时达到1.9。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，它包括以下步骤：
1）按化学计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料，然后将Cu粉和Se粉混合均匀得到反应物；
2）将步骤1）所述反应物采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物；
3）将步骤2）中得到的单相Cu2Se化合物研磨成细粉，然后进行等离子活化烧结，得到具有纳米孔结构高性能Cu2Se块体热电材料。
上述方案中，步骤1）所述反应物为粉体或者压制成块体。
上述方案中，所述自蔓延反应中所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。
上述方案中，所述直接起爆的方法为：在所述气氛下直接加热反应物的一端，直至自蔓延反应发生后，停止加热；所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入温度不小于220℃的恒温炉里，加热反应物直至自蔓延反应发生后，停止加热。
上述方案中，所述直接起爆的方法为：在300℃下直接加热反应物一端，引发自蔓延燃烧合成反应后停止加热，反应以燃烧波形式蔓延至整个反应物，在2 s内即可得到具有20-50 nm的纳米结构单相Cu2Se化合物。
上述方案中，所述步骤3）中等离子活化烧结的工艺为：将单相Cu2Se化合物的细粉装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa的真空条件下进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为500-700℃，烧结压力为30-50MPa，保温时间为3-5min。
上述制备方法得到的纳米孔结构高性能Cu2Se块体热电材料。
上述方案中，所述Cu2Se块体热电材料中的Cu和Se的化学计量比为（2.004-2.05）:1。
上述方案中，所述Cu2Se块体热电材料具有多个孔径为10-300 nm的纳米孔结构。
上述方案中，所述Cu2Se块体热电材料热电性能优值ZT在727℃达到1.9。
电子探针X射线显微分析表明本发明中自蔓延高温合成产物和等离子活化烧结后块体产物的实际成分与化学式的配比非常接近，这表明本发明利用自蔓延高温合成（SHS）结和等离子活化烧结（PAS）能够实现对产物成分的精确控制。由于Se含量的微量变化就会对Cu2Se化合物的热电性能产生较大的影响，因此精确控制成分，能够使样品性能的重复性得到极大提高。由于自蔓延过程中，体系所达到的温度非常高，产物从均匀液相中形核长大，因此成分分布均匀；同时，由于该过程时间非常短，组分挥发较小且不易被氧化，因而对成分的控制更加精确；此外，由于冷却速度相当快，产物中产生大量纳米结构。这些纳米结构经PAS快速烧结后，迅速融入基体，在基体表面形成大量纳米孔，且尺寸分布较广。这些纳米孔结构对材料的电性能影响不大，但能在较宽的范围内增加对声子散射，大幅降低晶格热导率，因此材料的热电性能优值ZT得到大幅提高。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，产物成分控制精确。通过电子探针X射线显微分析（EPMA）表明本发明中产物实际组成与名义组成非常接近，这表明本发明利用自蔓延高温合成和等离子活化烧结（即SHS-PAS）能够实现对产物成分的精确控制，使样品的重复性得到显著提高。
第二，制备时间短、工艺简单，适合规模化生产。本发明首次采用自蔓延高温合成结合等离子活化烧结技术制备了Cu2Se热电材料，自蔓延高温合成反应过程只需几秒钟，等离子活化烧结过程只需10min左右，整个制备过程只需要20 min，具有制备时间短、工艺简单，适合规模化生产等优点。
第三，制备的Cu2Se热电性能优异。SHS-PAS技术在材料中原位引入了大量纳米孔，这些纳米孔对材料的电性能影响较小，但它使热导率较其它方法大幅降低，SHS-PAS制备的块体Cu2Se热电材料在727 ℃的ZT值达到1.9，比相同温度下文献报道的最好值提高近20%。
附图说明
图1为实施例1步骤2）中自蔓延高温合成反应后得到的Cu2Se化合物和步骤3）中PAS烧结后块体Cu2Se化合物的XRD图谱。
表1为实施例1步骤2）中自蔓延高温合成反应后得到的Cu2Se化合物和步骤3）中PAS烧结后块体Cu2Se化合物的EPMA实际组成。
图2为实施例1步骤2）中自蔓延高温合成反应后得到的Cu2Se化合物的FESEM图谱。
图3a为实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的FESEM图谱，图3b为图3a中FESEM图谱的局部放大图。
图4为实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的电导率随温度变化的关系图。
图5为实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的Seebeck系数随温度变化的关系图。
图6为实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的功率因子随温度变化的关系图。
图7为实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的热导率随温度变化的关系图。
图8为实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的ZT值随温度变化的关系图。
图9为对比例1中熔融退火结合等离子烧结后Cu2Se块体的ZT值与实施例1步骤3）中PAS烧结后Cu2Se块体的ZT值随温度变化的关系图。
图10为实施例4得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物的XRD图谱。
图11为实施例4得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物的SEM图谱。
图12为实施例5得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物的XRD图谱。
图13为实施例6、7、8得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用盛放反应物的容器为石英玻璃管，但可以承受本发明中所述自蔓延反应温度的容器均可，如坩埚，所以并不限于石英玻璃管一种。
本发明以Cu粉和Se粉按化学计量比2:1混合作为反应物，该反应物可以直接以粉体的状态发生自蔓延反应，也可以压制成块体发生自蔓延反应，但对于压制成块体的压力、块体的规格无具体要求，常规工艺即可。
本发明所用原料Cu粉和Se粉的质量纯度均大于等于99.9%。
对比例1
Chen等人（Huili Liu et al， Nature Mater.，2012，11，422-425）采用熔融退火结合放电等离子烧结（简称M-AN-SPS）制备了块体Cu2Se热电材料，其ZT值在1000 K达到1.5。其制备工艺如下：
1) 首先按化学计量比2:1称取Cu块（99.999%，Alfa Aesar）和Se块（99.999%，Alfa Aesar），将其真空密封于氮化硼坩埚中，在1423 K下真空熔融12h;
2) 在24h内缓慢冷却至1073K后保温7天，然后随炉冷却得到锭体；
3) 将锭体在玛瑙研钵中研磨成细粉后进行放电等离子烧结（SPS），烧结温度710K，烧结压力65MPa，得到块体Cu2Se热电材料。
实施例1
一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se热电材料的快速制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1) 以Cu粉，Se粉为原料，按Cu粉和Se粉的摩尔比为2:1进行称量，称量总量为15g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制模具中，在压片机上采用10 MPa的压力成直径为12 mm圆柱形块体；
