WO2014146485A1 - 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 - Google Patents

基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 Download PDF

Info

Publication number
WO2014146485A1
WO2014146485A1 PCT/CN2014/000287 CN2014000287W WO2014146485A1 WO 2014146485 A1 WO2014146485 A1 WO 2014146485A1 CN 2014000287 W CN2014000287 W CN 2014000287W WO 2014146485 A1 WO2014146485 A1 WO 2014146485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
compound
temperature
reaction
combustion
Prior art date
Application number
PCT/CN2014/000287
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
唐新峰
苏贤礼
张强
程鑫
杨东旺
郑刚
付帆
梁涛
张清杰
Original Assignee
武汉理工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201310087520.6A external-priority patent/CN103165809B/zh
Priority claimed from CN201310225431.3A external-priority patent/CN103910338B/zh
Priority claimed from CN201310225419.2A external-priority patent/CN103909262B/zh
Priority claimed from CN201310225417.3A external-priority patent/CN103909264B/zh
Priority claimed from CN201310357955.8A external-priority patent/CN103435099B/zh
Priority claimed from CN201310358162.8A external-priority patent/CN103436723B/zh
Priority claimed from CN201310430713.7A external-priority patent/CN103436724B/zh
Priority claimed from CN201310567679.8A external-priority patent/CN103928604B/zh
Priority claimed from CN201310567912.2A external-priority patent/CN103924109B/zh
Priority claimed from CN201410024796.4A external-priority patent/CN103910339B/zh
Priority claimed from CN201410024929.8A external-priority patent/CN103934459B/zh
Application filed by 武汉理工大学 filed Critical 武汉理工大学
Priority to JP2015540043A priority Critical patent/JP6219399B2/ja
Priority to US14/441,446 priority patent/US10500642B2/en
Priority to EP14767900.5A priority patent/EP2977129B1/en
Publication of WO2014146485A1 publication Critical patent/WO2014146485A1/zh
Priority to US16/667,081 priority patent/US10913114B2/en
Priority to US16/667,128 priority patent/US10913116B2/en
Priority to US16/667,158 priority patent/US10913118B2/en
Priority to US16/667,143 priority patent/US10913117B2/en
Priority to US16/667,173 priority patent/US10913119B2/en
Priority to US16/667,180 priority patent/US11433456B2/en
Priority to US16/667,110 priority patent/US10913115B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/23—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces involving a self-propagating high-temperature synthesis or reaction sintering step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C11/00—Alloys based on lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C12/00—Alloys based on antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of preparation of new energy materials, a new criterion for self-propagating combustion synthesis of binary compounds and a preparation method of a series of thermoelectric compounds satisfying new criteria.
  • thermoelectric material play a 3 ⁇ 4 bond and a decisive role in achieving uniform doping, obtaining the target product, and realizing the control of the microstructure of the material.
  • high temperature melting-slow cooling, high temperature melting-long time diffusion annealing, multi-step long-term phase reaction and long-time mechanical alloying have been developed.
  • Sintering preparation techniques In order to obtain nanostructured and nanocomposite bulk thermoelectric materials, various new preparation techniques have been developed, such as ball milling-hot pressing technology, MS-SPS technology, and second in-situ preparation of molten in-situ precipitation nanometers.
  • thermoelectric material preparation technology for real commercial applications was the [fusion-long-time diffusion annealing method of the B i S bTe system.
  • thermoelectric materials Bottlenecks, strict restrictions on the low-cost large-scale preparation of thermoelectric materials and large-scale commercial applications. Therefore, the development of universal high-performance thermoelectric materials with ultra-fast, low-cost and large-scale preparation is an important challenge for the preparation of thermoelectric materials and a major demand for large-scale commercial applications of thermoelectric materials.
  • Combustion Synthesis technology uses materials to exotherm themselves during chemical reactions, allowing chemical reactions to continue, and advanced techniques for synthesizing materials.
  • the most striking feature is that the smear of the external heat provided by the external film causes the chemical reaction of the system to form a reverse, Z-burning wave front, which is the heat of the chemical reaction in the body «:b' in the form of a combustion wave Rapid proximity to the area, ultimately forming the desired product. Therefore, the combustion synthesis C CS technology is suitable for the formation of some carbides, borides, nitrides, partial silicides and intermetallic compounds with high heat generation, which have been synthesized and used for decades. A large number of compounds of the type described are prepared and used mainly as structural materials.
  • combustion synthesis (CS) technology Compared with traditional material preparation methods, combustion synthesis (CS) technology has the characteristics of simple equipment, ultra-fast preparation, energy saving, high product purity, material synthesis and sintering simultaneously. Merzhanov et al. based on a large number of experiments on high temperature pottery Instruction manual
  • the technical problem to be solved by the present invention is based on the shortcomings of the above existing empirical criteria r ad >l 800 K, and proposes a new criterion for r-a universal fr-spread combustion synthesis of binary compounds.
  • the proposal has broken the shackles of the classic criteria of the past and greatly broadened the range of materials prepared by diffusion combustion synthesis.
  • the diterpene compound does not have any structural phase transition, and the adiabatic combustion temperature is higher than the melting point of the compound and lower than the boiling point of the compound, and the formula 1 evolves to the formula 3, wherein C p , (:" p respectively Is the molar heat capacity of the binary compound in a solid state and a liquid state, m is the melting point of the binary compound, and ⁇ ! ⁇ is the heat of fusion of the binary compound;
  • Equation 1 evolves to Formula 4, where C p , C" p , C" p are the binary compound respectively Solid, liquid and gaseous molar heat capacity, T m ,
  • AH m and H B are respectively the heat of fusion and vaporization of the binary compound ⁇ ih. +AH m type 4
  • Equation 1 evolves to the formula 5.
  • the ⁇ C p and C' p respectively Is the low temperature solid state, the temperature of the solid temperature of the binary compound, ⁇ is the phase transition temperature of the binary compound; AH tr is the phase change heat of the binary compound;
  • c p c c'" P --- is the low temperature solid state, high temperature 13 ⁇ 4 state, liquid and gaseous molar heat capacity of the binary compound, 7; r , 7 m , 7 b - respectively are the phase transition of the binary medium Temperature, melting point, boiling point; l// lr , ⁇ AH B —- are respectively::: metamorphic heat of the compound, heat of fusion, heat of H:
  • the binary compound does not have any structural phase transition, and the adiabatic combustion temperature is higher than the melting point of the compound and lower than the compound.
  • Formula 1 evolves to Formula 3, where '
  • iC p C' p is the molar heat capacity of the diterpene compound in solid and liquid, respectively, ⁇ , ⁇ is the melting point of the binary compound, 4 / m Is the heat of fusion of the binary compound; d .
  • Equation 1 evolves to Equation 4, where '
  • Equation 1 evolves to Formula 5, wherein C p C p is the low temperature solid state of the binary compound, respectively, in the ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ state Molar heat capacity, ⁇ is the phase transition temperature of the binary compound: zlH is the phase change heat of the binary compound:
  • the melting point of the low melting point component in the reactant has a melting point of ⁇ ⁇ 1 , and when 7 / 7 m [> l ⁇ , the reactant can be generated.
  • Spread combustion synthesis / / 3 ⁇ 4 preparation of the binary compound When 3 ⁇ 47-ad/7ml ⁇ l, the anti-object can not be spread and combusted to synthesize the binary compound:
  • the diterpene compound port J is selected from the group consisting of ⁇ —i thermoelectric compound ⁇ , ', 'warm ceramic or metal compound,
  • the solution ⁇ , the mass purity of the reactant is preferably ⁇ 99.99%.
  • the single-phase compound powder of the A-propagation combustion synthesis reaction can be subjected to ion-activated sintering to prepare a block material according to actual conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a self-propagating combustion synthesis of a plurality of ternary or quaternary thermoelectric materials, which are prepared by using the chemical composition of the compound in the compound to prepare the elemental powder as a raw material.
  • the ignition at one end initiates the combustion reaction from 3 ⁇ 4, and once the reaction begins to rapidly move the flame, the self-propagating combustion reaction is completed, and the single-phase compound powder is obtained: then the obtained ⁇ 1 phase compound powder can be subjected to plasma activation sintering to obtain
  • the corresponding bulk thermoelectric material is a binary or enthalpy thermoelectric material, and the preparation method of the enthalpy spread combustion synthesis is as follows:
  • step 2) Grind the product obtained in step 2) into a fine powder, and then perform isothermal activation sintering (PAS) to obtain a high performance Half-Heusler bulk thermoelectric material:
  • PAS isothermal activation sintering
  • the raw materials used in step 1) can be selected from: 111IB, IVB, VB, most of the elements, such as one of 1 Ti, Zr, Hf, Sc, Y, La, V, Nb, Ta or Mixture in any ratio:
  • the raw material B nj' used is selected from the group of viiB elements, such as Fe, Co, Ni. Ru, Rh, Pd, Pt or a mixture of any kind in the mixture; 11A, 1VA, VA group of fire part elements, such as one or several mixtures selected from Sn, Sb, Bi in proportion to the ratio:
  • the conditions for medium ion sintering are: sintering temperature is 850 ° C Above, the sintering pressure is 30-50 MPa.
  • An ultra-fast preparation method for a high-performance BiCuSeO-based thermoelectric material having a nano-layered structure which comprises the following steps:
  • Step 1) The resulting reactant undergoes a combustion synthesis reaction, followed by cooling or quenching to obtain a Bi ⁇ PbpCuSeO compound
  • the Bi ⁇ PbpCuSeO compound obtained in the step 2) is ground into a powder, and then subjected to plasma activation sintering to obtain a BiCuSeO ⁇ body thermoelectric material having a nanostructure structure;
  • Step 3 The conditions for medium ion activation sintering are: sintering temperature is 670 'C, sintering pressure is 30 MPa, during heat preservation
  • thermoelectric material a method for preparing an n-type antimony-based high-performance thermoelectric material, comprising the following steps:
  • step 1) The extension reaction was initiated combustion synthesis reaction, after completion of the reaction ⁇ then cooled to obtain a phased thereof fr Bi 2 're:.., M Se;) 1 block;
  • Step 3) The process of medium ion activation sintering is: the obtained single phase Bi 2 _ m Se m compound powder is compacted in a graphite mold, and then subjected to activation sintering at a temperature of less than 10 3 3 ⁇ 4 ⁇ 4, and the temperature is raised.
  • the rate is 50-100 °C/min and the sintering temperature is 420-480.
  • C the sintering pressure is 20 MPa, and the sintering time is 5 min.
  • thermoelectric materials A new method for rapidly preparing high performance PbS ⁇ SCx based thermoelectric materials, which includes the following steps:
  • sintering is carried out under a vacuum of less than lOPa and a sintering pressure of 35 MPa, and is raised to 550 V at a heating rate of 100 ° C/min.
  • the sintering densification time is 7 m i n .
  • a new method for rapidly producing various high performance Mg 2 Si based enthalpy materials which comprises the following steps:
  • fltMg powder, Si powder, and Sb powder The stoichiometric ratio of each atom is referred to as fltMg powder, Si powder, and Sb powder as 1 ⁇ 21 material, and then they are ground and mixed uniformly to obtain a reactant;
  • the product obtained above is ground into a powder and subjected to plasma activation sintering to obtain a high-performance Mg 2 Si-based enthalpy material; Step 3)
  • the process of plasma-activated sintering of the powder is: loading the powder into a graphite mold having an S diameter of 15 mm. Compaction, of course : : 3 ⁇ 4 small plant 1013 ⁇ 4 and sintered II (sintering at 33MPa), heating up at a heating rate of 100'C/min
  • the Mg 2 Si-based thermoelectric material mainly refers to a Mg 2 Si compound. Since the Sb powder is used as a doping compound, it contains little 3 ⁇ 4, and does not affect the self-propagation combustion of Mg : Si compound by using Mg powder and Si powder as reactants. process.
  • thermoelectric material powder A method for synthesizing a high temperature and rapid synthesis of a C Ua MSn b Se4 thermoelectric material powder, which comprises the following steps:
  • thermoelectric material Cu a MSn b Se 4 , M is any one of Sb, Zn, Cd, a is 2 or 3, b
  • the specification is 10:
  • the chemical composition of the thermoelectric material is CuiSbSe 4
  • the ratio of ii m is Cu: Sb: Se-3: (1.01-1.02) : 4
  • a method for rapidly controlling a 13 ⁇ 4 performance Cu 2 SnSe 3 enthalpy material which comprises the following steps:
  • step 2) The reaction of the step 1) is initiated to initiate a combustion synthesis reaction, and the reaction is followed by cold to obtain a Cu 2 SnSe 3 product;
  • the process of medium ion activation sintering is: loading the C U2 SnSe ⁇ powder obtained in step 2) into the stone mold U ⁇ 1.K, and then performing under the true condition of less than 1 (Pa) Sintering, the heating rate is 50-100′C/min, the sintering temperature is 500-55 (TC, the sintering force is 30-35 MPa, and the sintering densification is 5 to 7 min.
  • thermoelectric materials A new force method for the preparation of high performance CoSb 3 % thermoelectric materials, which includes the following steps:
  • the monolithic CoS compound can be obtained by the step 1) obtained from the block embryo body '
  • step 2) the resulting product is ground to a powder, and other discharge retired activated sintering, to give pure "Ah”.
  • thermoelectric material 1 ⁇ 2 thermoelectric material
  • J'-lOPa was sintered at a sintering pressure of 40 MPa, and was heated to 650 Torr at a heating rate of 100 ° C/min and W 8 min at the time of sintering densification.
  • the invention of M is ii:
  • the spread-combustion synthesis preparation technology has a simple process, simple equipment, and only a few simple ignition devices, unlike the traditional methods, which require complex equipment corresponding to each method, such as mechanical alloys.
  • the method requires a large mechanical ball milling device ⁇ and has introduced impurities.
  • the chemical process requires a large high pressure reactor H. The yield is low, and the regional melting force method requires a large temperature control of the temperature
  • the ⁇ spread combustion synthesis process requires only a small S external heating source to initiate the reaction from one end of the reactant. Once the reaction is initiated, the reaction process is carried out by the heat release and is completed. A has the characteristics of saving energy, and the effect is easy to achieve.
  • Chemical preparation the overall manufacturing cost is only 30% - -40% of the traditional method;
  • the first '., ! The spread combustion synthesis obtains the compound in seconds, so the composition is controlled accurately, and the prepared material is 3 ⁇ 4 'pure lii ⁇ , and the unbalanced structure can be obtained by the regulation of the process;
  • the combustion synthesis is in the second few seconds, so it has a short cycle, which is incomparable with the traditional methods.
  • the reaction time is short when M is used, and the combustion synthesis is not high enough for the atmosphere.
  • thermoelectric compound dox body material powder prepared by i-spreading combustion synthesis in Example 1.
  • 2 is Sb 2 Tc 3 and MnSi l 7 in Example 2.
  • m 4 is the X RD pattern of the Cu 2 Se-mediated medium obtained after the high-temperature propagation reaction in the step 2) of Example 4 and the Cu 2 Se compound after the PAS sintering in the step 3).
  • M 6 (a) is the FESEM spectrum of the Cu 2 Se block after PAS sintering in the step 3) of Example 4, and the cabinet 6 (b) is! 3 ⁇ 4 6a
  • Fig. 7 is a graph showing the relationship between ZT ft and temperature of a Cu 2 Se block after PAS sintering in Example 3, step 3).
  • Example 8 is the XRD pattern of the obtained powder and the obtained powder in the step 2) in Example 5.1.
  • m 11 is the step 2 in Example 5.3.
  • m 14 is the embodiment 7.1 step 2) the Bi 2 Te 27 Se 3 powder obtained after the diffusion combustion synthesis reaction and the step 2) the ion activated sintering Bi 2 T (j 2 . 7 Se (u compound block) XRD ⁇
  • M 16 is the relationship between the change in the bulk of the Bi 2 'fe 7 Se a3 mediated block after activation and sintering in Example 7.1 Step 3)! And the relationship between the temperature of the block 19 sb () r . 55 se u45 thermoelectric material ⁇ '/' ⁇ prepared by the literature.
