JP6219399B2 - 自己伝播燃焼合成の判定方法およびその新基準に基づく熱電化合物の調製方法 - Google Patents
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Description
1)二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを求め、算定式は式1に示すとおりであり、その式中、△fH298Kは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、HT 0は前記二元化合物のT温度におけるエンタルピーを表し、Tは温度を表し単位はKであり、H298K 0は二元化合物の298Kにおけるエンタルピーを表し、Cは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、前記反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
1)二元化合物中の二つの組成元素の単体を選択して反応物とすることと、
2)前記二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを求め、算定式は式1に示すとおりであり、その式中、△fH298Kは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、HT 0は前記二元化合物のT温度におけるエンタルピーを表し、Tは温度を表し単位はKであり、H298K 0は二元化合物の298Kにおけるエンタルピーを表し、Cは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、前記反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
4)自己伝播燃焼合成反応:化合物中各元素の化学量論比で元素単体の粉末を用意し反応物とし、研磨にて均一に混合した後に、一端から発火し自己伝播燃焼反応を引き起こし、自己伝播燃焼反応完了後に二元化合物粉末を獲得するすること。
1)Half-Heusler化合物の一般式であるABXに基づいて、化学量論比1:1:1となるようにA粉、B粉、X粉を秤量し原料とし、均一に混合して反応物とすることと、
2)前記反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行うことと、
3)前記ステップ2)で得られた生成物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Half-Heuslerバルク熱電材料を得ること。
1)Bi2O3粉末、PbO粉末、Bi粉末、Cu粉末、Se粉末を原料とし、化学量論比(1−p):3p:(1−p):3:3となるようにBi2O3粉末、PbO粉末、Bi粉末、Cu粉末、Se粉末を秤量して均一に混合し、反応物を得、その中、p=0、0.02、0.04、0.06、0.08または0.1であることと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行いBi1−pPbpCuSeO化合物を獲得することと、
3)ステップ2)で得られたBi1−pPbpCuSeO化合物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、ナノ積層構造を有する高性能BiCuSeO基バルク熱電材料を獲得すること。
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相化合物Bi2Te3−mSemのバルクを獲得することと、
3)ステップ2)で得られた単相化合物Bi2Te3−mSemのバルクを粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Bi2Te3−mSem基バルク熱電材料、即ちn型テルル化ビスマス基高性能熱電材料を獲得すること。
1)一般式PbS1−x+ySex+z中の各元素の化学量論比でPb粉末、S粉末及びSe粉末を秤量し原料とし、その式中、xが0以上且つ1以下である場合、y=0.02,z=0となり、x=1.0の場合、y=0,z=0.02となり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合し、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相PbS1−xSex化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能PbS1−xSex基熱電材料を獲得すること。
1)Mg2(1+0.02)Si1−nSbn(0≦n≦0.025)各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量し原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相Mg2Si化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Mg2Si基熱電材料を獲得すること。
(1)熱電材料の化学組成はCuaMSnbSe4であり、その式中、Mは、Sb、Zn、Cdの何れか1種であり、aは2または3であり、bは1または0であり、
当該熱電材料の化学組成はCuaMSnbSe4である場合、化学量論比Cu:Sb:Se=3:(1.01〜1.02):4でCu粉末、Sb粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成はCu2ZnSnSe4である場合、化学量論比Cu:Zn:Sn:Se=2:1:1:4でCu粉末、Zn粉末、Sn粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がCu2ZnSnSe4である場合、化学量論比Cu:Cd:Sn:Se=2:1:1:4でCu粉末、Cd粉末、Sn粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
(2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、CuaMSnbSe4熱電材料粉末を獲得する。
(1)化学量論比2.02:3.03:1でCu粉末、Se粉末及びSn粉末を用意して原料とし、その後に当該Cu粉末、Se粉末及びSn粉末を均一に混合して、反応物を獲得することと、
(2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Cu2SnSe3産物を獲得することと、
(3)上記得られたCu2SnSe3産物を細かい粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Cu2SnSe3熱電材料を獲得すること。
ステップ3)におけるプラズマ活性化焼結として、下記のとおりである:ステップ2)で獲得した産物粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて10Pa以下の真空条件下に焼結し、昇温速度は50−100℃/Minであり、焼結温度は500−550℃であり、焼結圧力は30−35MPaであり、焼結緻密化時間は5〜7Minである。
1)Co4−eMeSb12−fTefの各元素の化学量論比でCo粉末、M粉末、Sb粉末、及びTe粉末を秤量して原料とし、その中0≦e≦1.0,0≦f≦1.0、MはFeまたはNiであり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合して、均一に混合した粉末をバルクボデイに押仕込むことと、
2)ステップ1)で得られたバルクボデイを自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相CoSb3化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、純単相高性能CoSb3基熱電材料を獲得すること。
前記ステップ3)において、粉末に対するプラズマ活性化焼結過程は、下記の通りである:粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、続いて10Pa以下の真空条件下、かつ40MPa以下の焼結圧力条件下に焼結を行い、100℃/minの昇温速度で650℃まで昇温し、焼結緻密化時間は8minである。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたBi2Te3化合物の調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)反応中のスタット原料として、単体BiとTeを提供する。