2) 将反应物真空密封于石英玻璃管（石英玻璃管内径为17 mm，外径为20 mm）中，将石英玻璃管底端放在300℃的热源上加热，直至引发自蔓延反应后停止加热，反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端，自蔓延反应完成后自然冷却得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物；
3) 将步骤2）所得纳米结构单相Cu2Se化合物研磨成粉，称取3.6 g该粉体装入f15 mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结（PAS）设备中，在5 Pa的真空条件下进行烧结，升温速率为80 ℃/min，烧结温度为700 ℃，烧结压力为30 MPa，保温时间为3 min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到直径为15 mm，厚为3 mm的Cu2Se圆片，即为具有纳米孔结构的高性能Cu2Se热电材料。
将上述Cu2Se圆片切割成3 mm×3 mm×3 mm长条和8 mm×8 mm方块进行热电性能测试，用余下的边角余料进行相组成、成分、微结构的表征。
图1为SHS产物和经PAS烧结后产物的XRD图谱，从图中可见，SHS得到的产物为单相Cu2Se化合物，经PAS烧结后仍为单相Cu2Se化合物。
表1为SHS产物和经PAS烧结后产物的EPMA实际组成，Cu和Se的化学计量比为（2.004-2.05）:1，从表中可以看出SHS产物和SHS-PAS产物的实际组成与名义组成非常接近，这表明SHS-PAS技术能精确控制产物的成分。
图2为SHS产物的自由断面FESEM图，从图中可以看到，自蔓延反应所得到的Cu2Se化合物中具有大量分布均匀、尺寸在20-50 nm的纳米结构；图3为PAS烧结后产物的自由断面FESEM图，从图中可以看到大量尺寸分布在10-300nm的纳米孔。
图4-8分别为Cu2Se块体电导率、Seebeck系数、功率因子、热导率和ZT值随温度变化的关系图。从图8中无量纲热电性能优值ZT随温度变化的关系可以看出，样品的ZT值在727℃时达到1.9。
图9为对比例1和实施例1中样品的ZT值随温度变化的关系图。通过对比例1与实施例1中无量纲热电性能优值ZT的对比可以看出，SHS-PAS技术制备的样品ZT值在727℃下比文献报道最好值要高出近20%。
表1 实施例1中SHS产物和经PAS烧结后产物的名义组成与EPMA实际组成
| 样品 | 名义组成 | EPMA实际组成 |
| SHS产物 | Cu2Se | Cu2.004Se |
| 经PAS烧结后产物 | Cu2Se | Cu2.05Se |
实施例2
采用实施例1相同工艺，不同之处在于将烧结温度为500 ℃，烧结压力为50 MPa，升温速率50 K/min，保温时间3min。
表2 实施例2中SHS产物和经PAS烧结后产物的名义组成与EPMA实际组成
| 样品 | 名义组成 | EPMA实际组成 |
| SHS产物 | Cu2Se | Cu2.004Se |
| 经PAS烧结后产物 | Cu2Se | Cu2.02Se |
实施例3
采用实施例1相同工艺，不同之处在于将烧结温度为600 ℃，烧结压力为30 MPa，升温速率100 K/min，保温时间5min。
表3 实施例3中SHS产物和经PAS烧结后产物的名义组成与EPMA实际组成
| 样品 | 名义组成 | EPMA实际组成 |
| SHS产物 | Cu2Se | Cu2.004Se |
| 经PAS烧结后产物 | Cu2Se | Cu2.06Se |
也可以用实施例4-9合成的单相Cu2Se化合物研磨成细粉，然后进行等离子活化烧结，得到具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料。
实施例4
自蔓延高温合成具有纳米结构的单相Cu2Se化合物的方法，其步骤如下：
（1）以Cu粉，Se粉为原料，按化学计量比Cu：Se=2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为15g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
（2）将混合均匀的粉体放入钢制模具中，在压片机上采用10MPa的压力压成直径为12mm块体，然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm），在空气气氛下，将石英玻璃管底端放在煤气焰上直接加热，直至自蔓延反应发生，即肉眼看到反应物加热端有明亮的发光出现，然后停止加热，待反应完成后自然冷却得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物。
图10为本实施例得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2Se化合物；图11为本实施例得到的产物的SEM图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为具有分布均匀的纳米颗粒的Cu2Se化合物，颗粒尺寸为20-50nm。
实施例5
自蔓延高温合成具有纳米结构的单相Cu2Se化合物的方法，其步骤如下：
（1）以Cu粉，Se粉为原料，按化学计量比Cu：Se=2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为25g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
（2）将混合均匀的粉体压成块体，然后将其放入石英玻璃管中，抽真空并密封，将真空密封的石英玻璃管放入500℃马弗炉中加热，直至自蔓延反应发生后，停止加热，反应完成后自然冷却得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物。
图12为本实施例得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2Se化合物。
实施例6
与实施例5的不同之处在于：将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入400℃马弗炉中，经自蔓延反应得到了单相Cu2Se化合物。
按本实施例制备的Cu2Se粉末的XRD见图13。
实施例7
与实施例5的不同之处在于：将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入300℃马弗炉中，经自蔓延反应得到了单相Cu2Se化合物。
按本实施例制备的Cu2Se粉末的XRD见图13。
实施例8
与实施例5的不同之处在于：将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入220℃马弗炉中，经自蔓延反应得到了单相Cu2Se化合物。
按本实施例制备的Cu2Se粉末的XRD见图13。
实施例9
自蔓延高温合成具有纳米结构的单相Cu2Se化合物的方法，其步骤如下：
以Cu粉，Se粉为原料，按化学计量比Cu：Se=2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为15g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体，然后将其放入石英玻璃管中，充入惰性气体氩气并密封，将石英玻璃管底端放在煤气焰上直接加热，直至自蔓延反应发生，然后停止加热，待反应完成后自然冷却得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物。
Claims (10)