  • ⁇ 17 is Example 7.2 Step 2) ⁇ 3 ⁇ 4 The combustion of the Bi 2 Te 2 . 7 Se compound powder XRD 18 is 3 ⁇ 4 Example 7.3 Step 2) ⁇
  • m 20 is the example 8.2 'I' SHS after the powder and the PAS block XR cabinet if.
  • 1*122 is the powder after S11S in Example 8.4. XRD.
  • Court 23 (a) is Example 8.5 ⁇ SHS post powder and XS post block XRD ! l 23 (b) is an example
  • Example 24 (a) is ': XRD of the post-SIfS powder and post-PAS block in Example 1.
  • Example 24 (b) is the EM of the powder after SHS in Example 9.1 Step 2) (from left to right, respectively, 5.00 k times and) 0.00 k times):
  • Figure 24 (c) is the SEM m of the bulk thermoelectric material obtained in step 3). (From left to right, the magnification is 2.00 k times and 10.00 k respectively.
  • Figure 25 (a) For Example 9.2, the XRD spectrum of the post-SHS powder and the post-PAS block;
  • K 25 (b) is Example 9.2, step 2) SEM after the SHS powder (magnified 5.00 k times and 10.00 from left to right respectively) k times); M 25 (c) .
  • SEM image of the bulk thermoelectric material obtained in Example 9.2, step 3) (magnified 2.00 k times and 10.00 k times from left to right)
  • m 26 (a) is ''i: XRD IS if of the powder and PAS block after SHS in Example 9.3;
  • Figure 26 (b) is step 9.3 of Example 9.3) SliM m of powder after ⁇ SHS (from left to right) Magnified 5.00 k times and 10.00 k times, respectively):
  • Figure 26 (c) Example SEM m of the bulk thermoelectric material obtained in the 3rd 3) (magnified 2.00 k times and 10.00 k from left to right respectively) Manual times).
  • m 27 (a) is the XRD spectrum of the powder after the SHS and the post-PAS block of Example 9.4;
  • Figure 27 (b) is the SEM of the powder after SHS in step 2) of Example 9.4
  • Figure 27 (c) is an SEM image of the block heat 3 ⁇ 4 material obtained in Example 4, step 3) (magnified 2.00 k times and 10.00 k times from left to right).
  • 3 ⁇ 4 28 (b) is Example 9.5, step 2) SEM image of ⁇ SHS Jn powder water (from left to right respectively) 5.00 k times and 10.00 k times); Court 28 (c) is the SEM of the block heat I ⁇ material obtained in Example 9.5, Step 3) (magnified from left to right by 2.00 k times and 10.00 k iiV: 28 (d ) is the relationship between the most thermoelectric figure ⁇ of the material prepared by the method and the temperature change in the sinter block of Example 9.5.
  • Example 29 is the XRD spectrum of the Cu 3 SbSe 4 compound after the ft-propagation combustion synthesis reaction obtained in the step 3) of Example 10.1.
  • I Winter 130 is the XRD spectrogram of the Cu 3 SbSe 4 compound after the spread combustion synthesis reaction obtained in Example 10.2.
  • Figure 31 is the XRD of the C U2 ZnSnS e4 compound after the ⁇ propagation synthesis reaction obtained in step 3) of Example 10.3.
  • I winter 132 is the XRD of the Cu 2 ZnSnSe 4 compound after the diffusion combustion synthesis reaction obtained in the step 3) of Example 10.4.
  • the XRD block 34 of the Cu 2 CdSnS e compound after the combustion synthesis reaction is the Cu 3 SbSe after the spread combustion synthesis reaction obtained in the step 3) of the example 10.6. XRD pattern of the compound.
  • 36 is an XRD pattern of the Cu 2 SnSe 3 compound after the self-propagating reaction obtained in Example 11.2, step 2).
  • 37 is ' ⁇ ', XRD pattern of each Cu 2 SnSe 3 thermoelectric material prepared in Example 11.2.
  • m 3 is the XRD pattern of the obtained Cu 2 SnSe 3 compound after the IT spread reaction of Example 11.3.
  • Box 40 (a) is the ERD pattern of the powder after 12.2 ⁇ SHS and the block after PAS:
  • Figure 40 (b) is the SEM of the powder after SHS in Example 12.1 (Step 2) (from left to right, respectively, 5.00 k times and 20.00 k times);
  • M 40 (c) is the SEM image of the bulk thermoelectric material obtained in Example 12.1, step 3) (magnified 5.00 k times and 20.00 k times from left to right, respectively).
  • Example 12.3 The specification is the SEM image of the block thermoelectric material obtained in the step 3) of Example 12.2 (enlarged from left to right by 5.00 k times and 20.00 k 42 (a) respectively.
  • the ERD spectrum of the powder after the SHS and the post-PAS block in Example 12.3. ⁇ 42 (b) is the SEM image of the powder after SHS in Example 12.3 2) (magnified 5.00k and 20.00k times from left to right);
  • Figure 42 (c) is obtained in Example 12.3, step 3)
  • the SEM image of the block thermoelectric material (from left to right, 5.00 k times and 20.00 k times, respectively).
  • Example 43 (a) is the ESR spectrum of the SHS /; powder and PAS ] ⁇ block in Example 12.4:
  • Figure 43 (b) is the SEM of the powder after SHS in Example 12.4, step 2) (from left to right respectively) Magnification 5.00k times and 20.00k times): 1 winter!
  • 43 (c) SEM of the bulk thermoelectric material obtained in step 12.) of Example 12.4 (magnified 5.00 k times and 20.00 k times from left to right).
  • ERD spectrum for the post-SHS powder and post-PAS blocks in Example 12.5:Section 44 (b) is the SEM image of the powder after SHS in Example 12.5 (2) (from left to right, respectively, 5.00 k times and 20.00 k times);
  • Fig. 44 (c) is an SEM image of the block heat 3 ⁇ 4 material obtained in step 3) of Example 12.5 (from the right to the right, 5.00k times and 20.00k 45 (a) are 3 ⁇ 4 Example 12.1 Step 3) Co 35 Ni () 5 Sb 12 bulk Zrffl.
  • M 45 (b) is the relationship between the value of Z4' of Te-doped skutterudite and the temperature of the Co4 Sb 114 Te a ( 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the uniformly mixed powder is kept at a pressure of 8 MPa for 10 minutes to form a cylindrical block of ⁇ 15> ⁇ 18 mm; b) the block obtained by step a) Sealed in a quartz glass tube under vacuum, under vacuum, the end of the ignition is initiated
  • the starting materials in the reaction are selected as elemental substances Pb and S;
  • the adiabatic combustion temperature of the binary compound is 7' ad , and the general formula is as follows: wherein the temperature is 298 and the PbS is 298. Generated ⁇ - 98.324 ⁇ 1!TM ⁇ ;
  • the 7 ⁇ of the Bi 2 3 system is only 860K. According to the empirical criteria of Merzha Bu ncn' et al., none of the chemical media can be spread and burned. However, our experimental studies have found that the compounds of this system have spread combustion synthesis.
  • thermoelectric compound of the thermoelectric compound larger than I can be synthesized by the -1'1 enthalpy combustion synthesis.
  • the starting materials of the reaction oxime are selected as elemental Mn and Si ;
  • the MnSii.TM compound group Mn has a melting point of 1519.
  • the melting point of Si is 1687 K, and the low melting point component is Mn.
  • the fj spread combustion process does not exceed the melting point 891 of the compound Sb 2 Te 3 , which is consistent with the above assumptions, so the adiabatic combustion temperature of the compound Sb 2 Te 3 is 702 K;
  • thermoelectricized dielectric semiconductor materials Sb 2 Te 3 and MnSi 17Q calculated by the above-mentioned thermoelectric compound semiconductor material SbaTe ⁇ llMnSii TOT ⁇ /'/mL All of them are less than 1, and Sb 2 Te 3 and MnSi, 7() can not be synthesized by a 4 ft spread combustion synthesis to obtain a single-phase compound.
  • step 2) The block obtained in step 1) is sealed in a quartz glass tube, and one end of the ignition is triggered by the "one-side ignition” to cause the "J-spreading combustion” to be reversed. No spread of self-propagating combustion waves is observed.
  • the enthalpy compound semiconductor material MnSi 17() cannot be synthesized by ignition-induced self-propagating combustion reaction.
  • the experiment and reaction process are observed by the following steps: Mn powder, Si, Mn powder, Si, etc. After the powder was used as the raw material, the test was carried out under vacuum, and the self-propagating combustion synthesis reaction was initiated by one-end ignition under vacuum. No spread of the spread flame was observed.
  • the obtained product was subjected to XRD phase analysis to analyze the sample ignited at one end. Bottom area and upper part of the sample
  • IAK CoAl, ZrC, TiC, MoSi 2 can be made Hi-propagating synthesis system, the inventors of the present invention Calculated their values of 7 a ⁇ 'r ad /7 ⁇ , see 3, the adiabatic combustion temperature of the compound ' ad is greater than 1800 K, which is exactly the experience of Merzhanov et al. The basis of the criteria.
  • these compounds are also greater than 1, which is in accordance with the new criterion of the wood invention, that is, the elemental element in the chemical medium can be used as a reactant to produce a bovine to spread combustion synthesis reaction.
  • the elemental element in the chemical medium can be used as a reactant to produce a bovine to spread combustion synthesis reaction.
  • ZrSi2 Zr+2Si->ZrSi 2 2063 1,22288 m 3 is 'i),:
  • thermoelectric compounds such as Cu 2 Se, PbS, PbSe, SnTe, Mg 2 Sn and Mg 2 Si are spread and combusted. It is also found that systems such as Sb 2 Te ⁇ nM n Si 175 cannot be spurred. IH 3 ⁇ 4 is a combustion synthesis phenomenon. A new criterion for the synthesis of binary compounds capable of self-propagating combustion is proposed by calculating the adiabatic combustion temperature of the material and the induction and deduction of thermodynamic data of thermoelectric compound semiconductor materials, .3 ⁇ 4 warm ceramics and intermetallic compounds, ie ⁇ /7 ⁇ >1.
  • A has a nanoporous structure of bismuth performance Cu 2 Se thermoelectric material rapid preparation method, which includes the following steps:
  • the molar ratio of Cu powder to Se powder is 2:1, and ffi is called 15g.
  • the raw material is mixed uniformly, and the mixed powder is obtained as a reaction. , put the reactants into a steel mold, at ⁇
  • I ⁇ U L - h is a ⁇ 12 mm block with a pressure of 10 M Pa;
  • step 3 Grind the nanostructured phase Cu 2 Se compound obtained in step 2) into a powder, weigh 3.6 g of the powder into a ⁇ 15 mm W ink mold!: k, then place the graphite mold into plasma activated sintering ( In the PAS) equipment, sintering is carried out at 5 Pa of 3 ⁇ 4 empty conditions, the heating rate is 80 'C/min, the sintering temperature is 700 "C, the sintering pressure is 30 MPa, the holding time is 3 min, and the furnace is cooled after sintering.
  • sintering In the PAS) equipment, sintering is carried out at 5 Pa of 3 ⁇ 4 empty conditions, the heating rate is 80 'C/min, the sintering temperature is 700 "C, the sintering pressure is 30 MPa, the holding time is 3 min, and the furnace is cooled after sintering.
  • ⁇ The bulk sample was taken at room temperature to obtain Cu 2 Se M) with a diameter of 15 mm and a thickness of 3
  • the Cu 2 Se crucible was cut into 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm strips and 8 mm ⁇ 8 mm squares for thermoelectric performance test, and the remaining corners were used to characterize the phase composition, composition and microstructure.
  • SI-IS plasma activated sintering
  • the phase Cu 2 Se compound is 4: 3 ⁇ 4 Example 4 Step 2) ⁇ 3 ⁇ 4
  • the actual composition of the SHS product and the SHS-PAS product from the table is very close to the nominal composition, indicating that the SHS-PAS technique can precisely control the composition of the product.
  • M 5 is the SHS product of the
  • M 6 is PAS After sintering, the fj mountain break liii FBSI';
  • Example 5 Method for preparing high performance Hal Heusler bulk thermoelectric material by ultra-fast and low cost
  • Example 5.1 Method for preparing high performance Hal Heusler bulk thermoelectric material by ultra-fast and low cost
  • the ZrNiSn compound obtained in the step 2) is ground into a powder, and 4.6 g of the powder is weighed into a ⁇ 15 mm stone 3 ⁇ 4 module 44 ik'i:, and then the ⁇ ) schoolware is placed into a plasma activated sintering (PAS)
  • PAS plasma activated sintering
  • sintering is carried out under 3 ⁇ 43 ⁇ 4 conditions below 10 Pa, the heating rate is 80-100 ⁇ /min, the sintering temperature is 890-900 'C '
  • the sintering pressure is 30 MPa, the holding time is 5-7 min, the sintering knot i ⁇ 'i is cooled with the oven at room temperature to obtain a dense block material.
  • step 8 is the XRD of the product of step 2) and step 3): It is known that the SHS process obtains the ZrNiSn ⁇ ' ⁇ phase compound within a few seconds, and the phase remains after the PAS is sintered; ffl 9 is the step 2) product A photo of the microstructure, complete with nanometer-sized pellets. Specification Example 5.2
  • a method for preparing a high performance Ti Q5 Zr a5 NiSn ⁇ solution in an ultra-fast and low-cost manner which comprises the following steps:
  • Ti powder (4N), Zr powder (2.5N), Ni powder C2.5 N) and Sn powder (2.8N) are used as raw materials, ie Ti powder, Zr powder is tantalum powder, Ni powder is B powder, Sn Powder is X powder, said by stoichiometric ratio 1:1:2:2! : Ti powder (4 N), Zr powder (2.5 N), Ni powder (2.5 N) and Sn powder (2.8 N), the total amount is 5 g, mixed evenly in an agate mortar, and the obtained mixed powder is used as a counter object.
  • the reactant is placed in a steel tool, and the ⁇ 12 mm ingot is obtained by using a pressure of 6 MPa on the IK tablet and holding the pressure for 5 min;
  • Fig. 10 is an XRD pattern of the product of the step 2).
  • the line is located exactly in the TiNiSn and ZrNiSn, and the number of peaks is not increased. It can be considered as a Ti a5 Zm 5 NiSn single phase solution.
  • step 3) grinding the ZfNiSn 9fi Sbo Q2 compound obtained in step 3) into a powder, weighing 4.6 g of the powder into a ⁇ 15 mm graphite school) K3 ⁇ 4, and then placing the graphite mold into a plasma activated sintering (PAS) device.
  • PAS plasma activated sintering
  • Sintering is carried out under the true conditions of lO Pa.
  • the heating rate is 80-100 'C /min
  • the sintering temperature is 890-900 °C
  • the sintering pressure is 30 MPa.
  • the product of the I product was subjected to phase component analysis, microstructure and performance testing.
  • 11 is the product of step 2) and the XRD 1 winter 1 spectrum of the product of step 3), both are very good single phase: the temperature factor of the product of step 3) and the relationship of enthalpy with temperature, Z7 at 600 °C ' i 0.42, 3 ⁇ 4 is equivalent to the same component material prepared by suspension smelting combined with spark plasma sintering.
  • a method for preparing a SHS of a BiCuSeO-based thermoelectric material powder comprising the following steps:
  • thermoelectric materials A method for ultra-fast preparation of n-type antimony telluride S3 ⁇ 4 performance thermoelectric materials, which includes the following steps -
  • the single-phase Bi 2 T e2 . 7 Seo 3 compound obtained in step 2) is ground into a powder, and 3.5 g of the powder is weighed into a ⁇ 15 mm stone 3 ⁇ 4 mold for compaction, and then the graphite mold is placed in plasma activation.
  • sintering is carried out under the condition of 10 Pa, the heating rate is 100 'C/min, the sintering temperature is 480 'C, the sintering pressure is 20 MPa, the sintering time is 5 min, and the sintering time is 5 min.
  • the block sample was taken out at the cooling temperature of the furnace to obtain a 15 mm diameter, 2.5 m n ⁇ Bi 2 7 S e() dielectric shut-off piece, which is an n-type antimony-based high-performance thermoelectric material.
  • ⁇ 5 is the FESEM image of the iUil section from the activated sintered product. It can be seen as a typical layered structure. II. The grain is randomly distributed and has no obvious orientation.
  • Example 16 is a graph showing the relationship between the block enthalpy of Bi 2 Te 27 Se( )3 and temperature, and 4' Tang Xinwang et al. (Shanyu Wang, J. Phys. D: Appl. Phys, 2010.43, 335404) Compared with n-Bi SbojTe sSeo ⁇ prepared by spark plasma sintering (MS-SPS), it can be seen from the cabinet that the value of the sample in this example reaches 0.95, 300 ⁇ .520 f area f"kr value at 426 ⁇ Both are greater than 0.7.
  • M 17 is the XRD cabinet of the product of the embodiment. From the figure, the product obtained after the combustion reaction is a medium phase Bi 2 Te 27 Se 3 compound.
  • thermoelectric materials which comprises the following steps -
  • step 2) The block obtained in step 1) is subjected to end ignition in an air atmosphere to induce S-swell combustion synthesis reaction (SHS), /: ⁇ / ⁇ cooling; 3) I: The product described as grinding into a powder into the ⁇ /' XRD test.
  • SHS S-swell combustion synthesis reaction
  • a new method for rapidly preparing high performance PbS, _ x Se x enthalpy materials which includes the following steps:
  • thermoelectric materials A new method for rapidly preparing high performance PbS ⁇ Sex based thermoelectric materials, which includes the following steps:
  • step 2) The block obtained in step 1) is subjected to end ignition in a 3 ⁇ 4 atmosphere; [1] Spreading combustion synthesis reaction (SHS) is reversed ( ⁇ cooling:
  • thermoelectric materials which comprises the following steps:
  • step 2) The block ) obtained in step 1) is subjected to end ignition to initiate the fill extension combustion synthesis reaction (SHS). After the W3 ⁇ 4 is formed, it is cooled.
  • SHS fill extension combustion synthesis reaction
  • m 23 (a) is the product of the post-flame combustion synthesis reaction CSHS) and the XR of the plasma-deactivated sintered (PAS) bulk product (M) is the SEM I of the powder after the ⁇ SHS Winter I (from left to 5.00 k and 10.00 k times respectively);
  • Figure 23 (c) is the thermal power superiority of the material after the PAS and the conventional fusion method (proportion) The relationship of change ⁇ I.
  • the product obtained from the cabinet 23 can be mountain.
  • the product obtained after SHS is a phase PbS compound, and its powder size is widely distributed: the block obtained by PAS C is a single-phase PbS compound, and the enthalpy material prepared by the method is above 600K.
  • J dough temperature, higher compared to the conventional melting method history Nuisance ⁇ : anger all, the temperature is asked 875 ⁇ , /' ⁇ 0.57 up, compared to Comparative melting method, improved by nearly 100%.
  • Example 9 Method for rapidly producing various high performance Mg 2 Si based thermoelectric materials
  • a method for rapidly preparing a Mg 2 Si3 ⁇ 43 ⁇ 4iU material which comprises the following steps:
  • step 2) End-ignition in the air atmosphere of the block obtained in step 1) 'j
  • SHS spread combustion synthesis reaction
  • step 3 The above obtained product was ground into a powder, and the powder was placed in a 15 mm 4 ⁇ ⁇ mold, and then subjected to discharge plasma activation sintering (PAS) under a vacuum of less than -10 Pa and a sintering pressure of 33 MPa.
  • PAS plasma activation sintering
  • the heating rate of /mi n was raised to 800 ° C, and the sintering densification time was 7 min, and a Mg 2 (Sio 3 Sn 7 ) Q 98 Sb a o 2 dense block thermoelectric material was obtained.
  • Figure 24 (a) XRD pattern of post-SHS powder and post-PAS block:
  • Figure 24 (b) is the result of step 2) SI of powder after ⁇ SHS (from left to A, respectively, 5.00 k times and 10.00 k times)
  • M 24 (c) is the SEM of the block hot coffin obtained in step 3) (magnified 2.00 k times and 10.00 k times from left to right).
  • the product obtained after SHS is a phase Mg 2 Si compound, and the K powder has a wide particle size range; the obtained block is a phase Mg 2 Si medium and exhibits transgranular fracture.
  • the combination of fine particles is a dense block thermoelectric material.
  • a method for rapidly preparing a high performance Mg 2 Si based thermoelectric material comprising the steps of:
  • step 2) The end of the block obtained in step 1) is ignited in an air atmosphere.
  • SHS ⁇ creep combustion synthesis reaction
  • FIG. 25 (a) is the XRD pattern of the powder after the SHS and the block after the PAS;
  • Figure 25 (b) is the SEMffl of the powder after the ⁇ SHS (the left and right are placed 5.00 k times and 10.00 k times, respectively):
  • Figure 25 (c) is the SEN I of the block enthalpy material obtained in step 3) (magnified from left to right by 2.00 M ⁇ and 10.00 k times, respectively). From Fig.
  • the product obtained after SHS is a single-phase Mg 2 Si compound, and the powder has a wide particle size range of 1 ': after PAS/ ⁇ , the obtained block is a single-phase Mg 2 Si compound, and exhibits wearing Crystal breakage, indicating close bonding between grains, is a dense block thermoelectric material.
  • a method for rapidly preparing a bismuth-performing Mg 2 Si-based thermoelectric material comprising the steps of:
  • step 2) The block obtained in step 1) is subjected to end ignition in 3 ⁇ 4 gas to induce self-propagating high-temperature synthesis (SHS), anti-J., :, /: (/ ; Instruction manual
  • Figure 26 (a) is the XRD pattern of the powder after the SHS and the block after the PAS;
  • Figure 26 (b) is the SEM image of the powder after the SHS in the step 2) (from left to right, 5.00 k times and 10.00 k times, respectively)
  • Fig. 26(c) is an SEM image of the bulk thermoelectric material obtained in step 3) (magnified 2.00 k times and 10.00 k times from left to right). It can be seen from Fig. 26 that the product obtained after SHS is a single-phase Mg 2 Si compound, and its powder grain size range is widely distributed; after PAS/ ⁇ , the obtained block is a single-phase Mg 2 Si compound, and the crop is emerging. Transgranular fracture, indicating tight inter-grain bonding, is a dense block thermoelectric material.
  • a method for rapidly preparing a performance Mg 2 Si-based thermoelectric material comprising the steps of:
  • step 2) The block obtained in step 1) is subjected to end ignition in an air atmosphere.
  • the self-propagating high-temperature synthesis (SHS) reaction is naturally cold after completion.
  • Figure 27 (a) is the XRD pattern of the powder after the SHS and the block after the PAS;
  • Figure 27 (b) is the SEM of the powder after the SHS in step 2) (from left to right, 5.00 k times and 10.00 k times respectively) ):
  • Figure 27 (c) is an SEM image of the block enthalpy material obtained in step 3) (magnified 2.00 k times and 10.00 k times from left to right). It can be seen from Fig. 3 that the product obtained after SHS is a single-phase Mg 2 Si compound, and its powder grain size range is widely distributed; after PAS, the obtained block is a single-phase Mg 2 Si-based medium, and exhibits wearability. The fracture indicates that the intergranular bond is tight and is a dense block thermoelectric material.
  • a method for rapidly preparing a high performance Mg 2 Si based thermoelectric material comprising the steps of:
  • step 2) The end of the block obtained in step 1) is ignited in an air atmosphere to initiate the self-propagating combustion synthesis reaction (SHS). 3)
  • SHS self-propagating combustion synthesis reaction
  • step 3 The above-mentioned product is ground into a powder, the powder is charged into a 16 mm stone mold, and then subjected to discharge plasma activation sintering (PAS) under a vacuum of less than !OPa and a sintering force of 33 MPa, at 1000/min.
  • the heating rate is raised to 800.
  • the sintering densification time is 7niin, and the Mg 2 (i + oo 2 )Si GUS5 Sba 5 dense block thermoelectric material is obtained.
  • I winter 128 (d) is the relationship between the temperature and the optimum temperature change of the material prepared by burning the 3 ⁇ 4 block body without the thermoelectric fftzr and the other method 111 .
  • the product obtained from SHS 28 can be extracted.
  • the product obtained after SHS is a single-phase Mg 2 Si compound, and the powder grain size is widely distributed.
  • the obtained block is a phase Mg 2 Si compound, and the agricultural product is ⁇ .
  • thermoelectric material powder A method for rapidly synthesizing a nanostructured 01 3 5 8 thermoelectric material powder, which comprises the following steps:
  • ⁇ 29 is an ARD diagram of the product obtained after the ⁇ -propagation combustion synthesis reaction. From the figure 'I', the product obtained after the combustion synthesis reaction is a phase Cu 3 SbSe 4 compound.
  • m 30 is the XRD pattern of the product obtained by the
  • thermoelectric material Cu 2 ZnSnSe 4 .
  • thermoelectric material powder by a high temperature process, which comprises the following steps:
  • the quartz glass tube is placed in a 300'C muffle furnace for heating, and the tT is subjected to a combustion synthesis reaction. After 1 minute, the reaction is entangled, and after completion of the reaction, the Cu 2 ZnSnSe 4 thermoelectric material is obtained.
  • the product obtained after the self-propagation combustion synthesis inverse v: is a single-phase Cu 2 ZnSnSe 4 compound.
  • thermoelectric material Cu 2 ZnSnSe 4 .
  • thermoelectric material A method for synthesizing a powder having a nanostructured Cu 2 CdSnSe 4 thermoelectric material, which comprises the following steps:
  • Block 33 is the ARD of the product obtained after the combustion synthesis reaction. It can be seen from the figure that the product of the ft propagation and synthesis of the anti-/3 ⁇ 4 C is a single-phase Cu 2 CdSnSe 4 compound.
  • thermoelectric material Cu 3 SbSe 4 .
  • a new method for the formation of nano-structured Cu 3 SbSe 4 enthalpy material powders by a high temperature and rapid enthalpy which includes the following steps:
  • Atmosphere - Bu' put the quartz glass tube into the furnace, heat it, and ⁇ ' ⁇ spread combustion synthesis reaction. 3()sjn reaction 3 ⁇ 4, and cool to obtain Cu 3 SbSe 4 thermoelectric village material.
  • the quartz glass tube is placed in a muffle furnace at 300 ° C, and J3 ⁇ 4 is heated, the reaction occurs, and the reaction is completed in 30 seconds. After the reaction is completed, the Cu 2 SnSe 3 compound is naturally cooled.
  • 35 is the XRD spectrum of the product obtained after the propagation reaction. It can be seen from the figure that the product obtained after the self-propagation reaction is a ' ⁇ phase Cu 2 SnSe 3 compound.
  • thermoelectric material A rapid manufacturing method for performance C U2 SnSe 3 thermoelectric material, comprising the following steps:
  • the derived Cu 2 S n Se 3 product powder is placed in a stone mold, and then subjected to plasma f-activation sintering (PAS sintering) under a vacuum condition of less than 10 Pa, and the heating rate is 60" C / min.
  • PAS sintering plasma f-activation sintering
  • the sintering temperature was 530 ° C
  • the sintering pressure was 35 MPa
  • the sintering was densified for 6 min.
  • m 36 is an XRD pattern of the product obtained after the propagation reaction, and it can be seen from the figure that the product obtained after the self-propagation reaction is a single-phase Cu 2 SnSe 3 compound.
  • [3 ⁇ 4138 is the dimensionless heat ⁇ figure of Itt line of C U2 SnSe 3 thermoelectric material obtained by sintering. It can be seen from the cabinet that the maximum Z7' value of the sintered product reaches 0.8.
  • thermoelectric material rapid preparation method which includes the following steps:
  • 1 ⁇ 139 is the XRD pattern of the product obtained after the enthalpy reaction. It can be seen from the cabinet 39 that the product obtained after the enthalpy propagation reaction is a single-phase Cu 2 SnSe compound.
  • thermoelectric materials A new method for the rapid production of high performance CoSb 3 based thermoelectric materials, which includes the steps of:
  • step 2) The end of the block obtained in step 1) is ignited in an air atmosphere to initiate a 13 ⁇ 4 propagation reaction, and the reaction is completed and cooled;
  • step 2) Grinding the product obtained in step 2) into a powder, performing plasma-activated sintering, compacting the powder into a 16 mm graphite mold >3 ⁇ 4, and then sintering at a vacuum of less than 10 Pa and a sintering pressure of 40 MPa.
  • the temperature was raised to 650 ° C at a heating rate of liXTC/min, and the sintering densification time was 8 min to obtain a Co 35 Ni( ) 5 Sb l2 dense block thermoelectric material.
  • Figure 40 (a) is the XRD pattern of the SHS/n powder and the post-PAS block: ffl 40 (b) is the SEM
  • Figure 40 (c) is the SM diagram of the bulk thermoelectric material obtained in step 3) (magnified 5.00 k ⁇ and 20.00 k times from the right to the right). It can be seen from 1 winter I 40 that the product obtained after SHS is a phase CoSb 3 compound with only a small amount of Sb3 ⁇ 4 phase; after PAS, the obtained block is a completely single-phase Co 35 Nio 5 Sbi 2 compound. A lot of 20-iOOmn nanopore structure, and tightly bonded between the crystal grains, is a dense bulk thermoelectric material.
  • thermoelectric materials A new method for the rapid preparation of 3 ⁇ 4 performance CoSb 3 ffi thermoelectric materials, which includes the following steps:
  • step 2) The block obtained in step 1) is subjected to end ignition in an air atmosphere to initiate a self-propagating reaction, which is naturally cold after completion of the reaction.
  • step 2) The product of step 2) is ground into a powder, subjected to a plasma-activated sintering process, and the powder is placed in a 16 mm ink mold.
  • the medium compaction is carried out under the conditions of true 3 ⁇ 4 less than 10 Pa and sintering pressure of 40 MPa. Sintered at 100 ° C / min The temperature rise of the specification is raised to 65 (TC, the sintering densification time is 8 min, and the Co 3 s Fe( ) 2 Sb l2 dense block heat 3 ⁇ 4 material is obtained.
  • Box 41 (a) is the XRD pattern of the SHS/ ⁇ powder and the PAS rear block:
  • Figure 41 (b) is the step 2) 'SumS powder after the SKM cabinet (magnified 5.00 k times and 20.00 k ⁇ from the right to the right);
  • L3 ⁇ 441 (c) is the SEM of the bulk thermoelectric material obtained in step 3) (magnified 5.00 k times and 20.00 k times from left to right).
  • the product obtained after SHS is a phase CoS t compound, ⁇ is extremely rare: the Sb heterophase: after PAS, the obtained block is a completely simple lCo 3S Fe a2 Sb 12 compound.
  • thermoelectric materials A new method for the rapid preparation of i3 ⁇ 4 performance CoSb 3 1 ⁇ 2 thermoelectric materials, which includes the following steps:
  • M is called the most Co powder, Sb powder, Te powder as the material, the total mass of the raw material powder is 3 ⁇ 44g, then they are ground and evenly mixed.
  • the uniformly mixed powder is pressed into a cylindrical block block with a diameter of 10 mm (4 MPa, fl:: 5 min) ;
  • step 2) The block obtained in step 1) is subjected to end ignition in a gas atmosphere to initiate a propagation reaction, and after the reaction is completed, it is cooled;
  • step 2) The product obtained in the step 2) is ground into a powder, subjected to Hi plasma activation sintering, and the powder is charged into a 16 mm 3 ⁇ 4 ⁇ U medium pressure, and then sintered at a true small 10 Pa and a sintering pressure of 40 MP a to The temperature rise rate of 100 ° C / min rises to 650 ⁇ , and the sintering densification time is 8 min, and a Co 4 Sb n 8 Te « 2 dense block thermoelectric material is obtained.
  • M 42 (a) is the XRD pattern of the SHSj ⁇ powder and the post-PAS block: M 42 (b) is the SEMfr! of the powder after SHS in step 2) (magnification 5.00k times and 20.00k times from left to right); ⁇ ⁇ 42 (c) The SEM of the bulk thermoelectric material obtained in step 3) (5.00k times and 20.00k times from left to right). It can be seen from Fig. 42 that the product obtained after SHS is a ⁇ '.
  • phase CoSb 3 compound and ⁇ ⁇ very few Sb heterophases; after PAS, the obtained block is a complete phase CotSbn ⁇ ' ⁇ compound, in the category There are many nanoporous structures distributed in the range of 20-100 nm, and ⁇ .
  • the tight combination between the particles is a dense block thermoelectric material.
  • a new method for the preparation of CoSb 3 H3 ⁇ 43 ⁇ 4 material for enthalpy which includes the following steps:
  • step 2) The product obtained in the step 2) is ground into a powder, subjected to PAS (Plasma Activated Sintering), and the powder is charged into a 16 mm graphite compactor, and then the vacuum is less than 10 Pa and the sintering pressure is 40 MPa. Sintering was carried out under the conditions, and the temperature was raised to 650 Torr at a heating rate of 1000/min, and the sintering densification time was 8 min to obtain Co 4 S b! ! 6 Te. 4 dense block enthalpy material.
  • PAS Phase Activated Sintering
  • FIG. 43 (a) is the XRD of the post-SHS powder and the post-PAS block; Court 43 (b) is the SFM3 ⁇ 4 of the powder after SHS in step 2) (magnified 5.00k and 20.00k times from left to right):
  • Figure 43 (c) is an SEM image of the block heat-retardant material obtained in step 3) (magnified 5.00k times and 20.00k times from left to right).
  • the product obtained by SHS/ ⁇ is a single-phase CoSb 3 compound with only a very small amount of Sb heterophase.
  • the obtained block is a completely single ffiCo 4 Sb ll 6 Te 4 compound, and there are many nanoporous structures of 20-100 ⁇ in the product boundary, and the dense inter-particles are closely combined, which is a dense block thermoelectric material.
  • a new method for preparing 3 ⁇ 4 performance CoSb 3 3 ⁇ 4 thermoelectric materials which includes the following steps:
  • step 2) The block obtained in the step 1) is subjected to end ignition in an air atmosphere.
  • t) Spreading reaction SHS. Selt ⁇ propagating High-temperature Sfnthcsis
  • step 2) The product obtained in the step 2) is ground into a powder, subjected to plasma activated sintering (PAS), the powder is charged into a 16 mm stone, compacted in a mold, and then the vacuum is less than 1 OPa and the sintering pressure is
  • PAS plasma activated sintering
  • the sintering was carried out under the condition of 40 MPa, the temperature was raised to 650 ° C at a heating rate of 100 ° C / min, and the sintering densification time was 8 min, and a dense block thermoelectric material of Co., Sb, i 4 e 6 was obtained.
  • Cabinet 44 a) is the XRD pattern of the SHS/ ⁇ powder and PAS blocks;
  • Figure 44 (b) is the SEMI ⁇ I of the SHS/ ⁇ powder in step 2) (magnified 5.00 k times and 20.00 k from left to right respectively) ⁇ );
  • ⁇ 44 (c) is the SEM image of the block thermoelectric material obtained in step 3) (5 to 2 times and 20.00 k times from left to ⁇ respectively).
  • the product obtained after SHS is a medium-phase CoSb compound, and there are only a few 1 ⁇ 2 Sb heterophase.
  • the obtained block is a complete phase Co 4 Sb n 4' ⁇ 6 compound, which is distributed in the product boundary with many nano-porous structures of 20-100 paintings, and the crystal grains are tightly combined, which is a dense block thermoelectricity.
  • step 1) For the case of step 1) in step 1), after sintering PAS, C 04 Sbn4 ( )6 block Z7' Jun and the literature reported in the method of the method to prepare the Z7' value of the doped skutterudite with temperature changes.
  • ⁇ PAS thermoelectric material prepared Co 4 Sb u 4 '. 6 up to the front block is preferably H level ⁇ ⁇ 0.98.
  • One of the methods reported in the literature is that the method of melt annealing is combined with deuterium plasma sintering to prepare doped skutterudite. The preparation time is about I68h.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明涉及自蔓延燃烧合成二元化合物的新判据，只要当体系燃烧合成放出的热量在绝热条件下达到的最高温度Tad大于体系中低熔点组元的熔点TmL时自蔓延燃烧合成就能发生，打破了传统自蔓延燃烧合成判据Tad＞1800K的束缚，这个新判据不仅适合于热电化合物半导体材料，也适合于高温合金、金属碳化物、金属硼化物等高温陶瓷材料及金属问化合物，具有普适性。

Description

说明书 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域， 具体 自蔓延燃烧合成二元化合物的新判据及满 足新判据的 系列热电化合物的制备方法。
背景技术
热电材料的制备方法和制备技术对实现均匀掺杂、 获得 标产物以及实现对材料微结构 的^效调控起着 ¾键和决定性作用。 为了获得有效均匀掺杂的 标产物块体材料， W际上发 展了高温熔融-缓冷、 高温熔融-长时问扩散退火、 多步长时间问相反应以及长时问机械合金 化等再结合烧结的制备技术。 为获得纳米结构和纳米复合结构块体热电材料， 人们发展了多 种制备新技术， 如球磨 -热压技术、 MS-SPS技术、 熔融原位析出纳米第二相等制备技术。 另 外， 人们发展了化学法， 包括湿化学、 水热合成等方法制备纳米粉体， 再通过烧结制备纳米 块体材料的技术。 此外， 人们还发展了超高压制备纳米结构热电材料的技术等。 上述这些技 术的发展都还只^停留在实验室制备小量柞品的水平。 前， 真正商业应用的热电材料制备 技术 要是 B i S bTe体系的 [ 熔 -长时问扩散退火方法。
迄今为 ，无论是 I 际.卜.近几年发嵌的多种实验室制备新技术，还是商业 用制备 BiSbTe 材料的区熔 时间退火技术， 其存在的主要问题是制备周期 L 能耗 , 、 难以大批量制备材 料、 难以保证材料成分结构的均匀性和 '致性， 更为重要的是， 每 _种制备技术可能只适合 制备一种或两种热电材料， 制备技术和制备原理缺乏通用性， 为适合某种热电材料的制备， 必须逑立与之相适应的特殊装备， 对制备设备要求 ， 这极大地增加了材料制备的复杂性和 成木 山于热 材料制备技术上的 h述 ¾要瓶颈， 严¾制约了热电材料的低成本规模化制备 和大规模商业应用。 因此， 发展具有普适性的高性能热电材料超快速、 低成本、 规模化制备 新技术是热电材料制备科学面临的重要挑战，也是热电材料大规模商业应用提出的重大需求。
燃烧合成 （Combustion Synthesis ) 技术 ¾利用材料在化学反应过程中自身放热， 使化学 反应 Θ发持续进行， 进而合成材料的 种先进技术。 其最显著的特点就是利片」外部提供的少 景热量使体系局部发生化学反应， 形成反 、Z燃烧波前沿， 此/ ΰ化学反应在 ΰ身放出的热 «：卜' 以燃烧波的形式快速 邻近区域传播， 最终形成所需产物。 此， 燃烧合成 C CS ) 技术适合 介成 -些具有较高生成热焓的碳化物、 硼化物、 氮化物、 部分硅化物以及金属间化合物， 过 -几十年人们釆用这一技术合成和制备了大量的十.述类型的化合物， 并主要用作结构材料。 传统的材料制备方法相比， 燃烧合成 ( CS ) 技术具有设备简单、 超快速制备、 节约能源、 产物纯度高、材料合成和烧结可同时完成等特点。 Merzhanov等人在大量实验基础上对高温陶 说明书
瓷和金属问化合物等材料体系总结了燃烧合成发生的以下经验判据： 即仅当绝热燃烧温度 (Adiabtic Temperature) rad>1800 K 吋， 燃烧合成反应才能自我维持， 极大的限定了燃烧合成 反应的制备材料的范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是基于针对上述现有经验判据 rad>l 800 K存在的不足而提出 r -个 普适性的 fr蔓延燃烧合成二元化合物的新判据, 这一新判据的提出打破了过去经 典判据的束缚， 极大拓宽了通过 蔓延燃烧合成制备材料的范围。
本发明为解决.1:述提出的问题所釆用的技术方案为：
ΐ-\蔓延燃烧合成— 元化合物的新判据， 其判定方法如下：
1 ) 根据二元化合物的生成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热燃烧温度 rad , 计算通式如式 1 所示， 其中 tH298K为所述二元化合物的牛.成焓， H 为所述二元化合物在: Γ 温度下的焓佰， 7'为温度， 单位是 K; H2 ϋ 二元化合物在 298 K下的焓值： C为所述二元化 合物在自 ¾延燃烧合成过程中的摩尔热容； 所述反应物为所述二元化合物中的两种组元元素 的单质；
- H29SK = H° :Kar 式 1 所述二元化合物不存在任何结构相变 Λ绝热燃烧温度 rad低于化合物的熔点的情况下. 式 1演化为式 2， 其中 Cp为所述二元化合物固态的摩尔热容；
-A fH29gK = H, - H29SK = ^^CvdT
一 式 2
所述二兀化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 7^高于化合物的熔点并低于化 合物的沸点的情况卜'， 式 1演化为式 3， 其中 Cp、 （：" p分别为所述二元化合物固态和液态的摩 尔热容， m为所述二元化合物的熔点， ^！ ^为所述二元化合物的熔化热；
-AfH2WK = H° - H2°9,K = l' Cpdr + AHm + £c"PdT 式 3
^化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度： Tad高于化合物的沸点的情况下， 式 1演 化为式 4， 其中 Cp、 C"p、 C"p分别为所述二元化合物的固态、 液态和气态的摩尔热容， Tm、
7b分別为所述二兀化合物的熔点、 沸点； A Hm , HB分别为所述二元化合物的熔化热、 汽化 ■ih . +AHm 式 4
Figure imgf000005_0001
+ '" C "Pd7"+ Δ/ Η + C"Pdr
化合物中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 ad,绝热燃烧温度 7^低 于化合物的熔点的情况下， 式 1演化为式 5. 其屮 Cp、 C'p分别为所述二元化合物的低温固态、 ^温固态的摩尔热容， ^为所述二元化合物的相变温度； A Htr为所述二元化合物的相变热;
Figure imgf000005_0002
、"1化合物屮存在^构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 绝热燃烧温度 7 高 于化合物的熔点并低 f化合物的沸点的情况卜-， 式 1演化为式 6， 其中 Cp、 C'p、 （：" ^别为所 述 . 化合物的低温^态、 温! 1态. 液态的摩尔热容， ' 、 分别为所述：：元化合物的相 变温度、 熔点； ^！ 、 ^ / 分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热；
-Δ , H ：： //7 0 - Ηι ύ ηκ -: £: :Pdr + AHlr + ('"(.''pdr + Λ//„, -)- ^C"PdT 式 6 ¾化合物屮存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 d， 绝热燃烧温度 7ad¾ 于化合物的沸点的情况下， 式 1 演化为式 7. 其中 、 cp c c'"P—-分別为所述二元化合 物的低温固态、 高温 1¾态、 液态和气态的摩尔热容， 7;r、 7m、 7b-—分别为所述二元化介物的 相变温度、 熔点、 沸点; l//lr、 Ί A HB—-分別为所述:: :元化合物的枏变热、 熔化热、 H 化热：
- Δ, H7MK - //7°-/ 8, - £ ·„(17· - MIlr - £c'PdT + AHm 式 η +广 C"Pd7'+AHB+ {'"'θ"νάΤ
2) 反应物屮的低熔点组元单质的熔点为 7ml， r/'ad/'/n^l时， 则所述反 ':物能够发' f'.fl
¾延燃烧合成反应制备所述 元化合物； ¾rad/rml<i时， 则所述反应物不能发生 蔓延燃烧 合成反 制备所述二兀化合物； 其物理意义 ^只要 体系燃烧合成放出的热量在绝热条件 f 达到的 温度^太 f反应物中低熔点组元的熔点 7mJ、 , 自¾延燃烧合成就能发牛。
« f向蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备方法， ¾步骤如下：
1 ) 选取所述二元化合物中的两种组元元素的 质作为反应物；
2)根据所述 兀化合物的生成焓和化合物的热容， 计算所述 ^兀化合物的绝热燃烧温度 rad， ϋ·算通式如式 1所示， 其中 72 为所述二元化合物的牛.成焓， /·/· '为所述二元化合物 说明书
在 7¾A泣下的炝值， Γ为温度， 单位是 K; H29SK Q为所述二元化合物在 298 K 的焓值； C为所 述. '.元化合物在 蔓延燃烧合成过程中的摩尔热容； 所述反应物为所述二元化合物中的两种 组元元素的单质； 一 Δ,Κ — H^ = £^Q17' 式 1
^所述二兀化合物不存在任何结构相变且绝热燃烧温度 低于化合物的熔点的情况下， 式 1演化为式 2, 其中 C'p为所述二元化合物固态的摩尔热容； 一 Δ ,.H— A. - if°― // 2°08λ. = :. Pd7' 所述二元化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 7^高于化合物的熔点并低于化 合物的沸点的情况下， 式 1演化为式 3， 其' |iCp C'p分别为所述二兀化合物固态和液态的摩 尔热容， Γ,π为所述二元化合物的熔点， 4 /m为所述二元化合物的熔化热； =d . = £^ Pd7' +AHm f £'V'Pd7，式 3 化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 7 高于化合物的沸点的情况下， 式 1演 化为式 4, 其' |'C'P C"p C"p分别为所述二元化合物的固态、 液态和气态的摩尔热容， Tm、 7b分别为所述二兀化合物的熔点、 沸点： Hm / 分别为所述二元化合物的熔化热、 汽化
一 Δ, / H = CPd7， +AH„, 式 4 + f'"C"PdT+A/-h+ i'"c"„dT 'Ι化合物中存在结构相变， 「1.结构相变的温度低于绝热燃烧温度 ， 绝热燃烧温度 Tad低 于化合物的熔点的情况下， 式 1演化为式 5， 其中 Cp Cp分别为所述二元化合物的低温固态、 ^¾ ^态的摩尔热容， ^为所述二元化合物的相变温度： zlH为所述二元化合物的相变热：
-Α,Η Κ:—ΗΚ +AH,r + £'C'Pd7'式 5
Figure imgf000006_0001
化合物中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 d, 绝热燃烧温度 7^高 Γ化合物的熔点 Jf低 Γ化合物的沸点的情况下， 式 1演化为式 6, 其中 Cp 'p, C 别为所 述二儿化合物的低温 |A1态、 Si温问态、 液态的摩尔热容， 7;Γ Γη,分別为所述二元化合物的相 变温投, ii; ΛΗ、 / 分别为所述二元化合物的相变热、 辦化热:
— A,Hy d 6
Figure imgf000007_0001
^化 物屮存 ^结构相变. R.结构相变的温度低十绝热燃烧温度 7 , 绝热燃烧温度 /^萵 」Λ化合物的沸点的情况下， 式 1 演化为式 7， K'I' p, C'p、 C"p、 分别为所述二元化合 物的低温^态， itA , 液态和气态的摩尔热容， 7'„、 7'm、 7Ί、- -分别为所述二元化合物的 相变温度、 熔点、 沸点； Λ ΙΤ. AHm, zl//B一—分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热、 汽 化热： - +A + " 'pd7- + AHm^ 7
+ j'" c "〖,d7'+ ,vH»+ 'J "pdr
3) 反应物中的低熔点组元单质的熔点为 Γηι1， 当 7 /7m【>l吋， 则所述反应物能够发 .ί! 蔓延燃烧合成反/ ¾制备所述二元化合物; ¾7-ad/7ml<l时， 则所述反 物不能发 蔓延燃烧 合成反 制备所述二元化合物：
4) ί|¾延燃烧 ^成反应： 按化介物屮各兀素的化学讣: 比准 元素单质粉体作为反应物， 研 混合均匀， 端点火引发 延燃烧反应， 蔓延燃烧反应完成后， 徇二元化合物粉体。
上述方案 111 , 所述二兀化合物口 J以选 ί—i热电化合物辛 · Μ本材枓、 '温陶瓷或金属问化合 物、
1:述方案屮， 所述反应物的质最纯度优选≥99.99%。
I.述// ¾屮， 所述 A ¾延燃烧合成反应的气氛 ·般选择真空或惰性气氛， 制备某 化合 物还 以选择 气气^。
h述方案中， 所述 A蔓延燃烧合成反应 到的单相化合物粉休还可以根据实际情况进行 离子活化烧结制备块休材料。
Met'zhanov 人在人量 ¾验基础上对卨温陶瓷和金厲问化合物等材料体系总结了燃烧合 成发屮的以 卜 '经验判据： 即仅 :Tid>1800 K 时， 燃烧介成反应才能 我维持。 本发明所提出 的新判据打破了传统 蔓延燃烧介成判据 7'ad>1800 K的朿缚, 不仅适合于热屯化合物半 t-体 材料， 也迅介于¾温仓金、 金属碳化物、 金属硼化物等的 fl蔓延燃烧 成， 极大的拓宽了通 过 Π蔓延燃烧反 来合成和制各材料的范 ， Wi齊迠忡。
本发明所述新判据的物理意义 ίι蔓延燃烧合成发 ¾时， 体系燃烧合成放出的热 ¾在 绝热条件卜―达到的最卨'; 设7 足以使体系屮低熔点织兀熔化成液相， 即发生 延燃烧合成 过程.个:少 fi 个组元以液态的形式存在， 另外一个组元快速溶解在液相组元中发生快速化学 反应， 放出热量， 形成燃烧波前沿， 同时维持燃烧波的传描， 形成所需要的化合物。
本发明的另一目的是提供多种三元或四元热电材枓的自蔓延燃烧合成的制备方法， 均按 化合物中^元素的化学计 ¾比准备元素^质粉体作为原料， 研磨混合均匀， 一端点火引发自 ¾延燃烧反应， 反应一旦开始迅速移幵火焰， 自蔓延燃烧反应完成后， 得到单相化合物粉体： 然后所得』丫1.相化合物粉休还可以进行等离子活化烧结， 得到相应的块体热电材料 具体二元 或叫兀热电材料的 ΰ蔓延燃烧合成的制备方法如 卜'：
-种超快速低成本制备高性能 Half-He ler块体热电材料方法， 它包括如下步骤： 1 ) 根据 Ha!f-Heus!er化合物的通式 ΛΒΧ, 按化学计 M比 1:1:1称: ft Λ粉、 B粉、 X粉 作为原料， 混合均匀得到反应物；
2) 所述反应物发生燃烧合成反应， 完成反应之后冷却或淬火；
3) 将步骤 2) 中所得产物研磨成细粉， 之后进行等离于活化烧结 (PAS), 得到高性能 Half-Heusler块体热电材料：
歩骤 1) 中所用原料 Λ可以选 ί:111IB, IVB、 VB族大部分元素， 如选〔1 Ti、 Zr、 Hf、 Sc、 Y、 La, V、 Nb、 Ta中的一种或儿种按任意比例的混合物: 所用原料 B nj'以选 vuiB族元 素， 如选 Fe、 Co、 Ni. Ru、 Rh、 Pd、 Pt的 -种或儿种按任意比例的混合物; 所川原料 X 可以选 〖11A、 1VA、 VA族的火部分元素， 如选自 Sn、 Sb、 Bi 的一种或几种按仟意比例的 混合物： 歩骤 3) 中等离子烧结的条件为： 烧结温度为 850°C以上， 烧结压力为 30-50 MPa。
-种具有纳米层状结构高性能 BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，它包括如下 骤：
1) 以 Bi203粉、 PbO粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉为原料， 桉化学计量比 U-p) :3p: (1-p) :3:3 ρ:0、 0.02、 0.04、 0.06、 0.08或 0.1, ρ=0时， 即原料中不包括 PbO粉） 称量 Bi203粉、 PbO 粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉， 混合均匀得到反应物；
2)步骤 1)所得反应物发生燃烧合成反应， 之后冷却或淬火， 得到 Bi^PbpCuSeO化合物；
3) 将步骤 2) 中所得 Bi^PbpCuSeO化合物研磨成粉， 之后进行等离子活化烧结， 得到具 有纳米 状结构^性能 BiCuSeO^^体热电材料；
步骤 3) 中等离子活化烧结的条件为： 烧结温度为 670 'C， 烧结压力为 30MPa， 保温时
IHI为 5-7 min。 种超快逨制备 n型碲化铋基高性能热电材料的方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按化学式 Bi2Te3_mSem中各元素的化学计量比称量 Bi粉、 T¾粉和 Se粉作为原料， 其中 m 说明书 人子等 ϊ·ϋ 小于等于 3. 并将 Bi粉、 Te粉和 Se粉混合均匀捋到反应物:
2) 将步骤 1) 所述反应物引发 延燃烧合成反应， 反应完成后 Θ然冷却， 得到 .相化 fr物 Bi2're:,.mSe;)1块体;
3) 将 骤 2) 中得到的单相化合物 Bi2Te3^Se,n块体研磨成粉末， 然后进行等离子活化烧 结， 得到高性能 Bi2're3_mSem热屯材料， 即为 n型碲化铋基高性能热电材料；
步骤 3)中等离子活化烧结的丄艺为： 将得到的单相 Bi2 _mSem化合物粉末装入石墨模具 中压实， 然 在小于 10 ?3的¾¾条件下进行 离了活化烧结， 升温速率为 50-100 °C/min, 烧结温度为 420-480 。C， 烧结压力为 20MPa， 烧结时间为 5 min。
-种快速制备高性能 PbS^SCx基热电材料的新方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按 PbS^ySe^各原 的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料， 其屮 大 f等 0小丁- 1.0时 (ΚΡ O^x < 1.0), y=0.02, z=0; =1.0时， y=0， z-0.02, 然后将原料粉末 研 混合均匀得到反应物：
2) 将步骤 1) 所得反应物引发 蔓延燃烧合成反应， 反应完成后! ^然冷却， 即可得到单 相 PbS^Sex化介物；
3)将上述所得产物研磨成粉末， 进行等离子活化烧结， 得到高性能 PbS,.、Sex 热电材料； ^骤 3) 粉末进行等离 f活化烧结的过程为： 将粉末装入: 径为 15mm 的石墨校具中压
¾, 然后在真空小于 lOPa和烧结压力为 35MPa条件下进行烧结， 以 100'C/min的升温速率 升 到 550 V.. 烧结致密化时间 7m i n。
-种快速制各高性能 Mg2Si基热屯材料的新方法， 它包括以下步骤：
1 )
Figure imgf000009_0001
(0<n<0.025) 各原子的化学计量比进行称 fltMg粉、 Si粉、 Sb粉作 为½1料， 然后将它们研磨混合均匀得到反应物；
2) 将歩骤 1) 所得反应物引发 蔓延燃烧合成反应， 反应完成后自然冷却， 均可得到单 相 Mg2Si化合物：
) 将上述所得产物研磨成粉末， 进行等离子活化烧结， 得到高性能 Mg2Si基热屯材料； 歩骤 3)粉末进行等离子活化烧结的过程为：将粉末装入 S径为 15mm的石墨模具中压实， 然 |:. ¾小厂 101¾和烧结 II (力为 33MPa条件下进行烧结, 以 100'C/min的升温速率升温到
800 X:, 烧结致密化时间 7min。 所述 Mg2Si基热电材料主要指 Mg2Si化合物， 由于 Sb粉作为掺 杂几^， 含¾很少， 不会影响以 Mg粉、 Si粉作为反应物自蔓延燃烧合成 Mg:Si化合物的过程。
-种 Π蔓延高温快速一歩合成 CUaMSnbSe4热电材料粉体的方法， 它包括以下步骤：
(1) 热电材料的化学组成 CuaMSnbSe4, M为 Sb、 Zn、 Cd中的任意一种， a为 2或 3， b 说明书 为 1 0: 热电材料的化学组成 CuiSbSe4时 , 按 ii m比 Cu: Sb: Se-3: (1.01-1.02) :4选取
Cii粉、 Sb粉、 Se粉作为原料，称 ¾后混合均匀得到反应物； ^热电村料的化学 成 O^ZnSnS , 时， 按计 比 Cu: Zn: Sn.- Se=2: 1： 1 :4选取 Cu粉、 Zn粉、 Sn粉、 Sc粉作为原料， 称 ;后混合 均匀 到反 /.、V:物: 热 材料的化学组成 Cu2ZnSnSe4吋, 按计: 比 Cu: Cd: Sn: Sc -2:1:1:4 选取 Cu粉、 Cd粉、 Sn粉、 Se粉作为原料， 称¾ 混合均匀得到反应物-
(2) 将頻 1 ) 所述反应物引发 ft蔓延燃烧合成反应， 反应完成后自然冷却， 翻 Cu,,M S nbS ;热 材料粉体。
--种 1¾性能 Cu2SnSe3热屯材料的快逨制各方法， 它包括以下步骤：
(i)按化' i t比 2.02: 3.03： 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料， 然后将 Cu粉、 Se 粉和 Sn粉混合均匀得到反应物：
2)将步骤 1)所述反应物引发 ίΓ¾延燃烧合成反应, 反应^成后 然冷如, 得到 Cu2SnSe3 产物；
3) 将步骤 2) 中得到的 ai2SnSe3产物研磨成细粉， 然后进行等离子活化烧结， 得到高性 能 Cti2SnSe3¾电材料；
^骤 3) 中等离子活化烧结的工艺为： 将步骤 2) 中得到的 CU2SnSe^物粉末装入石 ¾模 U屮 1.K实， 然 在小于 l()Pa的真¾条件下进行烧结， 升温速 ^为 50- lOO'C/min, 烧结温度为 500- 55(TC， 烧结 力为 30-35MPa, 烧结致密化吋间 5〜7min。
-种超快逨制备高性能 CoSb3%热电材料的新力'法, 它包括以下步骤：
1) 按 a^MeSb^I 各兀素的化学计 ft比进行称取 Co粉、 M粉、 Sb粉、 'it-粉作为原料， tt-'f' 0<e<l.0, 0<f<1.0, M为 Fc或 Ni, 然后将原料粉末研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成 块状肝.体；
2) 将歩骤 1 ) 所得块状胚体' |发 Π蔓延燃烧合成反、'、/:， 反应完成 )然冷却， 均可得到 单相 CoS 化合物：
3)将步骤 2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离 休活化烧结，得到纯』丫'.相^性能 CoSb3
½热电材料;
所述步骤 1 ) 中 Co粉、 Sb粉、 Te粉、 M粉的质: 纯度均≥99.9%； 所述步骤 3) 粉末进 行等离子休活化烧结的过程为： 将粉末装入直径为 15mm的石墨模具中压实, 然后在真空小
J'- lOPa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 100°C/min的升温速率升温到 650Ό , 烧结 致密化时 W 8min。
现冇技术相比, 木发明的打 M效 ii: 第一， 蔓延燃烧合成制备技术具有工艺简卑， 使用设备简单， 只需耍一些简单的点火 装¾, 不像] ΐ他传统方法， 对应每种方法需要与之对应的复杂设备， 如机械合金化方法， 需 要大 的机械球磨设备^且已引入杂质， 化 法需要大^的高压反应釜 H.产率低， 区域熔炼 力 '法需要桁确控温的大型 |x:域熔炼炉等。 此外 Ώ蔓延燃烧合成过程只需要少 S外加热源从反 应物的一端来引发反应， 反应一旦引发， 反应过程靠 身放热传描并完成， A有节约能源， ^成效 卨等特点， 易于实现规模化制备， 综合制造成本仅为传统方法的 30%- -40%;
第 '.， ！ 蔓延燃烧合成在儿秒钟内得到化合物， 因此组成控制精确， 制备的材料¾ '纯 lii^, 并可以通过工艺的调控得到非平衡结构;
笫 延燃烧合成在儿秒钟内^成， 因此具冇制 ^周期短， 足传统制各方法无法比 拟的； M时反应时间短， 燃烧合成对气氛环境耍求不高。
以上述内容为 ¾础， 在不脱离本发明基本技术思想的前提下， 报据本领域的普通技术知 识和手段， 对其内容还" J以有多种形式的修改、 替换或变更， 如对 蔓延燃烧合成反应发生 的判据进行变形， \Td.d>Tm]_, 或者 rml</^等。
附图说明
1 为实施例 1 中通过 i 蔓延燃烧合成制备的热电化合物十 · 体材料粉末的 XRD图谱。 2 为实施例 2中 Sb2Tc3和 MnSil 7。点火后不问部位的 XRD|¥|¾。
3为实施例 1 中热电化合物半导体 PbS、 PbSe、 Mg2Si、 Mg2Sn、 Cu2Se、 Bi2Se3、 PbTe、 Bi2Te3和 ¾施例 3 中 ¾温陶瓷、 金属间化合物 TiB、 ZrB2、 TiB2、 TiSi、 ZrSi2、 NiAl、 CoAI、 ZrC\ Ti (：、 MoSi2的 7'ad/rmL比值。
m 4 为实施例 4歩骤 2) 中向蔓延高温 ^成反应后得到的 Cu2Se化介物和步骤 3) 中 PAS 烧结后块休 Cu2Se化合物的 X RD图谱。
M 5 _ 实施例 4步骤 2) ΨΙ-]蔓延高温合成反应后得到的 Cu2Se化合物的 FESEM图 ¾。
M 6 (a) 为实施例 4步骤 3) 中 PAS烧结后 Cu2Se块体的 FESEM图谱， 阁 6 (b) 为！ ¾ 6a
'i'FESIiMlMI谱的局部放大图。
图 7为实施例 4歩骤 3) 中 PAS烧结后 Cu2Se块体的 ZT ft随温度变化的关系图。
8为实施例 5.1 中步骤 2) 所得粉体及步骤 3) 所得块体的 XRD图谱。
9为实施例 5.1 中步骤 2) 粉体微结构照片。
1^110为实施例 5.2中歩骤 2) 所得粉体的 XRD i 。
m 11 为实施例 5.3中歩骤 2) 所得粉休及步骤 3) 所得块休的 XRD图谘。
12为¾施例 5.3屮步骤 3) 所得块体的功率闲子及 Z7'随温度变化关系曲线。 13为¾施例 6中步骤 2) 所得粉休的 XRD图 ¾。
m 14为实施例 7.1 步骤 2) 蔓延燃烧合成反应后得到的 Bi2Te27Se 3化台物粉体和步 3 ) 中 离子活化烧结后 Bi2T(j2.7Se(u化合物块体的 XRD^|lf 。
阁 153为¾施例 7.1 3) 屮等离于活化烧结后 Bi2Tt27Se 3化合物块体的 FKSEM! 齊， 15b¾!¾| 15a屮 图谱的局部放人阁。
M 16 为实施例 7.1 歩骤 3) 中 离于活化烧结后 Bi2'fe7Sea3化介物块体 度变化 的关系！ 以及文献所制备的块体 19sb()r .55seu45热电材料 ζ'/'僚随温度变化的关系图。
Μ 17为实施例 7.2歩骤 2)屮 ίΊ ¾延燃烧介成反应后得到的 Bi2Te2.7Se 化合物粉体的 XRD 18为 ¾施例 7.3步骤 2) 屮 |¾延燃烧合成反应后得到的 Bi2'l Ser化介物粉体的 XRD 。
1 为¾施例 8.1 屮 SI1S ^粉末 XRD i i 。
m 20为实施例 8.2 'I' SHS后粉末和 PAS后块休的 XR 阁 if 。
If! 21 为实施例 8.3中 SHS )ΰ粉末 XRD 。
1*122为实施例 8.4中 S11S后粉末 XRD阁 i普。
阁 23 (a) 为实施例 8.5屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD ! l 23 (b) 为实施例
8.5屮歩骤 2) 屮 SHS后粉末的 SKM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 8.00 k倍）: 阁 23 (c) 为实施例 8.5中所得到块体热电材料无 ¾纲热电优 tfi ZT 熔融法制备的材枓的鍅 ¾热电优值 Z7'随温度变化的关系阁。
24 (a) 为' :施例 .1 中 SIfS后粉末和 PAS后块体的 XRD图 阁 24 (b) 为实施例 9.1 歩骤 2 ) 中 SHS后粉末的 EM (从左到右分别放大 5.00 k倍和 )0.00 k倍）： 图 24 (c) 为¾施例 .1 步骤 3) 中所得块体热电材料的 SEM m (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 图 25 (a) 为实施例 9.2屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD阁谱； K 25 (b) 为实施例 9.2歩骤 2) 屮 SHS后粉末的 SEM阁 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）； M 25 (c) . ·实施例 9.2歩骤 3 ) 中所得块体热电材料的 SEM图 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 倍）
m 26 (a) 为'' i:施例 9.3中 SHS后粉末和 PAS 块体的 XRD IS if; 图 26 (b) 为实施例 9.3步骤 2) 屮 SHS后粉末的 SliM m (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）： 图 26 (c) 施例 .3頻 3) 中所得块体热电材料的 SEM m (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 说明书 倍）。
m 27 (a) 为实施例 9.4屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD阁谱； 图 27 (b) 为¾施例 9.4步骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM |¾ (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）； 图 27 (c) 为实施例 .4歩骤 3 ) 中所得块体热¾材料的 SEM图 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 倍）。
阁 28 fa) ¾施例 .5中 SHS后粉末和 PAS后块体的 RD : |¾ 28 (b) 为实施例 9.5歩骤 2) 屮 SHS Jn粉水的 SEM图 （从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）； 阁 28 (c) 为实施例 9.5歩骤 3) 中所得块休热 I乜材料的 SEM (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k iiV: 28 (d)为实施例 9.5中烧结块休无量纲热屯优 ίΐϊΖΓ^ 他方法制^的材料的最 热 电优值 Ζ 随温度变化的关系图。
29为实例 10.1中步骤 3)得到的 ft蔓延燃烧合成反应后的 Cu3SbSe4化合物的 XRD 谱。 I冬 130为实例 10.2中^骤 3 )得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu3SbSe4化合物的 XRD阁谱。 图 31 为实例 10.3中步骤 3) 得到的 έί蔓延燃烧合成反应后的 CU2ZnSnSe4化合物的 XRD
I冬 132为实例 10.4中步骤 3) 得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu2ZnSnSe4化合物的 XRD
I 。
33为¾例 10.5屮步骤 3) 得到的 1¾: 延燃烧合成反应后的 Cu2CdSnSe.^合物的 XRD 阁 34为实例 10.6中步骤 3 )得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu3SbSe. 合物的 XRD图谱。
[冬 I 3 为' ί:施例 11. 1中步骤 2) 得到的自蔓延反应后的 Cu2SnSe3化合物的 XRD图 i?
36为 施例 11.2屮歩骤 2) 得到的自蔓延反应后的 Cu2SnSe3化合物的 XRD图谱。 37为 'ϊ)、：施例 11.2制各的 Cu2SnSe3热电材料的 XRD图谱。
38为实施例 11.2制&的 Cu2SnSe3热电材料的无 ¾纲热电优值 Z7 曲线阁。
m 3 为实施例 11.3 IT蔓延反应后的得到的 Cu2SnSe3化合物的 XRD图谱。
阁 40 (a)为实施例 12.1屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图 ¾: 图 40 (b) 为实施例 12.1歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）； M 40 (c) 为实施例 12.1歩骤 3)中所得块体热电材料的 SEM图（从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 倍）。
4\ (a) 为¾施例 12.2中 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图谱； 图 41 (b)为实施例 )2.2 骤 2)屮 SHS ^粉木的 SEM ffl (从左到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）： 图 41 (c)
!1 说明书 为实施例 12.2步骤 3)中所得块休热电材料的 SEM图（从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 42 (a) 为实施例 12.3中 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图谱； 阁 42 (b) 为实施例 12.3 2) 中 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）； 图 42 (c) 为实施例 12.3歩骤 3)中所得块体热电材料的 SEM图（从左到右分别放人 5.00 k倍和 20.00 k 倍）。
43 (a) 为实施例 12.4中 SHS /； 粉未和 PAS ]ΰ块体的 ERD图谱： 图 43 (b)为实施例 12.4歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM阁 （从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）： 1冬! 43 (c) 为实施例 12.4步骤 3 )中所得块体热电材料的 SEM (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 倍）。
44 (a) 为实施例 12.5屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD阁谱： 阁 44 (b)为实施例 12.5歩骤 2)屮 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）； 图 44 (c) 为¾施例 12.5步骤 3) 中所得块体热 ¾材料的 SEM图 （从 到右分別放人 5.00k倍和 20.00k 45 (a) 为¾施例 12.1 步骤 3) 中 PAS烧结后 Co35Ni() 5Sb12块体 Zrffl.与文献报道所用的 方法制备掺 Ni的方钴矿 ΖΓίΐί随温度变化的关系图， t:中文献报道所用的方法为： 熔融退火法 结合放电等离子烧结制备掺 Ni的方钴矿， 制备时间大约为 240h。
M 45 (b) 为实施例 12.5步骤 3) 中 PAS烧结后 Co4Sb114Tea( ¾体 Γ值' 文献报 ¾所川的 法制备掺 Te的方钴矿 Z7'值随温度变化的关系图， 其中文献报道所用的方法为： 熔融退火法 结介放 等离子烧结制备搀 的方钴矿， 制备时间人约为 168h。
具体实施方式
为了史好的 ¾解本发明， 下面结合 施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的内容不 仅仅局限于下面的 ¾施例。
实施例 1.1
基于 I'J蔓延燃烧合成新判据的 Bi2Te3化合物制备方法， 其步骤如下：
( 1 ) 选取反应屮起始^料为单质 i和 Te;
( 2 ) 根据所述 儿化合物 Bi2Te.;的生成焓和化合物的热容， 计 所述二元化合物的绝热 燃烧温皮 7'ad, i ?通式如下式： 室温 298K下 Bi2Te3的生成焓 Λ//2置为 -78.659 ld.mol—'：
-△·,// 人- = H J - H =
假设 2Tc'3的绝热燃烧温度 7 比化合物的熔点 7m=860 K低时， 则 Bi2Te3不存在结构相变， 【：式转化为：
-
Figure imgf000015_0001
K.屮 |Aj态热容 (：、 p为 107.989+55.22 X 10-7' JK"'mor', W'J
Figure imgf000015_0002
= -298) + 0.5χ55.229χ10-3χ(7αί 2 -2982)] 解方 ffi得到
Figure imgf000015_0003
860 K可知， 自蔓延燃烧过程屮没冇超过 Bi2 ft合物的熔点， 'j I：述假设 致， 所以化合物 Bi2Te3的绝热燃烧温度为 860 K;
3) Te的熔点为 722.5 K， Bi的熔点为 544.44 Κ， 所以较低熔点组元为 Bi, 7mJ.-544.44 , 7ad m l.58>l， 因此 Φ.质 Bi和 Te作为反应物可以发 ['|登延燃烧反应制备化合物 Bi2Te3;
4)删 延燃烧合成反应制备 Bi2Te3热电化合物半导体材料， ：过程如下: a)按 Bi2Te3 屮各 f的化 讣 ft比称 元素的单质粉末作为原料， 即 Bi粉与 '粉的化学计量比为 2:3, 将它们研^混介均匀. 将混合均匀的粉末于压力 8MPa下保压 lOmin, 成 φ15><18 mm的圆柱 形块休； b) 将步骤 a) 所得块体真空下密封于石英玻璃管中， 在真空下…端点火引发 |^|¾延 燃烧合成反应， 反应完成后 然冷却： c)将上述所得产物研磨成粉末， 进行 XRD物相分析证 明所得产物为 1¾ 热电化合物。
实施例 1.2
¾ f 蔓延燃烧合成新判据的 Cu2Se化合物制备方法， 其歩骤如下：
1 ) 选取反应屮起始原料为 质 Cu和 Se:
( 2 ) 根 所述二元化合物 Cu2S (；的牛成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 7ad, il 通式如下式所示， :中 温298 下 Cu2Se 生成炝 fH2y8K为 -66.107kJmol—';
Figure imgf000015_0004
†i先假设绝热燃烧温度 低 相转变温度， 贝 UCu2Se不 在结构相变， 计箅公式转化为：
—Aff/2WA - ：: //,·― H29s/f = L人 .Cpd?
It-中 ί!'—Ί态热容 CP为 58.576+0.077404T .ΙιηοΓ' "1 , 则：
66107 -- (58.576 + 0.077404T)d, TO¾i^d^22.7K， 此吋， >7r=395K， 假设不符. 所以上述假设情况不成立 进而， 假设化合物中存在结构相变， 11结构相变的温度低于绝热燃烧温度 rad, 绝热燃烧 温度 7^低于化合物的熔点的情况下， 则：
- H H +AHlr + 'Cpdy
Figure imgf000016_0001
其屮 Cp为 58.576+0.077404 Jmor'I 1, C'p为 84.098Jmo 1 K-l /l//tr为 6.820 KJmol小 即
66107- ί (58.576 + 0.077404ΐ)ϋΓ +6820+ [ 84.098d7~ 计算 到' T-1001.5K, 此时， rlr(395K)<rad<7M(1386K), 笫二次假设的情况成立 . 所以化合 物 Cu2Se中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 ad， 绝热燃烧温度7 )低十化 介物的熔点：
3) Se的熔点为 494 K, Cu的熔点为 1357 . 所以较低烯点组元为 St', 7 ,,-494 , 71ld/7m -2.03>l W此 .质 Cu和 Se作为反应物可以发生自蔓延燃烧反应制备化合物 Cu2Se 实施例 1.3
¾于|':1蔓延燃烧合成新判据的 PbS化合物制备方法， 其步骤如下：
( 1 ) 选取反应中起始原料为单质 Pb和 S;
(2) 根据所述二元化合物 PbS的生成焓和化合物的热容， 计^所述二元化合物的绝热燃 烧温度 7'ad, 计箅通式如下式所示， 其中¾温298 下 PbS的生成焓 鳳为- 98.324^1!™^；
Figure imgf000016_0002
先假设 PbS的绝热燃烧温度低于化合物的熔点时， 计算公式转化为：
-△ 〃 - Hi - HtmK : CPd7' ¾屮（.'卩为 46.735+0.009205T Jmol ' "1, 则：
98324 = (46.435 + 0.009205Γ)1Γ 计 ί? 7^为 2023Κ, 远远 于 PbS的熔点 1392K, 因此与该假设不符， 所以该假设不成立„ 继而'， 假设 PbS的绝热燃烧温度高 ϊ其熔点的情况下， 计算公式转化为：
- Λ,// IlnK -// = gKCPdT +AH„, + £JC' d7'
Κ·中 Cp为 46.735+0.009205Γ Jmol—'K ', zlHm为
Figure imgf000016_0003
, C'p为 61.923 Jmol 'K"1, 代入 公式 ιιί以得到：
(46,435 0.0092057，)17' +36401+ I 6i.923d7"
1.4 f一 说明书
汁 ί'/:得到: ^为 1427K, 低于化合物的沸点 1609 Κ, , 于¾熔点 Ι392Κ, 与 1¾假&成立：
3) S的熔点为 388 , Pb的熔点为 600 K, 所以较低熔点组元为 S 7m,=388 , •fad/rn„-3.68>l, W此单质 Pb和 S作为反应物可以发生 Π蔓延燃烧反应制备化合物 PbS 样， 讣算热屯化合物 体材料 Bi2Se3 PhSc, Mg2Sn和 Mg2Si的; ^7^见¾ 1 - 1 为¾施例 1 屮热屯化合物 体材料 7d 7^/7^.的值， 7 /7ml.均大于 1, 判定所述 化合物屮的兀尜中.质作 反 W物能够发生自^延燃烧合成反应制各所述化合物。 翻 2Te3、 Bi2Sc3, Cu2Se PbS PbSe, Mg2Sii和 Mg2Si等热电材料体系理论计算的 rad都小于 1800 , g
Bi2 3休系的 7^仅 860K。 按照 Merzha卜ncn'等人的经验判据， 这 *化介物均不能发生 蔓延燃 烧 成， 然而我们实验研究发现这^体系的化合物均发生 蔓延燃烧合成现象。
表
¾变
厂 (Umor1) [T K)
2B e >Bi—―■ -78.659 107.989* 55.229 X IU"1/ 860 1.5¾
2Bi+3Sc- >Bi2Sc3 86.81ίί 8.953Χ 10 995 2.01
58.576+77.404 X 10
CibSc 2( Se > u2Sc 100 i 2.03
W 84.098
46.735 05X 10
PhS b^S ->PbS 1427 3.68
61,923
bSc I'b < S ->l'bSe 47.237H0.OOOX 10'3 1350 2.73
2 » Sn- >Mg^Sn -80.000 68.33H35.7 7X I0J/ -1.9I9X 105 T'2 105J 2.01
2Mg * Si ~ M ;,Si ' Λ -79.496 107.^8^ 55.22 X 10"' 7 1282 i.3y 晴', 采用 f €延燃烧合成反应制各 Bi2Te. Bi2Se；、 Cu2Se PbTe, PbS PbSe, SnTc, Mg2Sn和 Mg2Si热电化合物半导休材料， 分別以各化合物屮各原 的^质粉末为原料， 按化合 物 ' ' ^ A' 子的化 '-计贽比称 ¾单质粉末 , 混合压块后， 在«: F -端点火引发 |'：1蔓延燃烧合 成 、'、■':。
1为 ！:述¾施例 1 中 fl蔓延燃烧合成反应完成后所得到的的所 产物粉木的 XRD图 ¾。 Km 1 MJ'以 fnii, ί;Γ 延燃烧合成反应完成 所得产物分別为单相 Bi2Te3、 Bi2S ^ Cu2Se PbS, PbSe Mg2Sn和 Mg2Si化合物, 说明符合 /7ml.大于 I 的热电化合物半导 ·休材料均能通 过 - 1'1莛延燃烧合成制备 到 .相的化合物。
实施例 2 实施例 2.1
基于 f l蔓延燃烧合成新判据的 MnSii™化合物制各方法， 其步骤如下-
( 1 ) 选取反应屮起始原料为单质 Mn和 Si;
(2) 根据所述二元化合物 MnSh 7Q的牛成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝 热燃烧温度 7ad， 计算通式如下式所示， 其中室温 2慨下 MnSi , 70的生成焓 Δ FH κ为
Figure imgf000018_0001
― II K cdT
假设 MnS 7()的绝热燃烧温度 比化合物的熔点 rm1425 K低时， ' 算公式转化为-
-A H2 8A - H― Η2<ηκ ~ £)8人'
Figure imgf000018_0002
屮 I 态热容 Cp为 71.927+4.615X 10"3Γ-13.067Χ lO^'^J -'mol"1, 则
- H K - r -
Figure imgf000018_0003
ί: c d Δ FH^K = - 75.60 lkJmol-1
Figure imgf000018_0004
^-[71.927χ(Τ^-298)+0.5χ4.615χ(Τω.2 -2982) + 13.067χ105(Τ,-1-}/98)] 解方 ¾可以得到 MnSi, 7()的绝热燃烧温度 7d=1314 K;
1314 Knj'知， iT蔓延燃烧过程中没冇超过化合物 MnSi170的熔点 1425 K, L 上述 假设 致， 所以化合物 MnSi17()的绝热燃烧温度为 1314K:
3) MnSii.™化合物的组 Mn的熔点为 1519 . Si的熔点为 1687 K, 低熔点组元为 Mn,
Γηι,ι =1519 K, T rm.r-0.88<l , fel此组元单质 Mn Si不能发生自蔓延燃烧合成反应制备得到 .相化合物 MnSi170
实施例 2.2
½ ] 1蔓延燃烧合成新判据的 Sb2Te3化合物制^方法， 歩骤如下：
( 1 ) 选取反应屮起始 ：料为 Sb和 Te;
( 2 ) 根据所述 -.元化合物 Sb2Te3的生成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 7,d， 计算通式如 卜'式所示， 其中室温 298 MnSi, .7„的生成焓 Δ ,H298K为 -56.484kJmor';
- Hvm; = 1【「- H1WK = wl<cdr 说明书 假设 Sb2Te3的绝热燃烧温度 7'3(1比化合物的熔点 7m=890.7 K低时， 公式转化为：
Figure imgf000019_0001
jt:中 1 态热容 Cp为 112.884+53.137X lO^'JK-'mor1, 贝 ij
Figure imgf000019_0002
= -[1 2.88 x(7^- 298) + 0.5x53137 l0"3x(raii 2 -2982)] 解方程可以得到： ^d-702 K。
Ih7ad¾ 702 K可知， fj蔓延燃烧过程屮没有超过化合物 Sb2Te3熔点 891 , 与上述假设一 致， 所以化合物 Sb2Te3的绝热燃烧温度为 702 K;
3) Sb2Te3化合物的组元 Te的熔点为 722.5 K， Sb的熔点为 903.755 Κ， 所以较低熔点组元 为 Te, rm,, =722.5 K, T 7m.,=0.98<l, 因此组元单质 Te、 Sb不能发生 l蔓延燃烧合成反应制 ^得到单相化合物 Sb2Te3。
2 热电化介物半导体材料 Sb2Te3和 MnSi17Q的焓变、 热容以及 7'ad¾rad/7ml.的值， 经上 述计算 现热电化合物半导体材料 SbaTe^llMnSii TOT^/'/mL均小于 1, Sb2Te3和 MnSi, 7()不能均 能通过 ·4 ft蔓延燃烧合成制备得到单相的化合物。
表 2
变 绝热燃烧¾¾
—/a"厂/
(kJmor1) (JK 'mol'1) ' )
112.S84f53.137X Kr1 T 702 0.98
MnSi, Mn l.70Si-→ nSi f/ 風: -75.601 1 \ . 27^ 4.615X10-37- 13.067 X 10s 7' 'l 1314 0.88 化合物 Sb2Te不能通过点火引发 蔓延燃烧反应来合成， 通过以下步骤来观察实验和反 应过程：
1 )按 Sb2Te3各原子的化学计量比称量 Sb粉和 Te粉作为原料，即 Sb粉和 Te粉的摩尔比为 2:3 , 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末于 8MPa保压 lOmin, <：成 φ15> 18 mm的圆柱形 块体：
2) 将歩骤 1) 所得块体 下密封于石英玻璃管中， 在真^下进行一端点火引发「J蔓延 燃烧介成反 的¾验， 未见到自蔓延燃烧波的蔓延；
3) 将 h述所得产物分进行 XRD物相分析， 分析了一端点火的样品的底部区域和样品的 说明书
样. 热屯化合物半导体材料 MnSi17()不能通过点火引发自蔓延燃烧反应来合成， 通过以 下步骤来观察实验和反应过程： 以 MnSi, 70中各原子的化学计 i比称量 Mn粉和 Si粉作为原料， 混合压块后， 真空下进行一端点火引发自蔓延燃烧合成反应的实验， 未见到 fi蔓延燃烧波 的蔓延； 将所得产物分进行 XRD物相分析， 分析了一端点火的样品的底部区域和样品的上部
K域的相组成
2为实施例 2中化合物 Sb2Te3和 MnSil 7G;.V.火 不 ij部位的 XRDfflif, 说明通过一端点 火加热巳经' jl发了反应， ίΗ.足样品上部依然为 Mn、 Si及 Sb、 Te单质， 这说明 M然一端点火局 ； i 温加热已纾发生了反应， 似燃烧绝热温度太低， 形成不了燃烧波前沿， 不能向上蔓延使 反 Ί发个部 ^)1
实施例 3
的^人于 1800K的 ^温陶 、 佥属 IH1化合物 T'iB、 ZrB2、 ΊΊΒ：、 TiSi ZrSi2. iAK CoAl、 ZrC, TiC、 MoSi2能发 Hi蔓延合成的体系， 本发明的发明人计算了它们的 7a^'rad/7^ 的值, 见 3， 化合物的绝热燃烧温 'ad均大于 1800 K, 这也是正是 Merzhanov等人归纳演泽 出/ ^都大于 1800 K的经验判据的基础。 同时， 我们也发现这些化合物中 ^也均大于 1， 符合木发明所述的新判据判据， 即所述化介物中的元素单质作为反应物能够发牛向蔓延燃烧 合成反应制备所述化合物。
3
¾温陶瓷、 imt H勿 反应 化合物的绝热燃烧温 Tad udTmi.
1 B Ti+Β-νΠΒ 3350 2.00599
Ί'ιΒ2 Π+2 ->ΤίΒ2 31 0 1.91018
ZrB2 Zr+2B→ZrB2 3310 1.78437 lit" li+C->riC 3210 1. 2216
ZrC Zr+C→ZrC 3400 1.83288
TiSi Ti+Si~VTiSi 2000 1,1976
Ν ΛΙ NHA!→NiAl 1910 2.04497
CoAI Co+Al→CoAl 】900 2.03426
MoSi2 o)-2Si->MoSi2 1 00 1.12626
ZrSi2 Zr+2Si->ZrSi2 2063 1,22288 m 3为' i)、：施例 i屮热电化合物 体 PbS、 PbSe、 Mg2Si、 Cu2Sc PbTe、 Bi2'Ic3 说明书
Mg:Sn 11¾施例 3中的 温陶瓷、 金厲问化合物 TiB、 ZrB2、 Ti 、 TiSi, ZrSi;, MiAK CoAK ZrC TiC、 MoSi2的： Tad/7mt.比值， 可以清晰地看出能发生自蔓燃烧合成的化合物体系其 rad/7mL 均火丁 · 1。
Merzhanov等人在大 Jft实验 S础上对高温陶瓷和金厲问化合物等材料体系总结了燃烧合 成发生的以下经验判据： 即仅当 rad>1800 K 时， 燃烧合成反应才能 ί:|我维持。 这样极大的限 定了燃烧 成反应的制备材料的范 1¾。 通过热力学 ^结果表明， 对于热屯化合物半导休 Ιίϋ' ί'ί, 化合物的绝热燃烧温度均低于 1800 Κ， 这意味着热电材料的 0蔓延合成是不可能的. W时如¾绝热燃烧合成温度达到 1800 K, 化合物均会分解并且气化， 1此似乎通过自蔓延合 成热电材料 ^没冇希¾ 本专利发明人首次发现了 Bi2Te3、 Bi2Se3、 Bi2S3、 Cu2Se、 PbS、 PbSe、 SnTe, Mg2Sn和 Mg2Si等热电化合物向蔓延燃烧合成现象， 同时也发现 Sb2Te^nMnSi175等体系 不能发牛. IH ¾延燃烧合成现象， 通过计算材料的绝热燃烧温皮和对热电化合物半导体材料、 .¾温陶瓷和金属间化合物热力学数据的归纳和演纾提出了能够自蔓延燃烧合成二元化合物的 新判据， 即^ /7^>1。
实施例 4
A有纳米孔结构的卨性能 Cu2Se热电材料的快速制备方法， 它包括以下步骤：
1) 以 Cu粉， Se粉为原料， 按 Cu粉和 Se粉的摩尔比为 2:1进行称 ffi， 称 ffi总 为 15g， 玛瑠研钵屮将原料混合均匀， 得到混合粉体作为反应物， 将反应物放入钢制模具中， 在 ^
I Ί U L - h采用 10 M Pa的压力成 φ 12 mm块体；
2) 将反应物真. ¾密封于石英玻璃 ( 英玻璃管内径为 17 mm, 外径为 20 mm) 中， 将 英玻璃 ^底端放在 300°C的热源十.加热, 直至引发 ]蔓延燃烧合成反应 停止加热， 反应 以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端, 自蔓延燃烧合成完成后 ft然冷却得到具有纳米结构单相 Cu2Se化合物：
3) 将歩骤 2) 所得纳米结构 相 Cu2Se化合物研磨成粉， 称取 3.6 g该粉体装入 φ15 mm的 W墨模具中!: k实， 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中， 在 5 Pa的 ¾空条件 下进行烧结， 升温速率为 80 'C/min, 烧结温度为 700 "C, 烧结压力为 30MPa, 保温时间为 3 min, 烧结结朿后随炉冷却^室温取出块体样品， 得到直径为 15 mm, 厚为 3 mm的 Cu2Se M) , 即为具冇纳米孔结构的高性能 Cu2Se热电材料。
将 I- .述 Cu2Se阏片切割成 3 mmX3 mmX3 mm长条和 8 mmX8 mm方块进行热电性能测 试， 用余下的边角余料进行相组成、 成分、 微结构的表征。
4 为 ΙΊ蔓延燃烧合成 （SHS) 产物和经等离子活化烧结 （PAS) 烧结后产物的 XRD图 ffi, 从 ί 屮 nj见， SI-IS得到的产物为 ·相 Cu2Se化合物， 经 PAS烧结后仍为1 T1.相 Cu2Se化合物 农 4为： ¾施例 4 骤 2) 屮 ¾延高温合成反应后得到的 Cu2Se化合物和歩骤 3) 屮 PAS 烧结后块体 Cu2Se化合物的 ΕΡΜΛ'ϋ;组成， Cu和 Se的化学计S比为 （2.004-2.05) :1, 从表中 以^出 SHS产物和 SHS- PAS产物的实际组成与名义组成非常接近， 这表明 SHS-PAS技术能 精确控制产物的成分。
5为 SHS产物的 |¾由断而 图, 从图中可以 ·到， 蔓延燃烧合成反应所得到的 C¾Se化合物中 人量分布均勾、 尺寸在 20-50 nm的纳米结构； M 6为 PAS烧結后产物的 fj 山断 liii FBSI'; |'¾|, 从阁中可以看到大量尺寸分布在 10-300nm的纳米孔。
7为 Cu^e块休 ^值随温度变化的关系阁。 从阁 7 中无量纲热电性能优 ffiZ7½温度变 化的关系 πί以 ^出， 样品的 Z7值 727^·.†达到 1.9, 比文献报道最好值要高出近 20%。
¾ 4 ¾施例 4中 SHS产物和经 PAS烧结后产物的名义组成' J EP A实际组成
Figure imgf000022_0001
实施例 5 超快速低成本制备高性能 Hal Heusler块体热电材料方法 实施例 5.1
- -种超快逨低成本制 ^¾性能 ZrNiSn块休热屯材料的方法， 它 括以下步骤：
1)按化' ¾比 1:1:1. 称 tZr粉 （2.5N)、 Ni粉 （2.5 N) 和 Sn粉 (2.8N) 作为 M料， 总 为 5 g, 在 瑙研钵中混合均匀，得到的混 T粉休作为反应物，将反应物放入钢制^其中， 在 片机上釆用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭休；
2)将锭休真空密封 '英玻璃管中， 然后将玻璃符底端移向煤气焰点火， 引燃反应 、): 即移 Jl:火焰， SHS过程在 2 s内完成， 之 Λίΐ然冷却；
3)将歩骤 2)所得 ZrNiSn化合物研磨成粉， 称取 4.6 g该粉体装入 Φ15 mm的石¾模』4中 ik'i:， 然后将 ίϊ) 校具放入等离子活化烧结 (PAS) 设^中， 在 10 Pa以下的¾¾条件进行烧 结， 升温速率为 80-100 Ό/min, 烧结温度为 890-900 'C ' 烧结压力为 30 MPa, 保温时间为 5-7 min, 烧结结 i^'i随炉冷却¾室温， 即得到致密的块休材料。
将上述产物进行相成分分析。 ] 8为 步骤 2) 及步骤 3) 产物的 XRD ：, 山 I l可知， SHS过程在几秒内便 ni得到 ZrNiSn ι'Α相化合物， PAS烧结后仍然保持 相； ffl 9为步骤 2 ) 产物的微结构照片， 结品完整， 含有纳米尺寸的品粒。 说明书 实施例 5.2
•种超快速低成本制备高性能 TiQ5Zra5NiSn阆溶体的方法， 它包括以下歩骤：
1) 以 Ti粉 （4N)、 Zr粉 （2.5N)、 Ni粉 C2.5 N) 和 Sn粉 (2.8N) 为原料， 即 Ti粉、 Zr粉为 Λ粉， Ni粉为 B粉， Sn粉为 X粉， 按化学计量比 1 :1 :2:2称！: Ti粉（4 N)、 Zr粉（2.5 N)、 Ni粉 （2.5 N) 和 Sn粉 （2.8 N)， 总量为 5 g， 在玛瑙研钵中混合均匀， 得到的混合粉体 作为反 物， 将反应物放入钢制^具中， 在 IK片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭体；
2) (^蔓延高温合成： 将反应物真空密封于石英玻璃管中， 然后将玻璃管底端移向煤气 ½ 点火， 引燃反应后立即移开火焰， SHS过程在 2s内: ^成， 之后自然冷却。
将上述产物进行相成分分析。 图 10为步骤 2) 产物的 XRD图谱， 谱线正好位于 TiNiSn及 ZrNiSn之 |司， 且谱峰的数 ]¾并未增加， 可以认为是 Tia5Zm5NiSn单相^溶体。
实施例 5.3
-种超快速低成本制备高忭能 Zr MSno 98Sb0 (,2化合物的方法 . 它乜括如下步骤：
1) 以 Zr粉 （2.5 N)、 Ni粉 （2.5 N)、 Sn粉 (2.8N) 和 Sb粉 (5N) 为原料， 按化学计 比 1:1:0.98:0.02称 ， 总量为 5 g， 在玛瑙研钵中混合均匀， 得到的混介粉体作为反应物， 将反应物放入钢制磨具屮， 在压片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭体：
2) 将反应物真空密封于石英玻璃管屮, 然后将玻璃管底端移向煤气焰点火， 引燃反应后 、〉:即移幵火焰， SHS过程在 25内完成， 之后自然冷却：
3) 将歩骤 3)所得 ZfNiSn 9fiSboQ2化合物研磨成粉， 称取 4.6 g该粉体装入 Φ15 mm的石墨 校 中) K¾， 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中， 在 lO Pa以下的真^条件 进行烧结. 升温速率为 80-100 'C /min, 烧结温度为 890-900 °C , 烧结压力为 30 MPa, 保温时
('nj为 5-7 min, 烧结结束 /：随炉冷却至室温， 即得到致密的块体材料。
将 I：述产物进行相成分分析、 微结构¾征及性能测试。 11 为歩骤 2) 产物和步骤 3) 产物的 XRD 1冬 1谱，均为很好的单相： 阁 12为步骤 3)产物的功率因子及 ΖΓ随温度变化关系， 在 600 °C时 Z7' i 0.42， ¾采用悬浮熔炼结合放电等离子烧结制备的同组分的材料相当。 实施例 6
种 BiCuSeO基热电材料粉体的 SHS制备方法， 它包括以下步骤：
1 ) 以 Bi:03粉、 Bi粉、 Cu粉和 Se粉为原料， 按化学计 ¾比 1:1:3:3 称 ¾Bi203粉、 Bi粉、 Cu粉和 Se粉， 原料总 1：为 10g， 在玛瑙研钵中混合均匀， 得到的混合粉体作为反^物， 将该 反 、Z物放入钢制磨 ϋ中， 在压片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ】2 mm锭体： 2)将锭体 密封于石英玻璃管中， 然后将玻璃管底端移向煤气焰点火， 引发 fl蔓延燃 烧介成反应后:、 '£即移幵火焰， 之后自然冷却， 得到 BiCuSeO化合物。
将本¾施例所得产物进行相成分分析， 13为本实施例歩骤 2)产物的 XRD图谱， 續 πΐ知， ίΐ蔓延燃烧合成反应过程能得到杂质（CUl.sSe及 Cul 75Se)含 ί:极少的 BiCuSeO化合物。 实施例 Ί超快速制各 n型碲化铋基高性能热电材料的方法
实施例 7.1
--种超快速制备 n型碲化铋 S¾性能热电材料的方法， 它包括以下^骤-
1) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料， 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2.7:0.3进行称 , 称 总: ¾为258， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中， 在压片机上采用 10 MPa的 J 力成 φΙ6 mm岡柱状块体；
2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管（石英玻璃管内径为 17 mm，外径为 20 mm)中， 将石英玻璃管底端放在 500 °C的热源上加热， 引发自蔓延燃烧合成反应后停止加热， 反应以 燃烧波的形式从底端蔓延至顶端， 自蔓延燃烧合成反应完成后自然冷却得到 ''MHBi2Te27Se03 化合物：
3) 将歩骤 2) 所得单相 Bi2Te2.7Seo3化合物研磨成粉， 称取 3.5 g该粉体装入 φ15 mm的石 ¾模具中压实， 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 （PAS) 设备中， 在 10Pa的真^条件下 进行烧结，升温速率为 100 'C/min，烧结温度为 480 'C,烧结压力为 20 MPa，烧结时间为 5 min, 烧^^朿 随炉冷却 温取出块体样品， 得到直径为 15 mm, 厚为 2.5mn^Bi2 7Se() 介物關片， 即为 n型碲化铋基高性能热电材料。
将上述 Bi2T 7Se。3化合物圆片切割成 3 mmx2.5 mm ll mm长条和 8 mm 8 mm方块进行 热屯性能测试， 川余下的边角余料进行相组成、 微结构的表征。
14为自 ^延燃烧合成后粉体和等离子活化烧结后块体的 XRD图谱， 从图屮可见， 蔓 延燃烧合成得到的产物为单相 Bi2Te27Sea3化合物， 经等离子活化烧结后仍为单相 Bi2Te2.7Sea3 化合物。
】5为 离了活化烧结 产物的 iUil断面 FESEM图， 从图中可以看出为典型的层状结 构， II.品粒随机分布， 无明 ¾取向性。
16为 Bi2Te27Se()3化合物块体 僚随温度变化的关系图，并 4'唐新峰等人（Shanyu Wang, J. Phys. D: Appl. Phys, 2010.43, 335404) 采川熔融旋甩结合放电等离子烧结 （简称 MS-SPS) 制备的 n- Bi SbojTe sSeo^比较，从阁中可以看出，本实施例样品的 值在 426 Κ时达到 0.95， 300 ^.520 Κ区 f"kr值均大于 0.7。 实施例 7.2
-种超快逨制备 n型碲化铋基高性能热屯材料的方法， 其歩骤如下:
(1 ) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料， 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2.7:0.3进行 称 ¾， 称 总¾为 25 8, 在 ¾瑙研钵中将原料混合均勾后放入钢制模具中， 在压片机上 ¾用 10 MPa的压力成 φ 16 mm圆柱状块休；
(2) 将阏柱状块休 >¾:个:密封 7'·石英玻璃 ('fi英玻璃管内径为 17mm. 外 为20^^) 屮，将 fi¾；玻璃 :底端放在放入温度为 500 Γ的恒温炉1 ft， 3 miti/n拿出，得到单相 Bi2Te27Se03 化合物
M 17为本 ¾施例 ^到的产物的 XRD阁 i¾, 从图屮 见， 笾延燃烧介成反应后得到的产 物为中.相 Bi2Te27Se 3化合物。
实施例 Ί.3
- -种超快速制^ n型碲化铋 ¾ 性能热 ¾材料的方法， 其步骤如下：
(1) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料， 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2:1进行称量， 称¾总½为 25 在玛瑙研钵中将原料混合均匀/ ΓΪ放入钢制模 中， 在压片机 I采用 10 MPa 的压力成 φ 16 mm la!柱状块体:
(2) 将圆^状块休真^ ¾封于石英玻璃管 (石英玻璃管内径为 17mm, 外径为 20mm) 屮，将石 ¾玻璃 底端放 ：500 Ό的热源上加热， 引发 蔓延燃烧合成反应后停止加热， 反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端， 自蔓延燃烧合成反应完成后自然冷却得到单相 B Te2Se^合物。
18为本 ¾施例得到的产物的 XRD| i¾, 从图屮可见， ^蔓延燃烧介成反应后得到的产 物为 相 Bb'「e2Ser化合物。
实施例 8 快逨制备 性能 PbSi_xSex¾热电材料的新方法
实施例 8.1
一种快逨制^高性能 PbS^Se 热电材料的新方法， 它包括以下步骤-
1 ) 按 PbS(02K),„2)Se08 (即
Figure imgf000025_0001
屮各原子的化学计- 比称取 l)b粉、 S粉、 Se粉作为原料 (注: S过 ·2%， 即 y的取值， 是为了补偿 S在反应中的挥发损失）， 总质撒 4.5g, 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均勾的粉末压成 ¾径为 10mm的阏柱形块体 块体 （ 制工艺为： 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin);
2) 将步骤 1 ) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 S蔓延燃烧合成反应 （SHS) 反 、/:Ά成/ ΠΠ然冷却; 3 ) 将 I:述所^产物研磨成粉末进 Γ/' XRD测试。
从阁 19可以^出， 自蔓延燃烧合成反应 （SHS) 后所得产物为中.相 PbSa2Se S固溶体。 实施例 8.2
--种快速制备高性能 PbS,_xSex 热屯材料的新方法， 它包括以下步骤：
1) 按 PbS( 4+0O2)Se06 (即 PbS^+ySe^中 x=0.6, y=0.02, z=0) 中各原子的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料（注： S过 2%， 是为了补偿 S在反应中的挥发损失）， 总质量 4.5g, 然/ ΰ将它们研磨混合均匀 , 将混合均匀的粉木压成直径为 10mm的阏 形块体块体 (压制工 为: 先于 5MPa保压 5min， 然后于 8MPa保压 lOmin );
2) 1) 所得块休在 气气氛中进行端部点燃引发 蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 完成后 fl然冷却：
3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的石墨模 中 ii实， 然后在 ¾空小于 10ί¾和烧结压力为 35MPa条件下进行放屯等离子体活化烧结 (PAS), 以 100°C min的升温 速率升温到 550°C, 烧结致密化时间为 7min， 得到 PbSe致密块体热屯材料。
从阁 20可以看出， |'|蔓延燃烧合成反^ (SHS) /Π·、 放电等离了体活化烧结 （PAS) Ju 所得产物均为单相 PbS< Se().6固溶体。
实施例 8.3
-种快速制备高性能 PbS^Sex基热电材料的新方法， 它包括以下歩骤：
1) 按 PbS( 6+002)Se04
Figure imgf000026_0001
中各^子的化学计盘比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为 ^料（注： S过量 2%， 是为了补偿 S在反应中的挥发损失）， 总质量 4.5g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块体 （压制工 ¾为: 先 5MPa保压 5min, 然后丁 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1) 所得块体在¾气气氛中进行端部点燃引发〔1蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 完成 (^然冷却：
3 ) 将上述所得产物研磨成粉末进行 XRD测试。
从图 21可以; fi出， 自蔓延燃烧合成反应 （SHS) 后所得产物为单相 PbS 6Se()4固溶体。 实施例 8.4
-种快速制备 ¾性能 PbS^Se l^ili材料的新方法， 它包括以下步骤：
1) ¾'PbS(oXH»o2)Seo2 (即 PbS^ySe 中 x=0.2, y=0.02, z=0) 中各原子的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料， 总质. fi¾:4.5g, 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成 直径为 1 Omm的阏杵形块体块体（压制工艺为：先丁- 5MPa保压 5tnin,然/ Π· f 8MPa保压 1 Omin ); 说明书
2) 将麵 I) 所 块休在 气气 中进 端部点燃引发 ί¾蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 成) Ιίίΐ然冷却;
3) 将上述所得产物研 成粉末进行 XR 测试
从阁 22可以¾出, 1¾蔓延燃烧合成反应 (SHS) J 所^产物为单相 PbS0.8Sc 2凼溶体。 实施例 8.S
一种快迚制备高性能 PbS^Se^热电材料的新方法， 它包括以下歩骤：
！ ) ¾1¾8,|+0.02)
Figure imgf000027_0001
屮各原 的化 比称取 粉、 S 粉作为原料， 总质赘 4.5g, 然后将它们研^混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm 的 | 1柱形块休块体 （压制工 为： 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1 ) 所得块体 屮进行端部点燃引发 fill延燃烧合成反应 (SHS) 反 W¾成后 1^1然冷却;
3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mtn的石墨模 i屮压实， 然后在真 ¾小于 !OPa和烧结压力为 35MPa条件下进行放 ^等离子体活化烧结 (PAS), 以 ΙΟΟΓ/min的升温 '-n -'l 550。C， 烧结致密化时间为 7min, 得到 PbS致密块休热电材枓。
m 23 (a) 为向蔓延燃烧合成反应 CSHS) 后产物粉末和放屯等离子休活化烧结 (PAS) 块体产物的 XR[)阁 M 23 (b) 为步骤 2) 屮 SHS后粉末的 SEM I冬 I (从左到 分别放 大 5.00 k估和 10.00 k倍）; 图 23 (c) 为 PAS后块体无 纲热电优值 2 与传统熔融法 (对比 例） 制备的材料的 热电优值 随温度变化的关系^ I。
从阁 23可以 山， SHS后所得产物为 相 PbS化合物， 其粉末品粒尺寸范囤分布较广： 经过 PAS C 所得块体为单相 PbS化合物， 该种方法制备的热屯材料， 在 600K以上的温度 麵人 J, 相比传统熔融法冇史高的 ψ:均 愤， 问时. 温度为 875Κ时， 可达 /'~0.57, 与 对比例熔融法相比， 提高幅度接近 100%。
实施例 9 快速制各高性能 Mg2Si基热电材料的方法
实施例 9.1
种快逨制 卨性能 Mg2Si¾¾iU材料的方法， 它包拈以下歩骤：
1) 按 Mg2(wu)2) «%Sb ό ^子的化学 i† 比进行称 mMg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料， 总 f 2.1g. 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均勾的粉末压成: 1 径为 10mm的岡柱形块体块 体 （5MPa保 jli 5min, 然后， 8MPa保压 lOminh
2) 将歩骤 1) 所得块体 空气气氛中进行端部点燃' j|发自蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 、/：完成 /Π Ι'Ί然冷却； 3) 将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的 4ιϋ模具屮压实， 然后在真空小于- 10Pa和烧结压力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS). 以 】00°C/min的升温速 率升温到 800'C， 烧结致密化时间为 7min， 得到 Mg2(Sio3Sn 7)Q98Sbao2致密块体热电材料。
24 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： 图 24 (b) 为 骤 2) 屮 SHS后粉末的 SI據 I (从左到 A分別放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）; M 24 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热屯材 枓的 SEM阁 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍）。 从图 24可以看出， SHS后所得产物 为 相 Mg2Si化合物， K粉 品粒尺寸范 ¾分布较广； 经过 所得块体为 相 Mg2Si化 介物， 且表现出穿晶断裂. 说明品粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。
实施例 9.2
-种快速制备高性能 Mg2Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按 Mg^o.t^Si^Sboo,各涼子的化学计 ffi比进行称 'Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料， 总 质:！ 2.1g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块 体 （5MPa保压 5min， 然后， 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1 ) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 Π蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 然冷却：
3) 将 h述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15nim的石墨模具屮压 ¾， 然后在 ½空小于 l()Pa和烧结 fK力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS), 以 100°C7min的升温速 率-升温到 800 °C. 烧结致密化时问为 7min, 得到 Mg2 (Siu 3Sno 7)a9sSb (^¾密块体热电材料。
25 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱； 图 25 (b) 为歩骤 2) 屮 SHS后粉末 的 SEMffl (从左到右分别放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）: 图 25 (c) 为中步骤 3) 所得块体热屯 材料的 SEN I (从左到右分别放大 2.00 M咅和 10.00 k倍）。 从图 25可以 ¾出， SHS后所得产 物为单相 Mg2Si化合物， 粉末品粒尺寸范 1 分布较广'： 经过 PAS/ΰ, 所得块体为单相 Mg2Si 化合物， 且表现出穿晶断裂， 说明晶粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。
实施例 9.3
种快速制备卨性能 Mg2Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按 Mg2(H«。2)SiQ。sSb (,2 子的化学计 比进行称 Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为 1¾料， 总 质¾ 2. ， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成 径为 10mm的 IS]柱形块体块 休 （5MPa保压 5min， 然后， 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1 ) 所得块体在 ¾气气 中进行端部点燃引发 蔓延燃烧合成反应 (SHS, Self-propagating High-temperature Synthesis ) 反 J.、:、/:(/ 成 ΐ然令却； 说明书
3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的石墨模 中压实， 然后在真 小于 10Pa和烧结压力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS), 以 100°C/min的升温速 率升温到 800 Γ, 烧结致密化时间为 7min， 得到 Mg2(Sia3Sna7) 98Sb o2致密块体热电材料。
图 26 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱； 图 26 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM图 （从左到右分別放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）； 图 26 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM图 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍）。 从图 26可以看出， SHS后所得产物 为单相 Mg2Si化合物， 其粉末晶粒尺寸范围分布较广； 经过 PAS/ΰ·, 所得块体为单相 Mg2Si化 合物， 且农现出穿晶断裂， 说明晶粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。
实施例 9.4
-种快速制备^性能 Mg2Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按 Mg2(l+ao2)Si()o75SbQO25各原子的化学计 比进行称 fiMg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料， 总质 2.1g, 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体 块体 （5MPa保压 5min， 然后， 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 0蔓延燃烧合成反应 （SHS, Self-propagating High-temperature Synthesis ) 反应 '完成后自然冷.却；
3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的石墨模具中压实， 然后在真空小于 10^和烧结 R力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS)， 以 10(TC/min的升温速 率升温到 800'C， 烧结致密化时问为 7min， 得到 Mg2(1 K^Sio^Sb^s致密块体热电材料。
图 27 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱； 图 27 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEM阁 （从左到右分别放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）： 图 27 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热屯 材料的 SEM图 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍）。 从图 3可以 ·出， SHS后所得产物 为单相 Mg2Si化合物， 其粉末晶粒尺寸范围分布较广； 经过 PAS ， 所得块体为单相 Mg2Si化 介物， 且表现出穿品断裂， 说明晶粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。
实施例 9.5
-种快速制备高性能 Mg2Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按 Mg2(1+(U)2)Siar)S5Sb ()15 ^原子的化学计 ¾比进行称量 Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为 1¾料， 总质ft 2.1g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块休 块体 （5MPa保压 5min, 然后， 8MPa保压 lOmin);
2) 将步骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延燃烧合成反应 （SHS) 反 成 /T l然冷却： 3) 将上述所捋产物研磨成粉末， 将粉末装入 16mm的石 模 屮½实， 然后在真空小于 !OPa和烧结 力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS)， 以 lOOO/min的升温速 率升温到 800 烧结致密化时问为 7niin， 得到 Mg2(i+oo2)SiGUS5Sba 5致密块休热电材料。
| | 28 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块休的 XRD图谱； 图 28 (b) 为步骤 2) 中 SHS后 i^ SL- (从左到右分別放人 5.00k倍和 10.00k倍）； 阁 28 (c) 为歩骤 3) 中所得块 体热 材料的 SEM ffl (从左到右分別放大 2.00 k倍和 10.00k倍）。
I冬 128 (d)为烧 ¾块体无 纲热电优 fftzr与其他方法 111制备的材料的设^热屯优值 温度变化的关系阁。 从阁 28可以荇出， SHS后所得产物为单相 Mg2Si化合物， 粉末晶粒尺 寸范 I 分布较广； 经过 PAS后， 所得块休为 相 Mg2Si化合物， 农现 ί.Ιί穿'品断裂， 说明晶粒 结合紧密，为致密的块休热电材料：该种方法制备的热电材料可达 Π前最好水平为
Λ:屮， 他 /法所得 Ζ'Γίϊί的数据来 文献： J. Y. Jung. . H. Park, I. H. Kim, Thermoelectric Properties of Sb-doped Mg2Si Prepared by Solid-State Synthesis. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 18, 142006 (2011).
实施例 10 Ι 蔓延 ^温快速 --步合成 CuaMSnbSe4热 i 材料粉体的方法
实施例 10.1
:Ί·1为 Sb时， a为 3， b为 0, 热屯材料的化学组成为 Cu3SbSe4。
种 ί 延高温快速 歩合成具有纳米结构 0135 8 热电材料粉体的方法， 它包括以下 骤：
1 ) 以 Cu粉， Se粉， Sb粉为原料， 按计量比 Cu: Se: Sb 3:4: 1.01称取 Cu粉， Se粉和 Sb粉， 称 总最为 5g, 玛瑙研钵中将原料混合均勾， 得到混合粉体：
2) 将¾合均勾的粉体在 (片机上压成 _1 径为 10mm的圆柱形块体 （压力为 10~!5MPa), 然 )Π将 i:放入石英玻璃' 中 (内径为 17mm， 外径为 20mm):
3 ) i:'个:气 氛下, 将石 ½玻璃 ΐ？放入 30(TC马弗炉中加热， 1蔓延燃烧合成反应发生, 30s后反应 ^成， 然冷却得到 Cu3SbSe4热电材料。
阁 29为 β蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD图^ 从图' I'可 ， 延燃烧合成反 应后捋到的产物为 .相 Cu3SbSe4化合物。
实施例 10.2
:'ΊΜ为 Sb时. a为 3， b为 0， 热屯材料的化学组成为 Cu3SbSe4。
-种 I蔓延 ^温快速- -歩合成 Α冇纳米结构 Cu3SbSe4热屯材料粉休的方法, 它包括以下 歩骤： 说明书
1) 以 Ci!粉， Se粉， Sb粉为原料， 按讣量比 Cu: Se: Sb=3:4:l .01称収 Oi粉， Se粉和 Sb粉， 称¾总量为 5g, 在玛瑙研钵屮将原料混合均匀， 得到混合粉体；
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为 10mm的圆柱形块休 （压力为 10~15MPa)， 然后将; 放入石英玻璃管屮 （内径为 17mm, 外径为 20mm);
3) 在'今:气气氛下, 将石英玻璃管放入 500'C 弗炉中加热， έ)蔓延燃烧合成反应发生， 3 Os后反应， β然冷却得到 Cu3SbSe4热电材料。
m 30为 |:」蔓延燃烧合成反应 得到的产物的 XRD图谘， 从阁中可见， fl蔓延燃烧合成反 应后得到的产物为单相 Cu3SbSe4化合物。
实施例 10.3
为 Zn吋， a为 2， b为 1 , 热电材料的化学组成为 Cu2ZnSnSe4。
-种 延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2ZnSnSe4热电材料粉体的 '法， 它包括以 下步骤：
1) 以 Cu粉， Se粉， Sn粉， Zn粉为原料， 按化 t比 Cu: Se: Sn: Ζι =2:4:1 :1称取 Cu粉, Se粉， Sn粉和 Zn粉, 称量总量为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体；
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为 10mm的圆柱形块体 （压力为 10~15MPa)， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm， 外径为 20mm):
3) 在 ¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 300'C马弗炉屮加热， tT 延燃烧合成反应发生， 1 min后反应宂成， 反应完成后 然冷却得到 Cu2ZnSnSe4热电材料。
31 为自蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD图谱， 从图中可见. 自蔓延燃烧合成反 v:后得到的产物为单相 Cu2ZnSnSe4化合物。
实施例 10.4
:lM为 Zn时， a为 2， b为 1， 热电材料的化学组成为 Cu2ZnSnSe4。
-种 蔓延髙温快速一步合成 有纳米结构 cU2znsnse^电材料粉体的方法， 它包括以 K步骤:
1) 以 Cii粉， Se粉， Sn粉， Zn粉为原料， 按化学计量比 Cu: Se: Sn: Zn-2:4:1:1称取 Cu粉， Se粉， Sn粉和 Zn粉， 称: 总¾为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体；
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成 i¾径为 10mm的圆柱形块体 （压力为 10~15MPa), 然后将 ft放入石英玻璃管屮 (内径为 17mm， 外径为 20mm):
3) 在¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 500°C马弗炉中加热， t¾蔓延燃烧合成反应发生， 1 min/ΰ反 完成， 〔:1然冷却得到 Cu2ZnSnSe^电材料。 说明书 ：\2为 |(】羲延燃烧合成反应后捋到的产物的 ARD图谱. 从图中可见， M延燃烧合成反 应 Fn f!)到的产物J、'J中.相 C ZnStiSot化介物。
实施例
'iM¾CdlM, a为 2, b为 I. 热 材料的化学组成为 Cu2ZnSnSe4
一种 ft蔓延高温快逨一歩合成具有纳米结构 Cu2CdSnSe4热电材料粉体的方法， 它包括以 下歩骤：
1 ) 以 Cu粉， Se粉， Sn粉, Cd粉为原料， 按化学计量比 Cu: Se: Sn: 01=^:4:1:1称取 Cu粉， Se粉， Sn粉和 Cd粉. 称¾总¾为 5g, |:巧瑙研钵屮将 ½1料混介均匀， 得到混合粉体:
2 )将混合均匀的粉体在压片机上压成 ΪΙ径为 10mm的圆柱形块休 ()k力为 10~15MPa)， 然 ί将 放入 '英玻璃' 1Ή1 (内径为 17mm, 外径为 20mm):
3) |;¾气气氛下， 将石英玻璃符 接放在煤气-氧气焰上加热， |'1 延燃烧合成反应发 4:, 2s后反应完成, 反应完成后 然冷却得到 Cu2CdSnSe4热电材料。
阁 33为 蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD[¾谘， 从图中可见. ft蔓延燃烧合成反 /¾ C到的产物为单相 Cu2CdSnSe4化合物。
实施例 10.6
IMXJ Sb时， a为 3, b为 0, 热电材料的化学组成为 Cu3SbSe4。
-种 Ι'Ί 'Ίί延高温快速 歩介成具有纳米结构 Cu3SbSe4热屯材料粉体的新方法， 它包括以 卜' 骤：
Ϊ) 以 C'u粉， Se粉， Sb粉为原料， 按计龍 Cu: Se: Sb:-3:4:1.02称取 Cu粉, Se粉和 Sb粉， 称 :总量为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体：
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成 1 径为 10mm的圆柱形块体 ()K力为 10~15MPa), 然)ί将 放入石英玻璃 ^中 （内径为 17mm， 外径为 20mm);
3) 气氛-卜'， 将石英玻璃管放入 弗炉屮加热， Ι'Ί蔓延燃烧合成反应发生. 3()sjn反应 ¾成， ft然冷却得到 Cu3SbSe4热电村料。
34为 1-1薆延燃烧合成反 f、V.后得到的产物的 ARD18 ,从阁屮可见, 自¾延燃烧合成反 应 得到的产物 相为 Cu3SbSe4化合物。
实施例 11 中.相 Cu2SnSe3化合物的快速制备方法
实施例 11.1
-种 '.相 C'U2StlSe3化合物的快速制备 , ， 它包括以 F步骤：
1)按化学 - :比 2.02: 3.03： 1 准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料. 称取 Cu粉、 Se粉 说明书 和 Sn粉总 iil:为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到反应物： 将反应物放入钢制模具中， 在压片机上采川 lOMPa的 Π (力成 φΐθηπη块体， 然后将其放入石英玻璃管屮 （内径为 17mm, 外径为 20mm);
2) 在¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 300°C的马弗炉中 J¾接加热， fi¾延反应发生， 30s 反应完成， 反应完成后自然冷却得到 Cu2SnSe3化合物。
35为 蔓延反应后得到的产物的 XRD阁谱， 从图屮可见， 自蔓延反应后得到的产物为 '丫相 Cu2SnSe3化合物。
实施例 11.2
一种 性能 CU2SnSe3热电材料的快速制^方法， 它包括以下步骤：
1)桉化学计 比 2.02: 3.03： 1 准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为 )¾料， 称取 CLI粉、 Se粉 和 Sn粉总 为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到反应物： 将反应物放入钢制模具中， 在压片机上釆用 lOMPa的压力成 (MOmm块体， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm， 外径为 20mm):
2) 在 气气氛卜, 将石英玻璃 放入 500'0的 ¾弗炉中直接加热, 直¾〔1蔓延反应发^ 为 ll:， 停 ih加热， 反应完成后向然冷却得到 Cu2SnSe3化合物„
3)将衍到的 Cu2SnSe3产物粉末装入石^模具中¾实， 然后在小于 lOPa的真空条件下进行 等离 f活化烧结 （PAS烧结）， 升温速率为 60"C/min, 烧结温度为 530°C， 烧结压力为 35MPa， 烧结致密化吋^ 6min。
m 36为 ί 蔓延反应后得到的产物的 XRD图谱， 从图中可见， 自蔓延反应后得到的产物为 单相 Cu2SnSe3化合物。
37 为 PAS烧结后得到的 CU2SnSe3热电材料的 XRD图 i'/†， 从图中可见， 烧结后得到的产 物为 ^相 Cu2SnSe3化合物。
[¾138为烧结得到的 CU2SnSe3热电材料的无量纲热屯优值 值 Ittl线图， 从阁中可见， 烧结 产物最大 Z7'值达到 0.8。
实施例 11.3
--种 ¾rt能 Cu2SnSc3热电材料的快速制备 '法， 它包括以下步骤：
1)按化学计量比 2.02： 3.03： 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料， 称取 Cu粉、 Se粉 和 Sn粉总景为 5g， 在玛瑙研钵屮将原料混合均匀， 得到反应物； 将反应物放入钢制磨 ϋ中， 片机 采用 lOMPa的压力成 <j)10mm块体， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm, 外^为 20mm); 说明书
2) ¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 1000X：的马弗炉中直接加热， 直¾ 蔓延反应发 ,1:.为止， 停止加热， 反应完成后自然冷却得到 Cu2SnSe3化合物。
1^139为 ϋ蔓延反应后得到的产物的 XRD图谱， 从阁 39可见， ΕΤ蔓延反应后得到的产物 为单相 Cu2SnSe^ 合物。
实施例 12快速制备高性能 CoSb3基热电材料的新方法
实施例 12.1
-种快速制各高性能 CoSb3基热电材料的新方法， 它包括以 卜'步骤：
1) 按 Co35Ni 5Sbi ^元素的化学计量比进行称量 Co粉、 Sb粉和 Ni粉作为原料， 原料粉末 总质 · 4g, 然 /Π·将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块 休 (4MPaf¾Ik 5min);
2) 将歩骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 1¾蔓延反应， 反应完成 Γί 然冷 却；
3) 将歩骤 2) 所得产物研磨成粉末， 进行放 等离子体活化烧结， 将粉末装入 16mm的 石墨模>¾中压实， 然 /ΰ在真空小于 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 liXTC/min 的升温速率升温到 650°C， 烧结致密化时间为 8min， 得到 Co35Ni()5Sbl2致密块体热电材料。
图 40 (a) 为 SHS/n粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： ffl 40 (b) 为步骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEM| (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）; 图 40 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热电 材料的 S M图 (从 到右分别放大 5.00 k侪和 20.00 k倍）。 从 1冬 I 40可以看出， SHS后所得产 物为^相 CoSb3化合物， 只有极少量的 Sb¾相； 经过 PAS后， 所得块体为完全单相 Co35Nio5Sbi2 化合物. 在晶界分布着很多 20-iOOmn的纳米孔结构， 并且晶粒间结合紧密， 为致密的块体热 电材料。
实施例 12.2
一种快速制备 (¾性能 CoSb3ffi热电材料的新方法， 它包括以下步骤：
1) 按 Co38Fe()2Sb;2 原子的化学 i「M比进行称量 Co粉、 Sb粉、 Fe粉作为原料 , 原料粉末 总质 ¾4g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成¾径为 10mm的圆柱形块体块 体 (4MPa保 ;: 5min):
2) 将^骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应， 反应完成后自然冷
3) 将步骤 2) 所^产物研磨成粉末， 进行放屯等离子体活化烧结， 将粉末装入 16mm的 墨模』 I·中压实， 然 在真¾小于 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 100°C/min 说明书 的升温逨 升温到 65(TC, 烧结致密化时间为 8min, 得到 Co3 sFe()2Sbl2致密块体热 ¾材料。
阁 41 (a) 为 SHS/Γί粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： 图 41 (b) 为步骤 2) ' SilS后粉末 的 SKM阁 (从 到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k^); l¾41 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热电 材料的 SEM阁 （从左到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）。 从图 41可以看出， SHS后所得产 物为. 相 CoS t合物， ΐίί极少絕：的 Sb杂相： 经过 PAS后， 所得块体为完全单朴 lCo3SFea2Sb12 化 物. 在品界分布着很多 20-100瞧的纳米孔^构， 力' 品粒问结合紧密, 为致密的块休热 材料。
实施例 12.3
一种快速制备 i¾性能 CoSb3½热电材料的新方法， 它包括以下步骤：
1 ) 按 C Sbi ' ^^原子的化学计 M比进 称最 Co粉、 Sb粉、 Te粉作为 ί料， 原料粉末 总质 ¾4g, 然后将它们研麽混合均匀. 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的^柱形块体块 体 （4MPa保 fl:: 5min);
2) 将步骤 1) 所得块体在 气气氛中进行端部点燃引发 蔓延反应， 反应完成后 然冷 却；
3) 将步骤 2) 所得产物研磨成粉末， 进行放 Hi等离子体活化烧结， 将粉末装入 16mm的 ¾^U中压 ^， 然后在真 小 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 100°C/min 的升温逨率升 到 650Γ, 烧结致密化时问为 8min， 得到 Co4Sbn 8Te«2致密块体热电材料。
M 42 (a) 为 SHSj^粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： M 42 (b) 为步骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEMfr! (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）； \ } 42 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM阁 (从左到右分別放人 5.00k倍和 20.00k倍）。 从图 42可以看出， SHS后所得产物为 !ϊ'.相 CoSb3化合物， \ 冇极少 的 Sb杂相； 经过 PAS后 , 所得块体为完全 ^相 CotSbn ^'^化 合物， 在品界分布着很多 20-lOOnm的纳米孔结构， 并. Π.品粒间结合紧密， 为致密的块体热电 材料。
实施例 12.4
种怏速制备髙性能 CoSb3H¾¾材料的新方法， 它包括以下歩骤：
1) 按 Co4SbU6Te()4各原子的化学计 . 比进行称 M'Co粉、 Sb粉、 Te粉作为原料, 原料粉末 总质 f¾4g, 然 将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成^径为 10mm的圆柱形块体块 休 （4Ml)a保压 5min):
2)将步骤 1)所得块体在空气气氛屮进行端部点燃引发向莛延反应（SHS,Self Opagating lligh-temperaturc Sfnthesis ) f ) %l )^ Π然冷却： 说明书
3)将步骤 2)所得产物研磨成粉末， 进行放屯等离 休活化烧结（PAS, Plasma Activated Sintering), 将粉末装入 16mm的石墨投具屮压实 , 然后在真空小于 lOPa和烧结压力为 40MPa 条件下进行烧结， 以 lOOO/min的升温速率升温到 650Ό， 烧结致密化时间为 8min， 得到 Co4S b！！ 6Te。 4致密块体热屯材料。
43 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图诺； 阁 43 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末 的 SFM¾ (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）: 图 43 (c) 为中步骤 3)所得块休热屯材 料的 SEM图 （从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）。 从图 43可以看出， SHS/ΰ所得产物为 单相 CoSb3化合物， 只有极少量的 Sb杂相。 经过 PAS后， 所得块体为完全单 ffiCo4Sbll 6Te 4化 合物， 在品界分布着很多 20-100瞧的纳米孔结构， 并旦品粒间结合紧密， 为致密的块休热电 材料。
实施例 12.5
--种快逨制备¾性能 CoSb3¾热电材料的新方法， 它包括以下步骤：
！) 按 C04Sbil 4Te()6 原子的化学计量比进行称量 Co粉、 Sb粉、 Te粉作为原料， 原料粉末 总质 ¾ 4g, 然 将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉木压成直径为 10mm的岡杵形块体块 体 (4MPa保 ；： 5min);
2)将步骤 1)所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 t)蔓延反应（SHS.Selt^propagating High-temperature Sfnthcsis ) 反应完成后自然冷却；
3)将歩骤 2)所得产物研磨成粉末， 进行放电等离子体活化烧结（PAS, Plasma Activated Sintering), 将粉末装入 16mm的石, 模 中压实， 然后在真空小于 1 OPa和烧结压力为 40MPa 条件下进 烧结， 以 100'C/min的升温速率升温到 650°C， 烧结致密化时间为 8min， 得到 Co.,Sb,i 4 e 6致密块体热电材料。
阁 44 a) 为 SHS/Π·粉末和 PAS 块体的 XRD图谱； 图 44 (b) 为步骤 2) 中 SHS/ΰ·粉末的 SEMI^I (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00k倍）； 阁 44 (c) 为中步骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM图 （从左到 ^分别放大 5通倍和 20.00k倍）。 从图 44可以看出， SHS后所得产物为 中-相 CoSb化合物, 只有极少. ½的 Sb杂相。 经过 PAS后， 所得块体为完全 相 Co4Sbn 4'^6化 物， 在品界分布宥很多 20-100画的纳米孔结构, 并目.晶粒问结合紧密， 为致密的块体热电 材料：
45 (a) 为实施例 12.1 步骤 3) 中 PAS烧结后 Co35NiQ5Sbi2块体 Z7'位与文献报道所用的 方法制备掺 Νί的方钴矿 Ζ7ΪΪ随温度变化的关系图， SHS结合 PAS制备的热 ¾材料 Co35Ni() 5Sb,2 块休 nJ达 H前最好水平为 Z7 ).68。 其中文献报道所用的方法为： 熔融退火法结合放电等离了 说明书 烧结制 ^掺 Ni的方钴矿， 制 时间大约为 240h。 45 (b) 为实施例 12.5步骤 3) 中 PAS烧 结后 C04Sbn4 ()6块体 Z7'俊与文献报道所川的方法制备掺 l 的方钴矿 Z7'值随温度变化的关系 SHS结^ PAS制备的热电材料 Co4Sbu 4' .6块体可达 H前最好水平为 ΖΓ~0.98。 其中文献报 1ΰ所川 ί的方法为：熔融退火法结合放屯等离子烧结制备掺 的方钴矿， 制备时问大约为 I68h。

Claims

权利要求书
延燃烧合成二兀化合物的新判据， 其特征在 f判定方法如下： 1 ) 根据二元化合物的生成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 rad， 计算通式如式 1所 ， 其中 fH298K为所述二元化合物的生成炝， / τ ΰ为所述二元化合物在 7¾ 度下的焓值， 7 温度， 单位是 K; H298K G为二元化合 物在 298 K下的焓值； C为所述二元化合物在 Cl蔓延燃烧合成过程中的摩尔热容; 所述反应物为所述二元化合物中的两种组元元素的单质；
—△, H， = Hn = £^Q17， 式 1 当所述 元化合物不存在任何结构相变且绝热燃烧温度 7^低于化合物的熔 点的情况卜 ·， 式 1演化为式 2， 其中 Cp为所述二元化合物固态的摩尔热容； 一 式 2
所述二元化合物不存在伃何结构相变， 且绝热燃烧温度 7ad高于化合物的 熔点并低 化合物的沸点的惜况下， 式 1演化为式 3 , 其中 Cp、 C"p分别为所述二 兀化合物 Ι ί态和液态的 尔热容， Tm为所述二元化合物的熔点， ! Hm为所述二 元化合物的熔化热；
-V- / = H - £SKCPdr + Δ//„, + c"Pdr 式 3 化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 TAD高于化介物的沸点的情 况下， 式 1演化为式 4 , 其中 Cp、 C'p、 C"'p分别为所述二元化合物的固态、 液态 和气态的摩尔热容， rm、 分别为所述二元化合物的熔点、沸点； A Hm, 分 別为所述 '.元化合物的熔化热、 汽化热：
Figure imgf000038_0001
■"i化合物屮存在结构相变， Η.结构相变的温度低于绝热燃烧温度 TAD， 绝热 燃烧温度 TAD低 3·.·化合物的熔点的情况下, 式 1 演化为式 5 , 其中 Cp、 CP分别为 所述 元化合物的低温固态、 高温固态的摩尔热容， 所述二元化合物的相变 温度； Δ HJ所述二兀化合物的相变热； 权利要求书
¾化合物中 在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 rad, 绝热 燃烧温度^高于化 物的熔点并低于化合物的沸点的情况下, 式 1浈化为式 6 屮 Cp Cp C"p分别为所述二元化合物的低温固态、 高温固态、 液态的摩尔热 容， Tu、 分別¾所述二元化合物的相变温度、 熔点： Ί Hm分别为所述 二元化合物的相变热、 熔化热；
- Λ,// 二 £8 C„d7' M J^'C'pdr + AH„, + 7 "1;d7^ 式
6
化合物中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 rad, 绝热 燃烧温度 d¾于化介物的沸点的情况下， 式 1演化为式 7， 其中 Cp C'p C'p C"'P—-分別为所述二元化合物的低温固态、 高温固态、 液态和气态的摩尔热容， Tu、 Tm、 7'b --分别为所述二元化合物的相变温度、 熔点、 沸点； 1/ AHm, /-/B- 分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热、 汽化热：
- A,H K = .CPdr +AHlr + " 'pd7' + A//„, 式 7
Figure imgf000039_0001
2) 反应物屮的低熔点组元中.质的熔点为 7ml. 〃ml>l 吋， 则所述反应 物能够发生 tl蔓延燃烧合成反应制备所述二元化合物； ^T^/r^Sl 时， 则所述 反应物不能发 ΐ \蔓延燃烧合成反应制备所述二元化合物。
2. 报据权利要求 1所述的自蔓延燃烧合成二元化合物的新判据， 其特征在 于， 所述二元化合物选 f」热电化合物半导体材料、 高温陶瓷或金属间化合物。
3. 基于 f 蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备方法， 其特征在于歩骤如 下：
1 ) 选取所述.：兀化合物中的两种组元元素的单质作为反应物：
2) 根据所述.：'.元化合物的生成焓和化合物的热容， 计 所述二元化合物的 绝热燃烧温度 rad， 计算通式如式 1所示， 其中 Λ·//Μ8Κ为所述二元化合物的生成 焓， H 为所述 元化合物在 度下的焓值， Γ为温度， 单位是 Κ; Η凰0为二 权利要求书
—元化合物在 298 K下的' 值： C为所述二元 物在^1蔓延燃烧合成过 7!7^ 尔热容； 所述反应物为所述二元化合物中的两种组元元素的单质；
Figure imgf000040_0001
、'所述:: Λ化合物不存在仔何结构相变且绝热燃烧温度 Tad低于化合物的熔 点的情况下， 式 1演化为式 2， ^中^为所述二元化合物固态的摩尔热容；
Figure imgf000040_0002
所述 ： ^化 物不存在任何结构相变， li绝热燃烧温度 7d高于化合物的 熔点并低于化合物的沸点的情况下. 式 1演化为式 3， 其中 Cp、（： "p分別为所述二 化合物 ί¾Ι态和液态的摩尔热容， 7m为所述. :元化合物的熔点， 所述二 元化合物的熔化热； H K:H = W +Λ /,„ + C'W 式 3
¾化合物不存在任何结构相变， Π.绝热燃烧温度 Tadl 于化合物的沸点的情 况下， 式 1演化为式 4, 艽中 Cp、 C"P、 C"'p分别为所述二元化合物的固态、 液态 和^态的^尔热容， 7m、 7,分别为所述二元化合物的熔点、沸点； AHm, 分 別为所述 ：元化合物的熔化热、 汽化热：
- Ii ！ H - C,,d7' + A m 式 4
Figure imgf000040_0003
化介物屮存 结构相变， H.结构相变的温度低于绝热燃烧温度 rad， 绝热 燃烧温度 7^低]：化合物的熔点的情况下， 式 I演化为式 5, 其中 Cp、 C'p分别为所 述 '.兀化^物的低温固态、 高温 ½1态的摩尔热 ， ^为所述 元化合物的相变温 度； Δ Htr为所述二 7G化合物的相变热；
— Λ,// -- H ：- £sKCpdT十 AH,. + ['c dr 式 5
¾化合物中存在结构相变， 结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7^ 绝热 燃烧温度^ 干化合物的熔点并低于化合物的沸点的情况下， 式 I浈化为式 6， 权利耍求书
(： 'ρ、 c"p、 （： "P分别为所述二元化合物的低温 il态、 高温固态、 液态的摩尔热 ^， 71, 7m分别为所述:：元化合物的相变温度、 熔点： Ί 分别为所述 元化合物的相变热、 熔化热；
—A, //MSA. - ― '- £8/ pdr +- AH,r i- ( C'Pdr + Δ//„, -ι j'"c"vdT 式
6
^化合物中存在结构相变， 且结构相变的温度低丁绝热燃烧温度 绝热 燃烧温度 7adl 于化合物的沸点的情况下. 式 1浈化为式 7, ¾中 Cp、 Cp, C'P、 (""p -分別为所述 ：7L:化合物的低温 1 态、 ¾温^1态、 液态和气态的摩尔热容， Tu、 Tm、 n - -分別为所述二元化合物的相变温度、 熔点、 沸点： 、 ^Hm /1/ 一分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热、 汽化热：
= £8 d7' + " 'pd7- + A//,„ 式 ?
+ i'"C"pd7'+/ /B+ f/J "pd7'
il„: il
3) 反应物中的低熔点组元 Φ.质的熔点为 7ml.， :„m, >1 时， 则所述反应 物能够发生 ί¾ 延燃烧合成反应制备所述二元化合物： ^'/ rml<\ 时， 则所述 反应物小能发生 f 蔓延燃烧 成反应制备所述二元化合物；
4) 蔓延燃烧合成反应： 按化合物中各元素的化学计量比准各元素单质粉休 作为反应物, 研磨混合均匀， -端点火引发 Π茛延燃烧反应, έι躉延燃烧反应完 成' ΰ, 得到 ：元化合物粉体。
4. 根据权利要求 3所述的 « 蔓延燃烧合成新判据的热屯化合物制备力' 法， j特征在于所述 延燃烧合成反应得到的二元化合物粉体还可以进行等离
Γ活化烧结制各块体材料。
5. 根¾权利要求 3所述的基于 tl蔓延燃烧合成新判据的热 化 ^物制备方 法， :特征在于， 所述化合物选 1 热屯化合物半导体材料、 髙温陶瓷或金厲 M化 介物 u
6. ·种超快速低成本制备高性能 Hal Heusler块体热电材料的方法， 艽特征 十 JI体步骤为： 1 )根据 Half-Heusler化合物的通式 ABX, 按化学计量比 1:1:1 称. A粉、 B粉、 X粉作为原料， 混合均匀得到反应物； 2) 所述反应物发生 ft 权利要求书 蔓延燃烧介成反应， 完成反应之后冷却或淬火： 3 ) 将步骤 2 ) 中所得产物研磨 成细粉， 之后进行等离 f活化烧结， 得到高性能 Half^Heusler块休热电材料。
7. 根据权利要求 6所述的 ·ί巾超快速低成本制备高性能 Haif-Heusler块体热 电材料方法， 其特征在于步骤 1 ) 中所用原料 A可以选 1IIB、 1VB、 VB族元 素屮一种或儿种按任意比例的混合物；所用原料 B选自 VIIIB族元素中的一种或 儿种按任意比例的混合物； 所用原料 X选自 II1A、 IVA、 VA族元素中的一种或 几种按任意比例的混合物。
8.根据权利耍求 6或 7所述的一种超快速低成木制备高性能 Half-Heusler块 休热电材料方法， 其特征在于步骤 1 ) 中所用原料 A选 fi Ti、 Zr、 Hf、 Sc、 Y、 La , V、 Nb、 Ta中的 ·种或几种按任意比例的混合物； 所用原料 13选1¾ Fe、 Co、 Ni、 Rii、 Rh、 Pd、 Pt的 '种或几种按任意比例的混合物： 所川原料 X选自 Sn、 Sb、 Bi的一种或几种按任意比例的混合物。
9. 种具有纳米层状结构¾性能 BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方 法， 其特征在于它包括如下步骤：
1 ) 以 Bi203粉、 PbO粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉为原料， 按化 计量比 （卜 p ) :3p: ( 1 -p ) :3:3 称量 Bi203粉、 PbO粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉， 混合均勾得到反应物； 其屮 p=0、 0.02、 0.04、 0.06、 0.08或 0.1 :
2 ) 步骤 1 ) 所得反应物发生自蔓延燃烧合成反应， 之后冷却或淬火， 得到 Bii—pPbpCuSeO化仓物：
3 ) 将^骤 2 ) 中所得 Bi pPbpCuSeO化合物研磨成粉， 之后进行等离子活化 烧结， 得到具有纳米层状结构高性能 BiCuSeO基块体热电材料。
10.—种超快速制备 n ^碲化铋基高性能热电材料的方法， 其特征在丁 ·它包 括以下步骤：
1 ) 按化学式 Bi2T¾3_mSem中各元素的化学计量比称量 Bi粉、 Te粉和 Se粉作为 原料， 1ΐ_屮 m大于等于 0且小于等于 3， 并将 Bi粉、 Te粉和 Se粉混合均匀得到反 应物；
2 ) 将步骤 1 ) 所述反应物引发自蔓延燃烧合成反应， 反应完成后自然冷却， 得到 相化合物 Bi2Te3 mSem块体；
3 )将步骤 2 ) 中得到的单相化合物 Bi2Te3.mSem块体研磨成粉末， 然后进行等 权利要求书 离 f活化烧结， 得到 性能 Bi2'Uen^Hi材料， 即为 n型碲化铋基 性能热电 材料。
11. '种快速制备 性能 PbS^Se^热电材料的新方法， ½特征在十它包括以 下歩骤：
1 ) 按 PbSi^Se^^原子的化学计贵比称取 Pb粉、 S粉、 粉作为 ½料， 其 屮:' 人于等于 0小于 1.0时， y-0.02, z=0; ¾x=l .0时， y-0, 7 0.02, 然后将原料 粉 ^研 合均^ I ^到反应物；
2) 将步骤 1 ) 所得&应物引发 Π蔓延燃烧合成反应. 反应完成 )Γίϋ然冷却， 即 i'j' 到^ .相 PbS Se化合物;
3)将上述所得产物研磨成粉末， 进行等离子活化烧结， 得到 ft性能 PhS^Sex
¾热电材料。
12. ·种快速制备 性能 Mg2Si基热电材料的新方法， 特征在于它包括以下 歩骤：
I ) ½Mg;(i+o.o2)Si,.nS n (0<n<0,025) 各^子的化 ''- · 比进行称 WMg粉、 Si粉、 Sb粉作为 .L 料， 然^将它们硏磨混合均勾得到反应物;
2) 将步骤 1) 所得反应物引发自蔓延燃烧介成反应， 反应完成后 然冷却， 均" Γί(到 相 Mg2Si化合物：
3) 将 h述所^产物研磨成粉末， 进行等离子 化烧结， W到 性能 Mg2Si
¾热 材料。
13. -种 蔓延 , 温快速一 合成 CuaMStibSe4热 ¾材料粉体的方法， 它包括 以下歩骤：
Π) 热 U材料 ί 化 组成 CuaMSnbSe4， M为 Sb、 Zn、 Cd中的任意一种， a 为 2或 3， b为 1 或（)； ¾热 材料的化学组成 Cu3SbS 时， 按计: 比 Cu: Sb: Se-3: ( 1.01-1.02) :4选取 Cu粉、 Sb粉、 Se粉作为原料， 称量后混合均匀得到反 应物： 热屯材料的化学组成 Cu2ZnSnSe4时， 按讣量比 Cu: Zn: Sn: Se=2:l:l:4 选取 Cu粉、 Zn粉、 Sn粉、 Se粉作为原料， 称量后混合均匀得到反应物： ^热电 材料 il勺化 组成 Cu2ZnSnSe4吋， 按计 比 Cu: Cd: Sn: Se -二 -2:1 :1 :4选取 Cu粉、 Cd粉、 Sn粉、 Se粉作为 Ki料， 称 ffl后混合均匀得到反应物；
(2) 将步骤 1) 所述反应物引发 迻延燃烧合成反应, 反应完成. ΐίί然冷 却， 得到 CuaMSnbSei^ 材料粉体。 权利要求书
14. 种高性能 Cu2SnSe3热 材料的快速制备方法， 它包括以下歩骤：
( 1 ) 按化学计量比 2.02: 3.03： 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料， 然 后将 Cu粉、 Se粉和 Sn粉混合均匀得到反应物；
(2) 将歩骤 （1 ) 所述反应物引发 ίΐ蔓延燃烧合成反应， 反应完成后 然冷 却， 得到 Cu2SnSe3产物；
(3) 将步骤 （2) 中得到的 CU2SnSe3产物研磨成细粉， 然后进行等离^活化 烧结， 捋到高性能 CU2SnSe3 ¾材料。
15.—种超快速制备^性能 CoSb3¾热电材料的新方法， 它包括以 卜步骤：
1 ) 按 Co4— eMeSb12_fTe|各元素的化学计量比进行称取 Co粉、 M粉、 Sb粉、 Te 粉作为 ¾料， :中 0;¾≤1.0， 0≤f≤1.0， M为 Fe或 Ni， 然后将原料粉末研磨混合均 匀， 将 介均匀的粉末压成块状胚体：
2) 将步骤 1 ) 所得块状胚体引发自蔓延燃烧合成反应， 反应完成后自然冷 却， 均" 得到单相 CoSb3化合物:
3) 将步骤 2) 所得产物研磨成粉末， 进行放 等离子体活化烧结， 得到纯单相 性能 CoSb3基热电材料。
PCT/CN2014/000287 2013-03-19 2014-03-17 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 WO2014146485A1 (zh)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14767900.5A EP2977129B1 (en) 2013-03-19 2014-03-17 Thermoelectric compound preparation based on self-propagating combustion synthesis new criterion
US14/441,446 US10500642B2 (en) 2013-03-19 2014-03-17 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
JP2015540043A JP6219399B2 (ja) 2013-03-19 2014-03-17 自己伝播燃焼合成の判定方法およびその新基準に基づく熱電化合物の調製方法
US16/667,110 US10913115B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,081 US10913114B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,180 US11433456B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,173 US10913119B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,143 US10913117B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,158 US10913118B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,128 US10913116B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof

Applications Claiming Priority (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310087520.6 2013-03-19
CN201310087520.6A CN103165809B (zh) 2013-03-19 2013-03-19 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法
CN201310225417.3A CN103909264B (zh) 2013-06-07 2013-06-07 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法
CN2013102254173 2013-06-07
CN201310225419.2A CN103909262B (zh) 2013-06-07 2013-06-07 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法
CN201310225419.2 2013-06-07
CN201310225431.3 2013-06-07
CN201310225431.3A CN103910338B (zh) 2013-06-07 2013-06-07 一种自蔓延高温快速一步合成CuxMSnySe4热电材料粉体的方法
CN201310357955.8A CN103435099B (zh) 2013-08-16 2013-08-16 快速制备单相Bi2S3热电化合物的方法
CN201310358162.8 2013-08-16
CN201310357955.8 2013-08-16
CN201310358162.8A CN103436723B (zh) 2013-08-16 2013-08-16 一种快速制备高性能Mg2Si基热电材料的方法
CN201310430713.7A CN103436724B (zh) 2013-09-22 2013-09-22 一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的方法
CN201310430713.7 2013-09-22
CN201310567679.8A CN103928604B (zh) 2013-11-15 2013-11-15 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法
CN201310567912.2A CN103924109B (zh) 2013-11-15 2013-11-15 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法
CN201310567912.2 2013-11-15
CN201310567679.8 2013-11-15
CN201410024796.4A CN103910339B (zh) 2014-01-20 2014-01-20 一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法
CN201410024929.8A CN103934459B (zh) 2014-01-20 2014-01-20 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法
CN201410024796.4 2014-01-20
CN201410024929.8 2014-01-20

Related Child Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/441,446 A-371-Of-International US10500642B2 (en) 2013-03-19 2014-03-17 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,158 Division US10913118B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,110 Division US10913115B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,173 Division US10913119B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,180 Division US11433456B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,143 Division US10913117B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,081 Division US10913114B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof
US16/667,128 Division US10913116B2 (en) 2013-03-19 2019-10-29 Thermoelectric materials synthesized by self-propagating high temperature synthesis process and methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014146485A1 true WO2014146485A1 (zh) 2014-09-25

Family

ID=51579320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2014/000287 WO2014146485A1 (zh) 2013-03-19 2014-03-17 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备

Country Status (4)

Country Link
US (8) US10500642B2 (zh)
EP (1) EP2977129B1 (zh)
JP (1) JP6219399B2 (zh)
WO (1) WO2014146485A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016534562A (ja) * 2013-09-09 2016-11-04 エルジー・ケム・リミテッド 熱電材料及びその製造方法
CN106531876A (zh) * 2016-12-18 2017-03-22 苏州思创源博电子科技有限公司 一种掺杂改性复合热电材料的制备方法
US9705060B2 (en) 2013-09-09 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric materials
US9761777B2 (en) 2013-09-09 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric materials
US9761778B2 (en) 2013-09-09 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing thermoelectric materials
CN114645171A (zh) * 2022-03-21 2022-06-21 中南大学 一种新型多主元合金-金刚石磨具材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016133973A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 First Solar, Inc. A process for making powder alloys containing cadmium and selenium
MY191173A (en) * 2016-04-07 2022-06-03 First Solar Inc Devices and methods for making polycrystalline alloys
JP2018157002A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 古河機械金属株式会社 熱電変換材料
FR3063739A1 (fr) * 2017-06-20 2018-09-14 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau thermoelectrique du type half-heusler
JP7228844B2 (ja) * 2017-08-22 2023-02-27 株式会社白山 熱電材料及び熱電モジュール
JP7251187B2 (ja) * 2018-02-27 2023-04-04 三菱マテリアル株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法
WO2019171915A1 (ja) * 2018-03-08 2019-09-12 住友電気工業株式会社 熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法
CN109273584B (zh) * 2018-07-16 2022-06-28 永康市天峰工具有限公司 一种汽车尾气温差发电装置用热电材料及发电装置
CN110112281B (zh) * 2019-04-18 2022-09-02 广西大学 Al掺杂Cu缺位BiCuSeO基热电材料及制备方法
KR102268703B1 (ko) * 2020-02-13 2021-06-23 한국교통대학교산학협력단 퍼밍기어타이트 열전재료의 제조 방법
CN111825096B (zh) * 2020-07-23 2022-05-31 辽宁中色新材科技有限公司 一种二硅化锆的生产方法
CN111864041B (zh) * 2020-07-24 2022-06-17 武汉理工大学 一种制备ZnTe掺杂的p型多晶Bi2Te3热电材料的方法
CN112531097B (zh) * 2020-11-13 2023-10-10 深圳热电新能源科技有限公司 n型碲化铋基热电材料及其制备方法
CN114014278A (zh) * 2021-09-23 2022-02-08 中国科学院理化技术研究所 一种制备SnTe热电材料的方法
CN114477105B (zh) * 2022-03-30 2023-02-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 二维BiCuSeO纳米片及其制备方法、半导体器件
CN114940618B (zh) * 2022-05-31 2023-05-05 南京理工大学 亚稳态立方相铜锡基硫属化物高熵热电材料及其制备方法
CN116253569B (zh) * 2023-01-04 2023-12-01 河南省科学院碳基复合材料研究院 一种利用自蔓延辅助固溶体掺杂技术制备(Hf,Ta)B2-MoSi2阻氧涂层的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341576A (zh) * 2001-09-27 2002-03-27 武汉理工大学 自蔓延高温还原合成法制备高纯二硼化钛陶瓷微粉
CN101338386A (zh) * 2008-08-29 2009-01-07 清华大学 一种TiNiSn基热电化合物的制备方法
CN101613814A (zh) * 2009-07-17 2009-12-30 武汉理工大学 一种快速制备n型Bi2(SexTe1-x)3热电材料的方法
CN102194989A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法
CN102633239A (zh) * 2012-05-11 2012-08-15 兰州大学 一种PbSxSe1-x三元纳米晶体的制备方法
CN102655204A (zh) * 2012-04-28 2012-09-05 北京航空航天大学 一种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法
CN103436723A (zh) * 2013-08-16 2013-12-11 武汉理工大学 一种快速制备高性能Mg2Si基热电材料的方法
CN103436724A (zh) * 2013-09-22 2013-12-11 武汉理工大学 一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的新方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3839493B2 (ja) * 1992-11-09 2006-11-01 日本発条株式会社 Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物からなる部材の製造方法
JP4608622B2 (ja) * 2004-06-30 2011-01-12 富山県 鋳型及びその製造方法
JP2006130539A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Toyama Prefecture 鋳型の製造方法
JP2008075105A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Naoyuki Kanetake 複合材料及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341576A (zh) * 2001-09-27 2002-03-27 武汉理工大学 自蔓延高温还原合成法制备高纯二硼化钛陶瓷微粉
CN101338386A (zh) * 2008-08-29 2009-01-07 清华大学 一种TiNiSn基热电化合物的制备方法
CN101613814A (zh) * 2009-07-17 2009-12-30 武汉理工大学 一种快速制备n型Bi2(SexTe1-x)3热电材料的方法
CN102194989A (zh) * 2010-03-18 2011-09-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法
CN102655204A (zh) * 2012-04-28 2012-09-05 北京航空航天大学 一种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法
CN102633239A (zh) * 2012-05-11 2012-08-15 兰州大学 一种PbSxSe1-x三元纳米晶体的制备方法
CN103436723A (zh) * 2013-08-16 2013-12-11 武汉理工大学 一种快速制备高性能Mg2Si基热电材料的方法
CN103436724A (zh) * 2013-09-22 2013-12-11 武汉理工大学 一种快速制备高性能PbS1-xSex基热电材料的新方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GODLEWSKA, E. ET AL.: "Alternative Route for the Preparation of CoSb3 and Mg2Si Derivatives", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, 27 April 2012 (2012-04-27), pages 109 - 113, XP055285070 *
HAN, FEI ET AL.: "Analysis of SHS Ni-Al reaction process and study on electrochemical corrosion resistance", JOURNAL OF LIAONING TEACHERS COLLEGE, vol. 14, no. 3, 30 September 2012 (2012-09-30), pages 94 - 96, XP008181247 *
J. Y. JUNG; K. H. PARK; 1. H. KIM: "Thermoelectric Properties of Sb-doped Mg Si Prepared by Solid-State Synthesis", IOP CONFERENCE SERIES: MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 18, 2011, pages 142006
See also references of EP2977129A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016534562A (ja) * 2013-09-09 2016-11-04 エルジー・ケム・リミテッド 熱電材料及びその製造方法
US9705060B2 (en) 2013-09-09 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric materials
US9761777B2 (en) 2013-09-09 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric materials
US9761778B2 (en) 2013-09-09 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing thermoelectric materials
US10002999B2 (en) * 2013-09-09 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Thermoelectric materials and their manufacturing method
EP3026719B1 (en) * 2013-09-09 2019-06-26 LG Chem, Ltd. Thermoelectric materials and their manufacturing method
CN106531876A (zh) * 2016-12-18 2017-03-22 苏州思创源博电子科技有限公司 一种掺杂改性复合热电材料的制备方法
CN114645171A (zh) * 2022-03-21 2022-06-21 中南大学 一种新型多主元合金-金刚石磨具材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200171573A1 (en) 2020-06-04
JP6219399B2 (ja) 2017-10-25
US20200171574A1 (en) 2020-06-04
US10913116B2 (en) 2021-02-09
US11433456B2 (en) 2022-09-06
US10500642B2 (en) 2019-12-10
US20200171570A1 (en) 2020-06-04
US10913117B2 (en) 2021-02-09
EP2977129A1 (en) 2016-01-27
US10913119B2 (en) 2021-02-09
EP2977129B1 (en) 2020-09-02
US10913114B2 (en) 2021-02-09
EP2977129A4 (en) 2017-03-15
JP2016506287A (ja) 2016-03-03
US20200139440A1 (en) 2020-05-07
US20200171572A1 (en) 2020-06-04
US20200171571A1 (en) 2020-06-04
US10913115B2 (en) 2021-02-09
US20200206818A1 (en) 2020-07-02
US10913118B2 (en) 2021-02-09
US20160059313A1 (en) 2016-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014146485A1 (zh) 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备
Fu et al. Understanding the combustion process for the synthesis of mechanically robust SnSe thermoelectrics
CN100491554C (zh) 一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法
TW201127966A (en) Aluminum/magnesium/silicon composite material and method for producing same, thermoelectric conversion member utilizing said composite material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module
Knittel et al. Oxidation behaviour of arc-melted and uniaxial hot pressed MoSi2 at 500° C
CN108461619A (zh) 一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法
CN103928604A (zh) 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法
CN103934459A (zh) 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法
CN104263980A (zh) 一种快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法
CN108231991A (zh) 一种用于室温附近固态制冷和废热余热发电的p型碲化铋基热电材料
CN101478026A (zh) 一种热电化合物及其制备方法
JP5881066B2 (ja) 熱電変換素子及び熱電変換モジュール
CN107475546B (zh) 一种激光快速制备Half-Heusler材料的方法
CN107324293A (zh) 一步超快速制备高性能p型SnTe块体热电材料的方法
CN101217178A (zh) 一类锑化钼基热电材料的制备方法
KR101264311B1 (ko) 외생삽입을 통한 ＡｇＳｂＴｅ₂나노돗이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법
TW405273B (en) Manufacturing method of sintered material for thermo-electric converter elements, sintered materials for thermo-electric converter elements, and a thermoelectric converter element made by using the same
CN111162160A (zh) 一种p型立方相Ge-Se基热电材料及制备方法
JP5291783B2 (ja) ｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法
CN102931334A (zh) 一种高锰硅复合热电材料及其制备方法
JP2005325451A (ja) 亜鉛アンチモン化合物焼結体
CN110491988A (zh) 一种Ag掺杂的GeSe基热电材料及其制备方法和应用
CN104671222B (zh) 一种Sb2Te3基热电材料的自蔓延燃烧合成方法及其助燃剂
JP3704556B2 (ja) 亜鉛アンチモン化合物の製造法
CN104711454A (zh) 储氢合金的配制

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14767900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015540043

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14441446

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014767900

Country of ref document: EP