(2)前記二元化合物Bi2Te3の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温298K下におけるBi2Te3の生成エンタルピー△fH298Kは−78.659kJ.mol−1である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたCu2Se化合物の調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)反応中のスタット原料として、単体CuとSeを提供する。
(2)前記二元化合物Cu2Seの生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温298K下におけるCu2Seの生成エンタルピー△fH298Kは−66.107kJ.mol−1である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたPbS化合物の調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)反応中のスタット原料として、単体PbとSを提供する。
(2)前記二元化合物PbSの生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温298K下におけるPbSの生成エンタルピー△fH298Kは−98.324kJ.mol−1である。
実施例2.1
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたMnSi1.70化合物の調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)反応中のスタット原料として、単体MnとSiを提供する。
(2)前記二元化合物MnSi1.70の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを計算し、算定式は下記のとおりである。その式中、室温298K下におけるMnSi1.70の生成エンタルピー△fH298Kは−75.60kJ.mol−1である。
自己伝播燃焼合成新基準に基づいたSb2Te3化合物の調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)反応中のスタット原料として、単体SbとTeを提供する。
(2)前記二元化合物Sb2Te3の生成エンタルピーと化合物の熱容量により、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを計算して、算定式は下記のとおりであった。その式中、室温298K下におけるMnSi1.70の生成エンタルピー△fH298Kは−56.484kJ.mol−1である。
1)Sb2Te3中の各元素の化学量論比でSb粉末とTe粉末を秤量し原料とし、即ちSb粉末とTe粉末のモル比は2:3であり、その後に、それら粉末を研磨で均一に混合し、均一に混合した粉末を圧力8MPa下に10min保持して15×18mmの円筒形バルク体にプレスした。
2)ステップ1)で得られたバルク体を真空下に石英ガラス管において、一端より発火し自己伝播燃焼合成反応を引き起こし、自己伝播燃焼波を確認できなかった。
3)上記で得られた産物を粉末にXRD物相分析により、一端が発火されたサンプルの底部領域とサンプルの上部領域の物相組成について分析をおこなった。
Tadは1800K以上である伝統的な高温セラミック、金属間化合物TiB、ZrB2、TiB2、TiSi、ZrSi2、NiAl、CoAl、ZrC、TiC、MOSi2のような自己伝播燃焼合成ができる体系について、本発明者らは、そのTadとTad/TmLの値を計算した。表3に示されるように、何れの化合物の断熱燃焼温度Tadは1800K以上であり、これもMerzhanovらにより誘導と推論された経験基準、即ち、Tadは1800K以上であることの基礎となる。それと同時に、我々も、それらの化合物のTad/TmLの何れも1以上であることが判明し、本発明記載の新基準に合致し、即ち、前記化合物中の元素単体を反応物とし、自己伝播燃焼合成反応を引き起こして、前記化合物を調製することができる。
ナノポーラス構造を有する高性能Cu2Se熱電材料の快速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末とSe粉末を秤量し原料とし、即ちCu粉末とSe粉末のモル比は2:1であり、総量は15gであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて6MPaの圧力で5min保圧したら、12mmの錠体を得た。
2)該反応物を石英ガラス管(石英ガラス管内径が17MMで、外径が20MM)に真空シェールして、当該石英ガラス管の底端を300℃の熱源に置いて加熱して、自己伝播燃焼合成反応が引き起こったら加熱を停止して、反応は燃焼波の形で底端から頂端まで伝播して、自己伝播燃焼合成が完了したら自然冷却し、ナノメートル構造を有する単相Cu2Se化合物を得た。
3)ステップ2)で得られたナノメートル構造を有する単相Cu2Se化合物を粉末に研磨して、3.6gを秤量して直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、当該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結(PAS)設備に入れて、5Paの真空条件下において焼結を行った。昇温速度は80℃/minであり、焼結温度は700℃であり、焼結圧力は30MPaであり、保温時間は3minであった。焼結が終了したらオーブンと一緒に室温まで冷却してから、バルク体サンプルを取り出して、直径15mm、厚さ3mmのCu2Seプレート、即ち、ナノ構造を有する高性能Cu2Se熱電材料を得た。
実施例5.1
高性能ZrNiSnバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む:
1)化学量論比1:1:1でZr粉末(2.5N)、Ni粉末(2.5N)及びSn粉末(2.8N)を秤量して原料とし、総量は5gであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて6MPaの圧力で5min保圧したら、12mmの錠体を得た。
2)該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。SHS過程は、2s内に完了した。その後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られたZrNiSn化合物を粉末に研磨し、当該粉末を4.6g秤量し、15mmの黒鉛鋳型にいれて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結(PAS)設備に入れ、10Pa以下の真空条件下で焼結を行った。昇温速度は80−100℃/minであって、焼結温度は890−900℃であり、焼結圧力は30MPaであり、温度保持時間は5−7minであった。焼結完了したら、オーブンとともに室温まで冷却したら、緻密なバルク材料を得た。
高性能Ti0.5Zr0.5NiSn固溶体の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Ti粉末(4N)、Zr粉末(2.5N)、Ni粉末(2.5N)及びSn粉末(2.8N)を原料とし、即ち、Ti粉末とZr粉末をA成分として、Ni粉末をB成分として、Sn粉末をX成分とした。化学量論比1:1:2:2でTi粉末(4N)、Zr粉末(2.5N)、Ni粉末(2.5N)及びSn粉末(2.8N)を秤量し、総量は5gであった。アゲートモルタルにおいて均一に混合し、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れ、打錠機にて6MPaの圧力で5min保圧して、12mmの錠体を得た。
2)自己伝播燃焼合成:該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。SHS過程は、2s内に完了した。その後に自然冷却した。
高性能ZrNiSn0.98Sb0.02化合物の超高速低コスト調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Zr粉末(2.5N)、Ni粉末(2.5N)、Sn粉末(2.8N)及びSb粉末(5N)を原料とし、化学量論比1:1:0.98:0.02で総量5gを秤量して、アゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れ、打錠機にて6MPaの圧力で5min保圧したら、12mmの錠体を得た。