1.一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）按化学计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料，然后将Cu粉和Se粉混合均匀得到反应物；
2）将步骤1）所述反应物采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到具有纳米结构单相Cu2Se化合物；
3）将步骤2）中得到的单相Cu2Se化合物研磨成细粉，然后进行等离子活化烧结，得到具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，其特征在于步骤1）所述反应物为粉体或者压制成块体。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，其特征在于所述自蔓延反应中采用空气气氛或者真空气氛或者惰性气体气氛。
4.根据权利要求3所述的一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，其特征在于所述直接起爆的方法为：在所述气氛下直接加热反应物的一端，直至自蔓延反应发生后，停止加热；所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入温度不小于220℃的恒温炉里，加热反应物直至自蔓延反应发生后，停止加热。
5.根据权利要求4所述的一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，其特征在于所述直接起爆的方法为：在300℃下直接加热反应物一端，引发自蔓延燃烧合成反应后停止加热，反应以燃烧波形式蔓延至整个反应物，在2 s内即可得到具有20-50 nm的纳米结构单相Cu2Se化合物。
6.根据权利要求1所述的一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料的快速制备方法，其特征在于所述步骤3）中等离子活化烧结的工艺为：将单相Cu2Se化合物的细粉装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa的真空条件下进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为500-700℃，烧结压力为30-50MPa，保温时间为3-5min。
7.如权利要求1所述的制备方法得到的具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料。
8.如权利要求7所述的具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料，其特征在于所述Cu2Se块体热电材料中的Cu和Se的化学计量比为（2.004-2.06）:1。
9.如权利要求7所述的具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料，其特征在于所述Cu2Se块体热电材料具有多个孔径为10-300 nm的纳米孔结构。
10.如权利要求7所述的具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料，其特征在于所述Cu2Se块体热电材料热电性能优值ZT在727℃达到1.9。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310225417.3A CN103909264B (zh) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 |
| EP14767900.5A EP2977129B1 (en) | 2013-03-19 | 2014-03-17 | Thermoelectric compound preparation based on self-propagating combustion synthesis new criterion |
| PCT/CN2014/000287 WO2014146485A1 (zh) | 2013-03-19 | 2014-03-17 | 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 |
| US14/441,446 US10500642B2 (en) | 2013-03-19 | 2014-03-17 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| JP2015540043A JP6219399B2 (ja) | 2013-03-19 | 2014-03-17 | 自己伝播燃焼合成の判定方法およびその新基準に基づく熱電化合物の調製方法 |
| US16/667,110 US10913115B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| US16/667,081 US10913114B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| US16/667,180 US11433456B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| US16/667,173 US10913119B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| US16/667,143 US10913117B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| US16/667,158 US10913118B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
| US16/667,128 US10913116B2 (en) | 2013-03-19 | 2019-10-29 | Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310225417.3A CN103909264B (zh) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103909264A true CN103909264A (zh) | 2014-07-09 |
| CN103909264B CN103909264B (zh) | 2016-05-11 |
Family
ID=51035439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310225417.3A Active CN103909264B (zh) | 2013-03-19 | 2013-06-07 | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103909264B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104404284A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-11 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法 |
| CN104878234A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-02 | 武汉理工大学 | 一种自均化快速制备Ag2Se块体热电材料的方法 |
| JP2016534562A (ja) * | 2013-09-09 | 2016-11-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱電材料及びその製造方法 |