2)該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離した。SHS過程は、2s内に完了した。その後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られたZrNiSn0.98Sb0.02化合物を粉末に研磨し、当該粉末を4.6g秤量し、15mmの黒鉛鋳型にいれて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結(PAS)設備に入れて、10Pa以下の真空条件下で焼結を行った。昇温速度は80−100℃/minであり、焼結温度は890−900℃であり、焼結圧力は30MPaであり、温度保持時間は5−7minであった。焼結完了したら、オーブンとともに室温まで冷却して、緻密なバルク材料を得た。
BiCuSeO基熱電材料粉末のSHS調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Bi2O3粉末、Bi粉末、Cu粉末及びSe粉末を原料とし、化学量論比1:1:3:3でBi2O3粉末、Bi粉末、Cu粉末及びSe粉末を秤量し、原料総量は10gであった。該原料をアゲートモルタルにおいて均一に混合して、得られた混合粉末を反応物とした。該反応物をスチール製鋳型に入れて、打錠機にて6MPaの圧力で5min保圧したら、12mmの錠体を得た。
2)該錠体を石英ガラス管に真空シールし、そして、ガラス管の底端をガスの炎に移動して発火させて、反応を引き起こさせたら直ぐに炎から離して自然冷却し、BiCuSeO化合物を得た。
実施例7.1
n型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Bi粉末、Te粉末及びSe粉末を原料とし、Bi粉末、Te粉末及びSe粉末のモル比は2:2.7:0.3であるように秤量して、秤量総量は25gであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて10MPaの圧力で16mm円筒形バルク体にプレスした。
2)該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管(石英ガラス管の内径は17mmであり、外径は20mmである)にシールして、当該石英ガラス管の底端を500℃の熱源により加熱し、自己伝播燃焼合成反応を引き起こしたら加熱を停止し、反応は燃焼波の形で底端から頂端までに伝播した。自己伝播燃焼合成反応完了後に自然冷却し、単相Bi2Te2.7Se0.3化合物を得た。
3)ステップ2)で得られた単相Bi2Te2.7Se0.3化合物を粉末に研磨し、該粉末3.5gを量り直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、該黒鉛鋳型をプラズマ活性化焼結(PAS)設備に入れて、10Pa以下の真空条件下焼結を行った。昇温速度は100℃/minであって、焼結温度は480℃であって、焼結圧力は20MPaであって、焼結時間は5minであった。焼結が完了したら、オーブンと一緒に冷室温までに却してバルク体サンプルを取り出し、直径は15mm、厚さは2.5mmのプレートを得て、それはn型テルル化ビスマス基高性能熱電材料であった。
n型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)Bi粉末、Te粉末及びSe粉末を原料とし、Bi粉末、Te粉末及びSe粉末のモル比は2:2.7:0.3であるように秤量して、秤量総量は25gであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて10MPaの圧力でΦ16mm円筒形バルク体にプレスした。
(2)該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管(石英ガラス管の内径は17mmであり、外径は20mmである)にシールして、当該石英ガラス管を温度500℃の恒温槽に入れて、3min後に取り出して、単相Bi2Te2.7Se0.3化合物を得た。
n型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、下記のステップを含む:
(1)Bi粉末、Te粉末及びSe粉末を原料とし、Bi粉末、Te粉末及びSe粉末のモル比は2:2.7:0.3であるように秤量して、秤量総量は25gであった。アゲートモルタルにおいて原料を均一に混合したらスチール製鋳型にいれて、打錠機にて10MPaの圧力でΦ16mm円筒形バルク体にプレスした。
(2)該円筒形バルク体を真空下に石英ガラス管(石英ガラス管の内径は17mmであり、外径は20mmである)にシールして、当該石英ガラス管の底端を500℃の熱源により加熱し、自己伝播燃焼合成反応を引き起こしたら加熱を停止し、反応は燃焼波の形で底端から頂端までに伝播した。自己伝播燃焼合成反応完了後に自然冷却し、単相Bi2Te2.7Se0.3化合物を得た。
実施例8.1
高性能PbS1−XSeX基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)PbS(0.2+0.02)Se0.8(即ち、PbS1−x+ySex+Z中に、x=0.8であり、y=0.02であり、Z=0である)中各原子の化学量論比でPb粉末、S粉末、Se粉末を秤量して原料(なお、S、即ち、yの値は2%過量し、それは、Sの反応における揮発損失を補償するためであった。)とし、総量は4.5gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(プレス工程:まず、5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起し、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を粉末に研磨し、XRD測定を行った。
高性能PbS1−XSeX基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)PbS(0.2+0.02)Se0.8(即ち、PbS1−x+ySex+Z中に、x=0.8であり、y=0.02であり、Z=0である)中各原子の化学量論比でPb粉末、S粉末、Se粉末を秤量して原料(なお、S、即ちyの値は2%過量し、それは、Sの反応における揮発損失を補償するためであった。)とし、総量は4.5gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(プレス工程:まず、5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力35MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで550℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、PbSe緻密バルク熱電材料を得た。
高性能PbS1−XSeX基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)PbS(0.6+0.02)Se0.4(即ち、PbS1−x+ySex+Z中に、x=0.4であり、y=0.02であり、Z=0である)中各原子の化学量論比でPb粉末、S粉末、Se粉末を秤量して原料(なお、Sは2%過量し、それは、Sの反応における揮発損失を補償するためであった。)とし、総量は4.5gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(プレス工程:まず、5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を粉末に研磨し、XRD測定を行った。
高性能PbS1−XSeX基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)PbS(0.8+0.02)Se0.2(即ち、PbS1−x+ySex+Z中に、x=0.2であり、y=0.02であり、Z=0である)中各原子の化学量論比でPb粉末、S粉末、Se粉末を秤量して原料(なお、S、即ちyの値は2%過量し、それは、Sの反応における揮発損失を補償するためであった。)とし、総量は4.5gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(プレス工程:まず、5MPa下で5min圧力を保持して、続いて8MPa下で10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を粉末に研磨し、XRD測定を行った。
高性能PbS1−XSeX基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)PbS(1+0.02)(即ち、PbS1−x+ySex+Z中に、x=1であり、y=0であり、Z=0である)中各原子の化学量論比でPb粉末、S粉末、Se粉末を秤量して原料とし、総量は4.5gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(プレス工程:まず、5MPa下で5min圧力を保持して、続いて8MPa下で10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力35MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで550℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、PbS緻密バルク熱電材料を得た。
実施例9.1
高性能Mg2Si基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Mg2(1+0.02)Si0.096Sb0.006中各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量して原料とし、総量は2.1gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(5MPa下で5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を粉末に研磨して、該粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力33MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで800℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、Mg 2(1+0.02) Si 0.096 Sb 0.006 緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Mg2Si基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Mg2(1+0.02)Si0.09Sb0.01中各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量して原料とし、総量は2.1gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力33MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで800℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、Mg 2(1+0.02) Si 0.09 Sb 0.01 緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Mg2Si基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Mg2(1+0.02)Si0.08Sb0.02中各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量して原料とし、総量は2.1gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS,Self-Propagating High-Temperature Synthesis)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力33MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで800℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、Mg 2(1+0.02) Si 0.08 Sb 0.02 緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Mg2Si基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Mg2(1+0.02)Si0.075Sb0.025中各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量して原料とし、総量は2.1gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径15mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力33MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで800℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、Mg 2(1+0.02) Si 0.075 Sb 0.025 緻密バルク熱電材料を得た。
高性能Mg2Si基熱電材料の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Mg2(1+0.02)Si0.085Sb0.015中各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量して原料とし、総量は2.1gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(5MPa下に5min圧力を保持して、続いて8MPa下に10min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)上記で得られた産物を研磨して粉末にし、該粉末を直径16mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力33MPaの条件でプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は100℃/minで800℃まで昇温して、焼結緻密化時間7min後に、Mg2(1+0.02)Si0.085Sb0.015緻密バルク熱電材料を得た。
実施例10.1
Mは、Sbであり、aは3であり、bは0である場合、熱電材料の化学組成はCu3SbSe4となる。
ナノ構造を有するCu3SbSe4熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末、Se粉末、及びSb粉末を原料とし、化学量論比Cu:Se:Sb=3:4:1.01でCu粉末、Se粉末、及びSb粉末を秤量して、総量は5gであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
2)均一に混合した粉末を打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
3)空気雰囲気中で、石英ガラス管を300℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。30S後に反応が完了した後に、自然冷却して、Cu3SbSe4熱電材料を得た。
Mは、Sbであり、aは3であり、bは0である場合、熱電材料の化学組成はCu3SbSe4となる。
ナノ構造を有するCu3SbSe4熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末、Se粉末、及びSb粉末を原料とし、化学量論比Cu:Se:Sb=3:4:1.01でCu粉末、Se粉末、及びSb粉末を秤量して、総量は5gであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
2)均一に混合した粉末を打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
3)空気雰囲気中で、石英ガラス管を500℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。30S後に反応が完了した後に、自然冷却して、Cu3SbSe4熱電材料を得た。
Mは、Znであり、aは2であり、bは1である場合、熱電材料の化学組成はCu2ZnSnSe4となる。
ナノ構造を有するCu2ZnSnSe4熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末、Se粉末、Sn粉末及びZn粉末を原料とし、化学量論比Cu:Se:Sn:Zn=2:4:1:1でCu粉末、Se粉末、Sn粉末及びZn粉末を秤量して、総量は5gであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
2)均一に混合した粉末を打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
3)空気雰囲気中で、石英ガラス管を300℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。30S後に反応が完了した後に、自然冷却して、Cu2ZnSnSe4熱電材料を得た。
Mは、Znであり、aは2であり、bは1である場合、熱電材料の化学組成はCu2ZnSnSe4となる。
ナノ構造を有するCu2ZnSnSe4熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末、Se粉末、Sn粉末及びZn粉末を原料とし、化学量論比Cu:Se:Sn:Zn=2:4:1:1でCu粉末、Se粉末、Sn粉末及びZn粉末を秤量して、総量は5gであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
2)均一に混合した粉末を打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
3)空気雰囲気中で、石英ガラス管を500℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。1min後に反応が完了した後に、自然冷却して、Cu2ZnSnSe4熱電材料を得た。
Mは、Cdであり、aは2であり、bは1である場合、熱電材料の化学組成はCu2ZnSnSe4となる。
ナノ構造を有するCu2CdSnSe4熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末、Se粉末、Sn粉末及びCd粉末を原料とし、化学量論比Cu:Se:Sn:Cd=2:4:1:1でCu粉末、Se粉末、Sn粉末及びCd粉末を秤量して、総量は5gであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末をえた。
2)均一に混合した粉末を打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
3)空気雰囲気中で、石英ガラス管を直接にガス−酸素炎によって加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。2s後に反応が完了した。反応完了した後に自然冷却して、Cu2CdSnSe4熱電材料を得た。
Mは、Sbであり、aは3であり、bは0である場合、熱電材料の化学組成はCu3SbSe4となる。
ナノ構造を有するCu3SbSe4熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Cu粉末、Se粉末、及びSb粉末を原料とし、化学量論比Cu:Se:Sb=3:4:1.02でCu粉末、Se粉末、及びSb粉末を秤量して、総量は5gであった。瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、混合粉末を得た。
2)均一に混合した粉末を打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
3)空気雰囲気中で、石英ガラス管を300℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。30s後に反応が完了して、自然冷却してからCu3SbSe4熱電材料を得た。
実施例11.1
単相Cu2SnSe3化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)化学量論比2.02:3.03:1でCu粉末、Se粉末、及びSn粉末を用意して原料とし、Cu粉末、Se粉末、及びSn粉末を総量5gを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
2)空気雰囲気中で、石英ガラス管を300℃のマッフル炉に入れて加熱して、自己伝播燃焼合成反応を引き起こさせた。30s後に反応が完了した。反応完了後に、自然冷却して、Cu2SnSe3熱電材料を得た。
単相Cu2SnSe3化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)化学量論比2.02:3.03:1でCu粉末、Se粉末、及びSn粉末を用意して原料とし、Cu粉末、Se粉末、及びSn粉末を総量5gを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
2)空気雰囲気中で、石英ガラス管を500℃のマッフル炉に入れて直接に加熱して、自己伝播燃焼合成反応が発生したら、加熱を停止した。反応完了後に、自然冷却して、Cu2SnSe3熱電材料を得た。
3)上記で得られたCu2SnSe3産物粉末を黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空条件下にプラズマ活性化焼結(PAS)を行った。昇温速度は60℃/minであり、焼結温度は530℃であり、焼結圧力は35MPaであり、焼結緻密化時間は6minであった。
単相Cu2SnSe3化合物の高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)化学量論比2.02:3.03:1でCu粉末、Se粉末、及びSn粉末を用意して原料とし、Cu粉末、Se粉末、及びSn粉末を総量5gを秤量して、瑪瑙モルタルにおいて原料を均一に混合して、反応物を得た。反応物をスチール製鋳型に入れて打錠機によって直径10mmの円筒形バルク体(圧力は10〜15MPaである)にプレスして、そして、石英ガラス管(内径は17mmであり、外径は20mmである)に入れた。
2)空気雰囲気中で、石英ガラス管を1000℃のマッフル炉に入れて直接に加熱して、自己伝播燃焼合成反応が発生したら、加熱を停止した。反応完了後に、自然冷却して、Cu2SnSe3熱電材料を得た。
実施例12.1
高性能CoSb3基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Co3.5Ni0.5Sb12中各原子の化学量論比でCo粉末、Sb粉末、及びNi粉末を秤量して原料とし、総量は4gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(4MPa下に5min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径16mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力40MPaの条件で焼結を行った。昇温速度100℃/minで650℃まで昇温して、焼結緻密化時間8min後に、Co3.5Ni0.5Sb12緻密バルク熱電材料を得た。
高性能CoSb3基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Co3.8Fe0.2Sb12中各原子の化学量論比でCo粉末、Fe粉末、及びSb粉末を秤量して原料とし、総量は4gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(4MPa下に5min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径16mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力40MPaの条件で焼結を行った。昇温速度100℃/minで650℃まで昇温して、焼結緻密化時間8min後に、Co3.8Fe0.2Sb12緻密バルク熱電材料を得た。
高性能CoSb3基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Co4Sb11.8Te0.2中各原子の化学量論比でCo粉末、Sb粉末、及びTe粉末を秤量して原料とし、総量は4gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(4MPa下に5min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結を行った。該粉末を直径16mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力40MPaの条件で焼結を行った。昇温速度100℃/minで650℃まで昇温して、焼結緻密化時間8min後に、Co4Sb11.8Te0.2緻密バルク熱電材料を得た。
高性能CoSb3基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Co4Sb11.6Te0.4中各原子の化学量論比でCo粉末、Sb粉末、及びTe粉末を秤量して原料とし、総量は4gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(4MPa下に5min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS,Self-Propagating High-Temperature SfnTHeSiS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結(PAS、Plasma Activated Sintering)を行った。該粉末を直径16mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力40MPaの条件で焼結を行った。昇温速度100℃/minで650℃まで昇温して、焼結緻密化時間8min後に、Co4Sb11.6Te0.4緻密バルク熱電材料を得た。
高性能CoSb3基熱電材料の新型高速調製方法であって、下記のステップを含む:
1)Co4Sb11.4Te0.6中各原子の化学量論比でCo粉末、Sb粉末、及びTe粉末を秤量して原料とし、総量は4gであった。そして、それらを研磨にて均一に混合し、均一に混合した粉末を直径は10mmである円筒形バルク体にプレスした(4MPa下に5min圧力を保持した)。
2)ステップ1)で得られたバルク体を空気雰囲気において端部に発火させて自己伝播燃焼合成反応(SHS,Self-Propagating High-Temperature SfnTHeSiS)を引き起こさせ、反応完了後に自然冷却した。
3)ステップ2)で得られた産物を粉末に研磨してプラズマ活性化焼結(PAS、Plasma Activated Sintering)を行った。該粉末を直径16mmの黒鉛鋳型に入れて圧密し、そして、10Pa以下の真空且つ焼結圧力40MPaの条件で焼結を行った。昇温速度100℃/minで650℃まで昇温して、焼結緻密化時間8min後に、Co4Sb11.4Te0.6緻密バルク熱電材料を得た。
(付記)
(付記1)
二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準であって、その判定方法は、
1)二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度T ad を求め、算定式は式1に示すとおりであり、その式中、△ f H 298K は前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、H T 0 は前記二元化合物のT温度におけるエンタルピーを表し、Tは温度を表し単位はKであり、H 298K 0 は二元化合物の298Kにおけるエンタルピーを表し、Cは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
と判定する新基準。
(付記2)
前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることを特徴とする付記1に記載の二元化合物の自己伝播燃焼合成の新基準。
(付記3)
自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法であって、
1)二元化合物中の二つの組成元素の単体を選択して反応物とすることと、
2)前記二元化合物の生成エンタルピーと化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度T ad を求め、算定式は式1に示すとおりであり、その式中、△ f H 298K は前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、H T 0 は前記二元化合物のT温度におけるエンタルピーを表し、Tは温度を表し単位はKであり、H 298K 0 は二元化合物の298Kにおけるエンタルピーを表し、Cは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
4)自己伝播燃焼合成反応:化合物中各元素の化学量論比で元素単体の粉末を用意して反応物とし、研磨にて均一に混合した後に、一端から発火し自己伝播燃焼反応を引き起こし、自己伝播燃焼反応完了後に二元化合物粉末を獲得することと、
を含むことを特徴とする自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
(付記4)
前記自己伝播燃焼合成反応により獲得した二元化合物粉末に対してさらにプラズマ活性化焼結を行い、バルク材料を調製することを含むことを特徴とする付記3に記載の自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
(付記5)
前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることを特徴とする付記3に記載の自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
(付記6)
高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、
1)Half-Heusler化合物の一般式であるABXに基づいて、化学量論比1:1:1となるようにA粉末、B粉末、X粉末を秤量し原料とし、均一に混合して反応物とすることと、
2)前記反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行うことと、
3)前記ステップ2)で得られた生成物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Half-Heuslerバルク熱電材料を得ることと、
を含むことを特徴とする高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。
(付記7)
前記ステップ1)で使用される原料Aは、IIIB、IVB、VB族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料Bは、VIIIB族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料Xは、IIIA、IVA、VA族元素から選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることを特徴とする付記6に記載の高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。
(付記8)
前記ステップ1)で使用される原料Aは、Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、V、Nb、Taから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料Bは、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ptから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であり、使用される原料XはSn、Sb、Biから選択した一種または多種で任意な比率で混合した混合物であることを特徴とする付記6または7に記載の高性能Half-Heuslerバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。
(付記9)
ナノ積層構造を有する高性能BiCuSeO基バルク熱電材料の超高速調製方法であって、
1)Bi 2 O 3 粉末、PbO粉末、Bi粉末、Cu粉末、Se粉末を原料とし、化学量論比(1−p):3p:(1−p):3:3となるようにBi 2 O 3 粉末、PbO粉末、Bi粉末、Cu粉末、Se粉末を秤量して均一に混合し、反応物を得、その中、p=0、0.02、0.04、0.06、0.08または0.1であることと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行いBi 1−p Pb p CuSeO化合物を獲得することと、
3)ステップ2)で得られたBi 1−p Pb p CuSeO化合物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、ナノ積層構造を有する高性能BiCuSeO基バルク熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とするナノ積層構造を有する高性能BiCuSeO基バルク熱電材料の超高速調製方法。
(付記10)
n型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、
1)一般式Bi 2 Te 3−m Se m 中の各元素の化学量論比でBi粉末、Te粉末及びSe粉末を秤量し原料とし、その中、mは0以上且つ3以下であり、当該Bi粉末、Te粉末及びSe粉末を均一に混合し、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相化合物Bi 2 Te 3−m Se m のバルクを獲得することと、
3)ステップ2)で得られた単相化合物Bi 2 Te 3−m Se m のバルクを粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Bi 2 Te 3−m Se m 基バルク熱電材料であるn型テルル化ビスマス基高性能熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とするn型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法。
(付記11)
高性能PbS 1−x Se x 基熱電材料の新型高速調製方法であって、
1)一般式PbS 1−x+y Se x+z 中の各元素の的化学量論比でPb粉末、S粉末及びSe粉末を秤量し原料とし、その式中、xが0以上且つ1以下である場合、y=0.02,z=0となり、x=1.0の場合、y=0,z=0.02となり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合し、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相PbS 1−x Se x 化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能PbS 1−x Se x 基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能PbS 1−x Se x 基熱電材料の新型高速調製方法。
(付記12)
高性能Mg 2 Si基熱電材料新型高速調製方法であって、
1)Mg 2(1+0.02) Si 1−n Sb n (0≦n≦0.025)各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量し原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相Mg 2 Si化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Mg 2 Si基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能Mg 2 Si基熱電材料新型高速調製方法。
(付記13)
Cu a MSn b Se 4 熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、
(1)熱電材料の化学組成はCu a MSn b Se 4 であり、ここで、MはSb、Zn、Cdの何れか1種であり、aは2または3であり、bは1または0であり、
当該熱電材料の化学組成がCu 3 SbSe 4 である場合、化学量論比Cu:Sb:Se=3:(1.01〜1.02):4でCu粉末、Sb粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がCu 2 ZnSnSe 4 である場合、化学量論比Cu:Zn:Sn:Se=2:1:1:4でCu粉末、Zn粉末、Sn粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がCu 2 CdSnSe 4 である場合、化学量論比Cu:Cd:Sn:Se=2:1:1:4でCu粉末、Cd粉末、Sn粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
(2)上記(1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Cu a MSn b Se 4 熱電材料粉末を獲得することと、
を含むことを特徴とするCu a MSn b Se 4 熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法。
(付記14)
高性能Cu 2 SnSe 3 熱電材料の高速調製方法であって、
(1)化学量論比2.02:3.03:1でCu粉末、Se粉末及びSn粉末を用意して原料とし、その後に当該Cu粉末、Se粉末及びSn粉末を均一に混合して、反応物を獲得することと、
(2)上記(1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Cu 2 SnSe 3 産物を獲得することと、
(3)上記得られたCu 2 SnSe 3 産物を細かい粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Cu 2 SnSe 3 熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能Cu 2 SnSe 3 熱電材料の高速調製方法。
(付記15)
高性能CoSb 3 基熱電材料の新型超高速調製方法であって、
1)Co 4-e M e Sb 12-f Te f の各元素の化学量論比でCo粉末、M粉末、Sb粉末、及びTe粉末を秤量して原料とし、その中0≦e≦1.0,0≦f≦1.0、MはFeまたはNiであり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合して、均一に混合した粉末をバルクボデイに押仕込むことと、
2)ステップ1)で得られたバルクボデイを自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相CoSb 3 化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、純単相高性能CoSb 3 基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能CoSb 3 基熱電材料の新型超高速調製方法。
Claims (13)
- 二元化合物の自己伝播燃焼合成の判定方法であって、その判定方法は、
1)二元化合物の生成エンタルピーと二元化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを求め、算定式は式1に示すとおりであり、その式中、△fH298Kは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、HT 0は前記二元化合物のT温度におけるエンタルピーを表し、Tは温度を表し単位はKであり、H298K 0は二元化合物の298Kにおけるエンタルピーを表し、Cは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
と判定する判定方法。 - 前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることを特徴とする請求項1に記載の二元化合物の自己伝播燃焼合成の判定方法。
- 自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法であって、
1)二元化合物中の二つの組成元素の単体を選択して反応物とすることと、
2)前記二元化合物の生成エンタルピーと二元化合物の熱容量に基づいて、前記二元化合物の断熱燃焼温度Tadを求め、算定式は式1に示すとおりであり、その式中、△fH298Kは前記二元化合物の生成エンタルピーを表し、HT 0は前記二元化合物のT温度におけるエンタルピーを表し、Tは温度を表し単位はKであり、H298K 0は二元化合物の298Kにおけるエンタルピーを表し、Cは前記二元化合物の自己伝播燃焼合成過程中のモル熱容量を表し、反応物は前記二元化合物中の二つの組成元素の単体を表し、
4)自己伝播燃焼合成反応:二元化合物中各元素の化学量論比で元素単体の粉末を用意して反応物とし、研磨にて均一に混合した後に、一端から発火し自己伝播燃焼反応を引き起こし、自己伝播燃焼反応完了後に二元化合物粉末を獲得することと、
を含むことを特徴とする自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。 - 前記自己伝播燃焼合成反応により獲得した二元化合物粉末に対してさらにプラズマ活性化焼結を行い、バルク材料を調製することを含むことを特徴とする請求項3に記載の自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
- 前記二元化合物は、熱電化合物半導体材料、高温セラミックまたは金属間化合物であることを特徴とする請求項3に記載の自己伝播燃焼合成新基準に基づく熱電化合物の調製方法。
- 高性能ZrNiSnバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法であって、
1)化学量論比1:1:1となるようにZr粉末、Ni粉末、Sn粉末を秤量し原料とし、均一に混合して反応物とすることと、
2)前記反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行うことと、
3)前記ステップ2)で得られた生成物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能ZrNiSnバルク熱電材料を得ることと、
を含むことを特徴とする高性能ZrNiSnバルク熱電材料の超高速低コスト調製方法。 - 高性能BiCuSeOまたはBiPbCuSeO基バルク熱電材料の超高速調製方法であって、
1)Bi2O3粉末、PbO粉末、Bi粉末、Cu粉末、Se粉末を原料とし、化学量論比(1−p):3p:(1−p):3:3となるようにBi2O3粉末、PbO粉末、Bi粉末、Cu粉末、Se粉末を秤量して均一に混合し、反応物を得、その中、p=0、0.02、0.04、0.06、0.08または0.1であることと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら冷却または焼入れを行いBi1−pPbpCuSeO化合物を獲得することと、
3)ステップ2)で得られたBi1−pPbpCuSeO化合物を細かい粉まで研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能BiCuSeOまたはBiPbCuSeO基バルク熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能BiCuSeOまたはBiPbCuSeO基バルク熱電材料の超高速調製方法。 - n型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法であって、
1)一般式Bi2Te3−mSem中の各元素の化学量論比でBi粉末、Te粉末及びSe粉末を秤量し原料とし、その中、mは0以上且つ3以下であり、当該Bi粉末、Te粉末及びSe粉末を均一に混合し、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相化合物Bi2Te3−mSemのバルクを獲得することと、
3)ステップ2)で得られた単相化合物Bi2Te3−mSemのバルクを粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Bi2Te3−mSem基バルク熱電材料であるn型テルル化ビスマス基高性能熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とするn型テルル化ビスマス基高性能熱電材料の超高速調製方法。 - 高性能PbS1−xSex基熱電材料の新型高速調製方法であって、
1)一般式PbS1−x+ySex+z中の各元素の化学量論比でPb粉末、S粉末及びSe粉末を秤量し原料とし、その式中、xが0以上且つ1以下である場合、y=0.02,z=0となり、x=1.0の場合、y=0,z=0.02となり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合し、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相PbS1−xSex化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能PbS1−xSex基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能PbS1−xSex基熱電材料の新型高速調製方法。 - 高性能Mg2SiSb基熱電材料新型高速調製方法であって、
1)Mg2(1+0.02)Si1−nSbn(0<n≦0.025)各原子の化学量論比でMg粉末、Si粉末、及びSb粉末を秤量し原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
2)ステップ1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Mg2SiSb化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Mg2SiSb基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能Mg2SiSb基熱電材料新型高速調製方法。 - Cu 3 SbSe 4 、Cu 2 ZnSnSe 4 、またはCu 2 CdSnSe 4 の熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法であって、
(1)熱電材料の化学組成は、Cu 3 SbSe 4 、Cu 2 ZnSnSe 4 、またはCu 2 CdSnSe 4 であり、
当該熱電材料の化学組成がCu3SbSe4である場合、化学量論比Cu:Sb:Se=3:(1.01〜1.02):4でCu粉末、Sb粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がCu2ZnSnSe4である場合、化学量論比Cu:Zn:Sn:Se=2:1:1:4でCu粉末、Zn粉末、Sn粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得し、
当該熱電材料の化学組成がCu2CdSnSe4である場合、化学量論比Cu:Cd:Sn:Se=2:1:1:4でCu粉末、Cd粉末、Sn粉末、Se粉末を選択し秤量して原料とし、均一に研磨し混合して、反応物を獲得することと、
(2)上記(1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Cu 3 SbSe 4 、Cu 2 ZnSnSe 4 、またはCu 2 CdSnSe 4 の熱電材料粉末を獲得することと、
を含むことを特徴とするCu 3 SbSe 4 、Cu 2 ZnSnSe 4 、またはCu 2 CdSnSe 4 の熱電材料粉末の自己伝播高温高速ワンステップ合成の調製方法。 - 高性能Cu2SnSe3熱電材料の高速調製方法であって、
(1)化学量論比2.02:3.03:1でCu粉末、Se粉末及びSn粉末を用意して原料とし、その後に当該Cu粉末、Se粉末及びSn粉末を均一に混合して、反応物を獲得することと、
(2)上記(1)で得られた反応物を自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、Cu2SnSe3産物を獲得することと、
(3)上記得られたCu2SnSe3産物を細かい粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、高性能Cu2SnSe3熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能Cu2SnSe3熱電材料の高速調製方法。 - 高性能CoFeSb3 、CoNiSb 3 、CoFeSb 3 TeまたはCoNiSb 3 Te基熱電材料の新型超高速調製方法であって、
1)Co4-eMeSb12-fTefの各元素の化学量論比でCo粉末、M粉末、Sb粉末、及びTe粉末を秤量して原料とし、その中0≦e≦1.0,0≦f≦1.0(但し、e=0且つf=1の場合を除く)、MはFeまたはNiであり、その後に原料粉末を均一に研磨し混合して、均一に混合した粉末をバルクボデイに押仕込むことと、
2)ステップ1)で得られたバルクボデイを自己伝播燃焼合成反応させ、反応が終了したら自然冷却し、単相CoFeSb3 、CoNiSb 3 、CoFeSb 3 TeまたはCoNiSb 3 Te化合物を獲得することと、
3)上記得られた産物を粉末に研磨し、その後にプラズマ活性化焼結を行い、純単相高性能CoFeSb3 、CoNiSb 3 、CoFeSb 3 TeまたはCoNiSb 3 Te基熱電材料を獲得することと、
を含むことを特徴とする高性能CoFeSb3 、CoNiSb 3 、CoFeSb 3 TeまたはCoNiSb 3 Te基熱電材料の新型超高速調製方法。
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