| CN107793155A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备Cu2Se块体热电材料的方法 |
| CN108640683A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-12 | 史国民 | 一种纳米复合热电材料及其制备方法 |
| CN115401212A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-29 | 西安交通大学 | p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531529A (zh) * | 2009-04-14 | 2009-09-16 | 武汉理工大学 | CuInxGa1-xSe2粉体材料的制备方法 |
| CN102674270A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 武汉理工大学 | 一种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法 |
-
2013
- 2013-06-07 CN CN201310225417.3A patent/CN103909264B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531529A (zh) * | 2009-04-14 | 2009-09-16 | 武汉理工大学 | CuInxGa1-xSe2粉体材料的制备方法 |
| CN102674270A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 武汉理工大学 | 一种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016534562A (ja) * | 2013-09-09 | 2016-11-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱電材料及びその製造方法 |
| CN104404284A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-11 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法 |
| CN104404284B (zh) * | 2014-10-23 | 2017-02-15 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法 |
| CN104878234A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-02 | 武汉理工大学 | 一种自均化快速制备Ag2Se块体热电材料的方法 |
| CN107793155A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备Cu2Se块体热电材料的方法 |
| CN108640683A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-12 | 史国民 | 一种纳米复合热电材料及其制备方法 |
| CN115401212A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-29 | 西安交通大学 | p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103909264B (zh) | 2016-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103928604B (zh) | 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法 | |
| CN103165809B (zh) | 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法 | |
| CN103909264B (zh) | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 | |
| CN103910339B (zh) | 一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法 | |
| CN102674270A (zh) | 一种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法 | |
| CN102931335B (zh) | 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| CN104263986B (zh) | 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法 | |
| CN108461619B (zh) | 一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法 | |
| CN107565011B (zh) | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 | |
| CN103934459A (zh) | 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法 | |
| CN103436723A (zh) | 一种快速制备高性能Mg2Si基热电材料的方法 | |
| CN103909262A (zh) | 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法 | |
| CN107768512A (zh) | 通过Zn掺杂提高SnTe热电性能的方法 | |
| CN111640853B (zh) | 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 | |
| CN106129241B (zh) | 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法 | |
| CN105420529B (zh) | 一种Ag2X块体热电材料的超快速合成方法 | |
| CN104402063B (zh) | 一种快速制备高性能CuFeS2热电材料的方法 | |
| CN103436724B (zh) | 一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的方法 | |
| CN104004935A (zh) | 一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法 | |
| CN104404284B (zh) | 一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法 | |
| CN104022218A (zh) | 一种高性能SbAgSeS基热电材料及其制备方法 | |
| CN101857929A (zh) | 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法 | |
| CN107324292A (zh) | 一种超快速制备高性能Cu2Se块体热电材料的方法 | |
| CN104630531B (zh) | 一种超快速制备高性能In4Se3基热电材料的方法 | |
| CN107331766B (zh) | 一种超快速制备n型碲化铋基块体热电材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |