说明书 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域, 具体 自蔓延燃烧合成二元化合物的新判据及满 足新判据的 系列热电化合物的制备方法。
背景技术
热电材料的制备方法和制备技术对实现均匀掺杂、 获得 标产物以及实现对材料微结构 的^效调控起着 ¾键和决定性作用。 为了获得有效均匀掺杂的 标产物块体材料, W际上发 展了高温熔融-缓冷、 高温熔融-长时问扩散退火、 多步长时间问相反应以及长时问机械合金 化等再结合烧结的制备技术。 为获得纳米结构和纳米复合结构块体热电材料, 人们发展了多 种制备新技术, 如球磨 -热压技术、 MS-SPS技术、 熔融原位析出纳米第二相等制备技术。 另 外, 人们发展了化学法, 包括湿化学、 水热合成等方法制备纳米粉体, 再通过烧结制备纳米 块体材料的技术。 此外, 人们还发展了超高压制备纳米结构热电材料的技术等。 上述这些技 术的发展都还只^停留在实验室制备小量柞品的水平。 前, 真正商业应用的热电材料制备 技术 要是 B i S bTe体系的 [ 熔 -长时问扩散退火方法。
迄今为 ,无论是 I 际.卜.近几年发嵌的多种实验室制备新技术,还是商业 用制备 BiSbTe 材料的区熔 时间退火技术, 其存在的主要问题是制备周期 L 能耗 , 、 难以大批量制备材 料、 难以保证材料成分结构的均匀性和 '致性, 更为重要的是, 每 _种制备技术可能只适合 制备一种或两种热电材料, 制备技术和制备原理缺乏通用性, 为适合某种热电材料的制备, 必须逑立与之相适应的特殊装备, 对制备设备要求 , 这极大地增加了材料制备的复杂性和 成木 山于热 材料制备技术上的 h述 ¾要瓶颈, 严¾制约了热电材料的低成本规模化制备 和大规模商业应用。 因此, 发展具有普适性的高性能热电材料超快速、 低成本、 规模化制备 新技术是热电材料制备科学面临的重要挑战,也是热电材料大规模商业应用提出的重大需求。
燃烧合成 (Combustion Synthesis ) 技术 ¾利用材料在化学反应过程中自身放热, 使化学 反应 Θ发持续进行, 进而合成材料的 种先进技术。 其最显著的特点就是利片」外部提供的少 景热量使体系局部发生化学反应, 形成反 、Z燃烧波前沿, 此/ ΰ化学反应在 ΰ身放出的热 «:卜' 以燃烧波的形式快速 邻近区域传播, 最终形成所需产物。 此, 燃烧合成 C CS ) 技术适合 介成 -些具有较高生成热焓的碳化物、 硼化物、 氮化物、 部分硅化物以及金属间化合物, 过 -几十年人们釆用这一技术合成和制备了大量的十.述类型的化合物, 并主要用作结构材料。 传统的材料制备方法相比, 燃烧合成 ( CS ) 技术具有设备简单、 超快速制备、 节约能源、 产物纯度高、材料合成和烧结可同时完成等特点。 Merzhanov等人在大量实验基础上对高温陶
说明书
瓷和金属问化合物等材料体系总结了燃烧合成发生的以下经验判据: 即仅当绝热燃烧温度 (Adiabtic Temperature) rad>1800 K 吋, 燃烧合成反应才能自我维持, 极大的限定了燃烧合成 反应的制备材料的范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是基于针对上述现有经验判据 rad>l 800 K存在的不足而提出 r -个 普适性的 fr蔓延燃烧合成二元化合物的新判据, 这一新判据的提出打破了过去经 典判据的束缚, 极大拓宽了通过 蔓延燃烧合成制备材料的范围。
本发明为解决.1:述提出的问题所釆用的技术方案为:
ΐ-\蔓延燃烧合成— 元化合物的新判据, 其判定方法如下:
1 ) 根据二元化合物的生成焓和化合物的热容, 计算所述二元化合物的绝热燃烧温度 rad , 计算通式如式 1 所示, 其中 tH298K为所述二元化合物的牛.成焓, H 为所述二元化合物在: Γ 温度下的焓佰, 7'为温度, 单位是 K; H2 ϋ 二元化合物在 298 K下的焓值: C为所述二元化 合物在自 ¾延燃烧合成过程中的摩尔热容; 所述反应物为所述二元化合物中的两种组元元素 的单质;
- H29SK = H° :Kar 式 1 所述二元化合物不存在任何结构相变 Λ绝热燃烧温度 rad低于化合物的熔点的情况下. 式 1演化为式 2, 其中 Cp为所述二元化合物固态的摩尔热容;
-A fH29gK = H, - H29SK = ^^CvdT
一 式 2
所述二兀化合物不存在任何结构相变, 且绝热燃烧温度 7^高于化合物的熔点并低于化 合物的沸点的情况卜', 式 1演化为式 3, 其中 Cp、 (:" p分别为所述二元化合物固态和液态的摩 尔热容, m为所述二元化合物的熔点, ^! ^为所述二元化合物的熔化热;
-AfH2WK = H° - H2°9,K = l' Cpdr + AHm + £c"PdT 式 3
^化合物不存在任何结构相变, 且绝热燃烧温度: Tad高于化合物的沸点的情况下, 式 1演 化为式 4, 其中 Cp、 C"p、 C"p分别为所述二元化合物的固态、 液态和气态的摩尔热容, Tm、
7b分別为所述二兀化合物的熔点、 沸点; A Hm , HB分别为所述二元化合物的熔化热、 汽化 ■ih .
+AHm 式 4
+ '" C "Pd7"+ Δ/ Η + C"Pdr
化合物中存在结构相变, 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度
ad,绝热燃烧温度 7^低 于化合物的熔点的情况下, 式 1演化为式 5. 其屮 C
p、 C'
p分别为所述二元化合物的低温固态、 ^温固态的摩尔热容, ^为所述二元化合物的相变温度; A H
tr为所述二元化合物的相变热;
、"1化合物屮存在^构相变, 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 绝热燃烧温度 7 高 于化合物的熔点并低 f化合物的沸点的情况卜-, 式 1演化为式 6, 其中 Cp、 C'p、 (:" ^别为所 述 . 化合物的低温^态、 温! 1态. 液态的摩尔热容, ' 、 分别为所述::元化合物的相 变温度、 熔点; ^! 、 ^ / 分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热;
-Δ , H :: //7 0 - Ηι ύ ηκ -: £: :Pdr + AHlr + ('"(.''pdr + Λ//„, -)- ^C"PdT 式 6 ¾化合物屮存在结构相变, 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 d, 绝热燃烧温度 7ad¾ 于化合物的沸点的情况下, 式 1 演化为式 7. 其中 、 cp c c'"P—-分別为所述二元化合 物的低温固态、 高温 1¾态、 液态和气态的摩尔热容, 7;r、 7m、 7b-—分别为所述二元化介物的 相变温度、 熔点、 沸点; l//lr、 Ί A HB—-分別为所述:: :元化合物的枏变热、 熔化热、 H 化热:
- Δ, H7MK - //7°-/ 8, - £ ·„(17· - MIlr - £c'PdT + AHm 式 η +广 C"Pd7'+AHB+ {'"'θ"νάΤ
2) 反应物屮的低熔点组元单质的熔点为 7ml, r/'ad/'/n^l时, 则所述反 ':物能够发' f'.fl
¾延燃烧合成反应制备所述 元化合物; ¾rad/rml<i时, 则所述反应物不能发生 蔓延燃烧 合成反 制备所述二兀化合物; 其物理意义 ^只要 体系燃烧合成放出的热量在绝热条件 f 达到的 温度^太 f反应物中低熔点组元的熔点 7mJ、 , 自¾延燃烧合成就能发牛。
« f向蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备方法, ¾步骤如下:
1 ) 选取所述二元化合物中的两种组元元素的 质作为反应物;
2)根据所述 兀化合物的生成焓和化合物的热容, 计算所述 ^兀化合物的绝热燃烧温度 rad, ϋ·算通式如式 1所示, 其中 72 为所述二元化合物的牛.成焓, /·/· '为所述二元化合物
说明书
在 7¾A泣下的炝值, Γ为温度, 单位是 K; H29SK Q为所述二元化合物在 298 K 的焓值; C为所 述. '.元化合物在 蔓延燃烧合成过程中的摩尔热容; 所述反应物为所述二元化合物中的两种 组元元素的单质; 一 Δ,Κ — H^ = £^Q17' 式 1
^所述二兀化合物不存在任何结构相变且绝热燃烧温度 低于化合物的熔点的情况下, 式 1演化为式 2, 其中 C'p为所述二元化合物固态的摩尔热容; 一 Δ ,.H— A. - if°― // 2°08λ. = :. Pd7' 所述二元化合物不存在任何结构相变, 且绝热燃烧温度 7^高于化合物的熔点并低于化 合物的沸点的情况下, 式 1演化为式 3, 其' |iCp C'p分别为所述二兀化合物固态和液态的摩 尔热容, Γ,π为所述二元化合物的熔点, 4 /m为所述二元化合物的熔化热; =d . = £^ Pd7' +AHm f £'V'Pd7,式 3 化合物不存在任何结构相变, 且绝热燃烧温度 7 高于化合物的沸点的情况下, 式 1演 化为式 4, 其' |'C'P C"p C"p分别为所述二元化合物的固态、 液态和气态的摩尔热容, Tm、 7b分别为所述二兀化合物的熔点、 沸点: Hm / 分别为所述二元化合物的熔化热、 汽化
一 Δ, / H = CPd7, +AH„, 式 4 + f'"C"PdT+A/-h+ i'"c"„dT 'Ι化合物中存在结构相变, 「1.结构相变的温度低于绝热燃烧温度 , 绝热燃烧温度 Tad低 于化合物的熔点的情况下, 式 1演化为式 5, 其中 Cp Cp分别为所述二元化合物的低温固态、 ^¾ ^态的摩尔热容, ^为所述二元化合物的相变温度: zlH为所述二元化合物的相变热:
-Α,Η Κ:—ΗΚ +AH,r + £'C'Pd7'式 5
化合物中存在结构相变, 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 d, 绝热燃烧温度 7^高 Γ化合物的熔点 Jf低 Γ化合物的沸点的情况下, 式 1演化为式 6, 其中 Cp 'p, C 别为所 述二儿化合物的低温 |A1态、 Si温问态、 液态的摩尔热容, 7;Γ Γη,分別为所述二元化合物的相
变温投, ii; ΛΗ、 / 分别为所述二元化合物的相变热、 辦化热:
— A,Hy d 6
^化 物屮存 ^结构相变. R.结构相变的温度低十绝热燃烧温度 7 , 绝热燃烧温度 /^萵 」Λ化合物的沸点的情况下, 式 1 演化为式 7, K'I' p, C'p、 C"p、 分别为所述二元化合 物的低温^态, itA , 液态和气态的摩尔热容, 7'„、 7'm、 7Ί、- -分别为所述二元化合物的 相变温度、 熔点、 沸点; Λ ΙΤ. AHm, zl//B一—分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热、 汽 化热: - +A + " 'pd7- + AHm^ 7
+ j'" c "〖,d7'+ ,vH»+ 'J "pdr
3) 反应物中的低熔点组元单质的熔点为 Γηι1, 当 7 /7m【>l吋, 则所述反应物能够发 .ί! 蔓延燃烧合成反/ ¾制备所述二元化合物; ¾7-ad/7ml<l时, 则所述反 物不能发 蔓延燃烧 合成反 制备所述二元化合物:
4) ί|¾延燃烧 ^成反应: 按化介物屮各兀素的化学讣: 比准 元素单质粉体作为反应物, 研 混合均匀, 端点火引发 延燃烧反应, 蔓延燃烧反应完成后, 徇二元化合物粉体。
上述方案 111 , 所述二兀化合物口 J以选 ί—i热电化合物辛 · Μ本材枓、 '温陶瓷或金属问化合 物、
1:述方案屮, 所述反应物的质最纯度优选≥99.99%。
I.述// ¾屮, 所述 A ¾延燃烧合成反应的气氛 ·般选择真空或惰性气氛, 制备某 化合 物还 以选择 气气^。
h述方案中, 所述 A蔓延燃烧合成反应 到的单相化合物粉休还可以根据实际情况进行 离子活化烧结制备块休材料。
Met'zhanov 人在人量 ¾验基础上对卨温陶瓷和金厲问化合物等材料体系总结了燃烧合 成发屮的以 卜 '经验判据: 即仅 :Tid>1800 K 时, 燃烧介成反应才能 我维持。 本发明所提出 的新判据打破了传统 蔓延燃烧介成判据 7'ad>1800 K的朿缚, 不仅适合于热屯化合物半 t-体 材料, 也迅介于¾温仓金、 金属碳化物、 金属硼化物等的 fl蔓延燃烧 成, 极大的拓宽了通 过 Π蔓延燃烧反 来合成和制各材料的范 , Wi齊迠忡。
本发明所述新判据的物理意义 ίι蔓延燃烧合成发 ¾时, 体系燃烧合成放出的热 ¾在 绝热条件卜―达到的最卨'; 设7 足以使体系屮低熔点织兀熔化成液相, 即发生 延燃烧合成
过程.个:少 fi 个组元以液态的形式存在, 另外一个组元快速溶解在液相组元中发生快速化学 反应, 放出热量, 形成燃烧波前沿, 同时维持燃烧波的传描, 形成所需要的化合物。
本发明的另一目的是提供多种三元或四元热电材枓的自蔓延燃烧合成的制备方法, 均按 化合物中^元素的化学计 ¾比准备元素^质粉体作为原料, 研磨混合均匀, 一端点火引发自 ¾延燃烧反应, 反应一旦开始迅速移幵火焰, 自蔓延燃烧反应完成后, 得到单相化合物粉体: 然后所得』丫1.相化合物粉休还可以进行等离子活化烧结, 得到相应的块体热电材料 具体二元 或叫兀热电材料的 ΰ蔓延燃烧合成的制备方法如 卜':
-种超快速低成本制备高性能 Half-He ler块体热电材料方法, 它包括如下步骤: 1 ) 根据 Ha!f-Heus!er化合物的通式 ΛΒΧ, 按化学计 M比 1:1:1称: ft Λ粉、 B粉、 X粉 作为原料, 混合均匀得到反应物;
2) 所述反应物发生燃烧合成反应, 完成反应之后冷却或淬火;
3) 将步骤 2) 中所得产物研磨成细粉, 之后进行等离于活化烧结 (PAS), 得到高性能 Half-Heusler块体热电材料:
歩骤 1) 中所用原料 Λ可以选 ί:111IB, IVB、 VB族大部分元素, 如选〔1 Ti、 Zr、 Hf、 Sc、 Y、 La, V、 Nb、 Ta中的一种或儿种按任意比例的混合物: 所用原料 B nj'以选 vuiB族元 素, 如选 Fe、 Co、 Ni. Ru、 Rh、 Pd、 Pt的 -种或儿种按任意比例的混合物; 所川原料 X 可以选 〖11A、 1VA、 VA族的火部分元素, 如选自 Sn、 Sb、 Bi 的一种或几种按仟意比例的 混合物: 歩骤 3) 中等离子烧结的条件为: 烧结温度为 850°C以上, 烧结压力为 30-50 MPa。
-种具有纳米层状结构高性能 BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法,它包括如下 骤:
1) 以 Bi203粉、 PbO粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉为原料, 桉化学计量比 U-p) :3p: (1-p) :3:3 ρ:0、 0.02、 0.04、 0.06、 0.08或 0.1, ρ=0时, 即原料中不包括 PbO粉) 称量 Bi203粉、 PbO 粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉, 混合均匀得到反应物;
2)步骤 1)所得反应物发生燃烧合成反应, 之后冷却或淬火, 得到 Bi^PbpCuSeO化合物;
3) 将步骤 2) 中所得 Bi^PbpCuSeO化合物研磨成粉, 之后进行等离子活化烧结, 得到具 有纳米 状结构^性能 BiCuSeO^^体热电材料;
步骤 3) 中等离子活化烧结的条件为: 烧结温度为 670 'C, 烧结压力为 30MPa, 保温时
IHI为 5-7 min。 种超快逨制备 n型碲化铋基高性能热电材料的方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按化学式 Bi2Te3_mSem中各元素的化学计量比称量 Bi粉、 T¾粉和 Se粉作为原料, 其中 m
说明书 人子等 ϊ·ϋ 小于等于 3. 并将 Bi粉、 Te粉和 Se粉混合均匀捋到反应物:
2) 将步骤 1) 所述反应物引发 延燃烧合成反应, 反应完成后 Θ然冷却, 得到 .相化 fr物 Bi2're:,.mSe;)1块体;
3) 将 骤 2) 中得到的单相化合物 Bi2Te3^Se,n块体研磨成粉末, 然后进行等离子活化烧 结, 得到高性能 Bi2're3_mSem热屯材料, 即为 n型碲化铋基高性能热电材料;
步骤 3)中等离子活化烧结的丄艺为: 将得到的单相 Bi2 _mSem化合物粉末装入石墨模具 中压实, 然 在小于 10 ?3的¾¾条件下进行 离了活化烧结, 升温速率为 50-100 °C/min, 烧结温度为 420-480 。C, 烧结压力为 20MPa, 烧结时间为 5 min。
-种快速制备高性能 PbS^SCx基热电材料的新方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按 PbS^ySe^各原 的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料, 其屮 大 f等 0小丁- 1.0时 (ΚΡ O^x < 1.0), y=0.02, z=0; =1.0时, y=0, z-0.02, 然后将原料粉末 研 混合均匀得到反应物:
2) 将步骤 1) 所得反应物引发 蔓延燃烧合成反应, 反应完成后! ^然冷却, 即可得到单 相 PbS^Sex化介物;
3)将上述所得产物研磨成粉末, 进行等离子活化烧结, 得到高性能 PbS,.、Sex 热电材料; ^骤 3) 粉末进行等离 f活化烧结的过程为: 将粉末装入: 径为 15mm 的石墨校具中压
¾, 然后在真空小于 lOPa和烧结压力为 35MPa条件下进行烧结, 以 100'C/min的升温速率 升 到 550 V.. 烧结致密化时间 7m i n。
-种快速制各高性能 Mg2Si基热屯材料的新方法, 它包括以下步骤:
1 )
(0<n<0.025) 各原子的化学计量比进行称 fltMg粉、 Si粉、 Sb粉作 为½1料, 然后将它们研磨混合均匀得到反应物;
2) 将歩骤 1) 所得反应物引发 蔓延燃烧合成反应, 反应完成后自然冷却, 均可得到单 相 Mg2Si化合物:
) 将上述所得产物研磨成粉末, 进行等离子活化烧结, 得到高性能 Mg2Si基热屯材料; 歩骤 3)粉末进行等离子活化烧结的过程为:将粉末装入 S径为 15mm的石墨模具中压实, 然 |:. ¾小厂 101¾和烧结 II (力为 33MPa条件下进行烧结, 以 100'C/min的升温速率升温到
800 X:, 烧结致密化时间 7min。 所述 Mg2Si基热电材料主要指 Mg2Si化合物, 由于 Sb粉作为掺 杂几^, 含¾很少, 不会影响以 Mg粉、 Si粉作为反应物自蔓延燃烧合成 Mg:Si化合物的过程。
-种 Π蔓延高温快速一歩合成 CUaMSnbSe4热电材料粉体的方法, 它包括以下步骤:
(1) 热电材料的化学组成 CuaMSnbSe4, M为 Sb、 Zn、 Cd中的任意一种, a为 2或 3, b
说明书 为 1 0: 热电材料的化学组成 CuiSbSe4时 , 按 ii m比 Cu: Sb: Se-3: (1.01-1.02) :4选取
Cii粉、 Sb粉、 Se粉作为原料,称 ¾后混合均匀得到反应物; ^热电村料的化学 成 O^ZnSnS , 时, 按计 比 Cu: Zn: Sn.- Se=2: 1: 1 :4选取 Cu粉、 Zn粉、 Sn粉、 Sc粉作为原料, 称 ;后混合 均匀 到反 /.、V:物: 热 材料的化学组成 Cu2ZnSnSe4吋, 按计: 比 Cu: Cd: Sn: Sc -2:1:1:4 选取 Cu粉、 Cd粉、 Sn粉、 Se粉作为原料, 称¾ 混合均匀得到反应物-
(2) 将頻 1 ) 所述反应物引发 ft蔓延燃烧合成反应, 反应完成后自然冷却, 翻 Cu,,M S nbS ;热 材料粉体。
--种 1¾性能 Cu2SnSe3热屯材料的快逨制各方法, 它包括以下步骤:
(i)按化' i t比 2.02: 3.03: 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料, 然后将 Cu粉、 Se 粉和 Sn粉混合均匀得到反应物:
2)将步骤 1)所述反应物引发 ίΓ¾延燃烧合成反应, 反应^成后 然冷如, 得到 Cu2SnSe3 产物;
3) 将步骤 2) 中得到的 ai2SnSe3产物研磨成细粉, 然后进行等离子活化烧结, 得到高性 能 Cti2SnSe3¾电材料;
^骤 3) 中等离子活化烧结的工艺为: 将步骤 2) 中得到的 CU2SnSe^物粉末装入石 ¾模 U屮 1.K实, 然 在小于 l()Pa的真¾条件下进行烧结, 升温速 ^为 50- lOO'C/min, 烧结温度为 500- 55(TC, 烧结 力为 30-35MPa, 烧结致密化吋间 5〜7min。
-种超快逨制备高性能 CoSb3%热电材料的新力'法, 它包括以下步骤:
1) 按 a^MeSb^I 各兀素的化学计 ft比进行称取 Co粉、 M粉、 Sb粉、 'it-粉作为原料, tt-'f' 0<e<l.0, 0<f<1.0, M为 Fc或 Ni, 然后将原料粉末研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成 块状肝.体;
2) 将歩骤 1 ) 所得块状胚体' |发 Π蔓延燃烧合成反、'、/:, 反应完成 )然冷却, 均可得到 单相 CoS 化合物:
3)将步骤 2)所得产物研磨成粉末,进行放电等离 休活化烧结,得到纯』丫'.相^性能 CoSb3
½热电材料;
所述步骤 1 ) 中 Co粉、 Sb粉、 Te粉、 M粉的质: 纯度均≥99.9%; 所述步骤 3) 粉末进 行等离子休活化烧结的过程为: 将粉末装入直径为 15mm的石墨模具中压实, 然后在真空小
J'- lOPa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结, 以 100°C/min的升温速率升温到 650Ό , 烧结 致密化时 W 8min。
现冇技术相比, 木发明的打 M效 ii:
第一, 蔓延燃烧合成制备技术具有工艺简卑, 使用设备简单, 只需耍一些简单的点火 装¾, 不像] ΐ他传统方法, 对应每种方法需要与之对应的复杂设备, 如机械合金化方法, 需 要大 的机械球磨设备^且已引入杂质, 化 法需要大^的高压反应釜 H.产率低, 区域熔炼 力 '法需要桁确控温的大型 |x:域熔炼炉等。 此外 Ώ蔓延燃烧合成过程只需要少 S外加热源从反 应物的一端来引发反应, 反应一旦引发, 反应过程靠 身放热传描并完成, A有节约能源, ^成效 卨等特点, 易于实现规模化制备, 综合制造成本仅为传统方法的 30%- -40%;
第 '., ! 蔓延燃烧合成在儿秒钟内得到化合物, 因此组成控制精确, 制备的材料¾ '纯 lii^, 并可以通过工艺的调控得到非平衡结构;
笫 延燃烧合成在儿秒钟内^成, 因此具冇制 ^周期短, 足传统制各方法无法比 拟的; M时反应时间短, 燃烧合成对气氛环境耍求不高。
以上述内容为 ¾础, 在不脱离本发明基本技术思想的前提下, 报据本领域的普通技术知 识和手段, 对其内容还" J以有多种形式的修改、 替换或变更, 如对 蔓延燃烧合成反应发生 的判据进行变形, \Td.d>Tm]_, 或者 rml</^等。
附图说明
1 为实施例 1 中通过 i 蔓延燃烧合成制备的热电化合物十 · 体材料粉末的 XRD图谱。 2 为实施例 2中 Sb2Tc3和 MnSil 7。点火后不问部位的 XRD|¥|¾。
3为实施例 1 中热电化合物半导体 PbS、 PbSe、 Mg2Si、 Mg2Sn、 Cu2Se、 Bi2Se3、 PbTe、 Bi2Te3和 ¾施例 3 中 ¾温陶瓷、 金属间化合物 TiB、 ZrB2、 TiB2、 TiSi、 ZrSi2、 NiAl、 CoAI、 ZrC\ Ti (:、 MoSi2的 7'ad/rmL比值。
m 4 为实施例 4歩骤 2) 中向蔓延高温 ^成反应后得到的 Cu2Se化介物和步骤 3) 中 PAS 烧结后块休 Cu2Se化合物的 X RD图谱。
M 5 _ 实施例 4步骤 2) ΨΙ-]蔓延高温合成反应后得到的 Cu2Se化合物的 FESEM图 ¾。
M 6 (a) 为实施例 4步骤 3) 中 PAS烧结后 Cu2Se块体的 FESEM图谱, 阁 6 (b) 为! ¾ 6a
'i'FESIiMlMI谱的局部放大图。
图 7为实施例 4歩骤 3) 中 PAS烧结后 Cu2Se块体的 ZT ft随温度变化的关系图。
8为实施例 5.1 中步骤 2) 所得粉体及步骤 3) 所得块体的 XRD图谱。
9为实施例 5.1 中步骤 2) 粉体微结构照片。
1^110为实施例 5.2中歩骤 2) 所得粉体的 XRD i 。
m 11 为实施例 5.3中歩骤 2) 所得粉休及步骤 3) 所得块休的 XRD图谘。
12为¾施例 5.3屮步骤 3) 所得块体的功率闲子及 Z7'随温度变化关系曲线。
13为¾施例 6中步骤 2) 所得粉休的 XRD图 ¾。
m 14为实施例 7.1 步骤 2) 蔓延燃烧合成反应后得到的 Bi2Te27Se 3化台物粉体和步 3 ) 中 离子活化烧结后 Bi2T(j2.7Se(u化合物块体的 XRD^|lf 。
阁 153为¾施例 7.1 3) 屮等离于活化烧结后 Bi2Tt27Se 3化合物块体的 FKSEM! 齊, 15b¾!¾| 15a屮 图谱的局部放人阁。
M 16 为实施例 7.1 歩骤 3) 中 离于活化烧结后 Bi2'fe7Sea3化介物块体 度变化 的关系! 以及文献所制备的块体 19sb()r .55seu45热电材料 ζ'/'僚随温度变化的关系图。
Μ 17为实施例 7.2歩骤 2)屮 ίΊ ¾延燃烧介成反应后得到的 Bi2Te2.7Se 化合物粉体的 XRD 18为 ¾施例 7.3步骤 2) 屮 |¾延燃烧合成反应后得到的 Bi2'l Ser化介物粉体的 XRD 。
1 为¾施例 8.1 屮 SI1S ^粉末 XRD i i 。
m 20为实施例 8.2 'I' SHS后粉末和 PAS后块休的 XR 阁 if 。
If! 21 为实施例 8.3中 SHS )ΰ粉末 XRD 。
1*122为实施例 8.4中 S11S后粉末 XRD阁 i普。
阁 23 (a) 为实施例 8.5屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD ! l 23 (b) 为实施例
8.5屮歩骤 2) 屮 SHS后粉末的 SKM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 8.00 k倍): 阁 23 (c) 为实施例 8.5中所得到块体热电材料无 ¾纲热电优 tfi ZT 熔融法制备的材枓的鍅 ¾热电优值 Z7'随温度变化的关系阁。
24 (a) 为' :施例 .1 中 SIfS后粉末和 PAS后块体的 XRD图 阁 24 (b) 为实施例 9.1 歩骤 2 ) 中 SHS后粉末的 EM (从左到右分别放大 5.00 k倍和 )0.00 k倍): 图 24 (c) 为¾施例 .1 步骤 3) 中所得块体热电材料的 SEM m (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 图 25 (a) 为实施例 9.2屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD阁谱; K 25 (b) 为实施例 9.2歩骤 2) 屮 SHS后粉末的 SEM阁 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍); M 25 (c) . ·实施例 9.2歩骤 3 ) 中所得块体热电材料的 SEM图 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 倍)
m 26 (a) 为'' i:施例 9.3中 SHS后粉末和 PAS 块体的 XRD IS if; 图 26 (b) 为实施例 9.3步骤 2) 屮 SHS后粉末的 SliM m (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍): 图 26 (c) 施例 .3頻 3) 中所得块体热电材料的 SEM m (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k
说明书 倍)。
m 27 (a) 为实施例 9.4屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD阁谱; 图 27 (b) 为¾施例 9.4步骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM |¾ (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍); 图 27 (c) 为实施例 .4歩骤 3 ) 中所得块体热¾材料的 SEM图 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 倍)。
阁 28 fa) ¾施例 .5中 SHS后粉末和 PAS后块体的 RD : |¾ 28 (b) 为实施例 9.5歩骤 2) 屮 SHS Jn粉水的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍); 阁 28 (c) 为实施例 9.5歩骤 3) 中所得块休热 I乜材料的 SEM (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k iiV: 28 (d)为实施例 9.5中烧结块休无量纲热屯优 ίΐϊΖΓ^ 他方法制^的材料的最 热 电优值 Ζ 随温度变化的关系图。
29为实例 10.1中步骤 3)得到的 ft蔓延燃烧合成反应后的 Cu3SbSe4化合物的 XRD 谱。 I冬 130为实例 10.2中^骤 3 )得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu3SbSe4化合物的 XRD阁谱。 图 31 为实例 10.3中步骤 3) 得到的 έί蔓延燃烧合成反应后的 CU2ZnSnSe4化合物的 XRD
I冬 132为实例 10.4中步骤 3) 得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu2ZnSnSe4化合物的 XRD
I 。
33为¾例 10.5屮步骤 3) 得到的 1¾: 延燃烧合成反应后的 Cu2CdSnSe.^合物的 XRD 阁 34为实例 10.6中步骤 3 )得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu3SbSe. 合物的 XRD图谱。
[冬 I 3 为' ί:施例 11. 1中步骤 2) 得到的自蔓延反应后的 Cu2SnSe3化合物的 XRD图 i?
36为 施例 11.2屮歩骤 2) 得到的自蔓延反应后的 Cu2SnSe3化合物的 XRD图谱。 37为 'ϊ)、:施例 11.2制各的 Cu2SnSe3热电材料的 XRD图谱。
38为实施例 11.2制&的 Cu2SnSe3热电材料的无 ¾纲热电优值 Z7 曲线阁。
m 3 为实施例 11.3 IT蔓延反应后的得到的 Cu2SnSe3化合物的 XRD图谱。
阁 40 (a)为实施例 12.1屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图 ¾: 图 40 (b) 为实施例 12.1歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍); M 40 (c) 为实施例 12.1歩骤 3)中所得块体热电材料的 SEM图(从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 倍)。
4\ (a) 为¾施例 12.2中 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图谱; 图 41 (b)为实施例 )2.2 骤 2)屮 SHS ^粉木的 SEM ffl (从左到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k倍): 图 41 (c)
!1
说明书 为实施例 12.2步骤 3)中所得块休热电材料的 SEM图(从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 42 (a) 为实施例 12.3中 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图谱; 阁 42 (b) 为实施例 12.3 2) 中 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍); 图 42 (c) 为实施例 12.3歩骤 3)中所得块体热电材料的 SEM图(从左到右分别放人 5.00 k倍和 20.00 k 倍)。
43 (a) 为实施例 12.4中 SHS /; 粉未和 PAS ]ΰ块体的 ERD图谱: 图 43 (b)为实施例 12.4歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM阁 (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍): 1冬! 43 (c) 为实施例 12.4步骤 3 )中所得块体热电材料的 SEM (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 倍)。
44 (a) 为实施例 12.5屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD阁谱: 阁 44 (b)为实施例 12.5歩骤 2)屮 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k倍); 图 44 (c) 为¾施例 12.5步骤 3) 中所得块体热 ¾材料的 SEM图 (从 到右分別放人 5.00k倍和 20.00k 45 (a) 为¾施例 12.1 步骤 3) 中 PAS烧结后 Co35Ni() 5Sb12块体 Zrffl.与文献报道所用的 方法制备掺 Ni的方钴矿 ΖΓίΐί随温度变化的关系图, t:中文献报道所用的方法为: 熔融退火法 结合放电等离子烧结制备掺 Ni的方钴矿, 制备时间大约为 240h。
M 45 (b) 为实施例 12.5步骤 3) 中 PAS烧结后 Co4Sb114Tea( ¾体 Γ值' 文献报 ¾所川的 法制备掺 Te的方钴矿 Z7'值随温度变化的关系图, 其中文献报道所用的方法为: 熔融退火法 结介放 等离子烧结制备搀 的方钴矿, 制备时间人约为 168h。
具体实施方式
为了史好的 ¾解本发明, 下面结合 施例进一步阐明本发明的内容, 但本发明的内容不 仅仅局限于下面的 ¾施例。
实施例 1.1
基于 I'J蔓延燃烧合成新判据的 Bi2Te3化合物制备方法, 其步骤如下:
( 1 ) 选取反应屮起始^料为单质 i和 Te;
( 2 ) 根据所述 儿化合物 Bi2Te.;的生成焓和化合物的热容, 计 所述二元化合物的绝热 燃烧温皮 7'ad, i ?通式如下式: 室温 298K下 Bi2Te3的生成焓 Λ//2置为 -78.659 ld.mol—':
-△·,// 人- = H J - H =
假设 2Tc'3的绝热燃烧温度 7 比化合物的熔点 7m=860 K低时, 则 Bi2Te3不存在结构相变,
【:式转化为:
K.屮 |Aj态热容 (:、 p为 107.989+55.22 X 10-7' JK"'mor', W'J
= -298) + 0.5χ55.229χ10-
3χ(7
αί 2 -298
2)] 解方 ffi得到
860 K可知, 自蔓延燃烧过程屮没冇超过 Bi
2 ft合物的熔点, 'j I:述假设 致, 所以化合物 Bi
2Te
3的绝热燃烧温度为 860 K;
3) Te的熔点为 722.5 K, Bi的熔点为 544.44 Κ, 所以较低熔点组元为 Bi, 7mJ.-544.44 , 7ad m l.58>l, 因此 Φ.质 Bi和 Te作为反应物可以发 ['|登延燃烧反应制备化合物 Bi2Te3;
4)删 延燃烧合成反应制备 Bi2Te3热电化合物半导体材料, :过程如下: a)按 Bi2Te3 屮各 f的化 讣 ft比称 元素的单质粉末作为原料, 即 Bi粉与 '粉的化学计量比为 2:3, 将它们研^混介均匀. 将混合均匀的粉末于压力 8MPa下保压 lOmin, 成 φ15><18 mm的圆柱 形块休; b) 将步骤 a) 所得块体真空下密封于石英玻璃管中, 在真空下…端点火引发 |^|¾延 燃烧合成反应, 反应完成后 然冷却: c)将上述所得产物研磨成粉末, 进行 XRD物相分析证 明所得产物为 1¾ 热电化合物。
实施例 1.2
¾ f 蔓延燃烧合成新判据的 Cu2Se化合物制备方法, 其歩骤如下:
1 ) 选取反应屮起始原料为 质 Cu和 Se:
( 2 ) 根 所述二元化合物 Cu
2S (;的牛成焓和化合物的热容, 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 7
ad, il 通式如下式所示, :中 温298 下 Cu
2Se 生成炝
fH
2y8K为 -66.107kJmol—'
;
†i先假设绝热燃烧温度 低 相转变温度, 贝 UCu2Se不 在结构相变, 计箅公式转化为:
—Aff/2WA - :: //,·― H29s/f = L人 .Cpd?
It-中 ί!'—Ί态热容 CP为 58.576+0.077404T .ΙιηοΓ' "1 , 则:
66107 -- (58.576 + 0.077404T)d, TO¾i^d^22.7K, 此吋, >7r=395K, 假设不符. 所以上述假设情况不成立
进而, 假设化合物中存在结构相变, 11结构相变的温度低于绝热燃烧温度 rad, 绝热燃烧 温度 7^低于化合物的熔点的情况下, 则:
- H H +AHlr + 'Cpdy
其屮 Cp为 58.576+0.077404 Jmor'I 1, C'p为 84.098Jmo 1 K-l /l//tr为 6.820 KJmol小 即
66107- ί (58.576 + 0.077404ΐ)ϋΓ +6820+ [ 84.098d7~ 计算 到' T-1001.5K, 此时, rlr(395K)<rad<7M(1386K), 笫二次假设的情况成立 . 所以化合 物 Cu2Se中存在结构相变, 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 ad, 绝热燃烧温度7 )低十化 介物的熔点:
3) Se的熔点为 494 K, Cu的熔点为 1357 . 所以较低烯点组元为 St', 7 ,,-494 , 71ld/7m -2.03>l W此 .质 Cu和 Se作为反应物可以发生自蔓延燃烧反应制备化合物 Cu2Se 实施例 1.3
¾于|':1蔓延燃烧合成新判据的 PbS化合物制备方法, 其步骤如下:
( 1 ) 选取反应中起始原料为单质 Pb和 S;
(2) 根据所述二元化合物 PbS的生成焓和化合物的热容, 计^所述二元化合物的绝热燃 烧温度 7'
ad, 计箅通式如下式所示, 其中¾温298 下 PbS的生成焓 鳳为- 98.324^1!™^;
先假设 PbS的绝热燃烧温度低于化合物的熔点时, 计算公式转化为:
-△ 〃 - Hi - HtmK : CPd7' ¾屮(.'卩为 46.735+0.009205T Jmol ' "1, 则:
98324 = (46.435 + 0.009205Γ)1Γ 计 ί? 7^为 2023Κ, 远远 于 PbS的熔点 1392K, 因此与该假设不符, 所以该假设不成立„ 继而', 假设 PbS的绝热燃烧温度高 ϊ其熔点的情况下, 计算公式转化为:
- Λ,// IlnK -// = gKCPdT +AH„, + £JC' d7'
Κ·中 C
p为 46.735+0.009205Γ Jmol—'K ', zlH
m为
, C'
p为 61.923 Jmol 'K"
1, 代入 公式 ιιί以得到:
(46,435 0.0092057,)17' +36401+ I 6i.923d7"
1.4
f一 说明书
汁 ί'/:得到: ^为 1427K, 低于化合物的沸点 1609 Κ, , 于¾熔点 Ι392Κ, 与 1¾假&成立:
3) S的熔点为 388 , Pb的熔点为 600 K, 所以较低熔点组元为 S 7m,=388 , •fad/rn„-3.68>l, W此单质 Pb和 S作为反应物可以发生 Π蔓延燃烧反应制备化合物 PbS 样, 讣算热屯化合物 体材料 Bi2Se3 PhSc, Mg2Sn和 Mg2Si的; ^7^见¾ 1 - 1 为¾施例 1 屮热屯化合物 体材料 7d 7^/7^.的值, 7 /7ml.均大于 1, 判定所述 化合物屮的兀尜中.质作 反 W物能够发生自^延燃烧合成反应制各所述化合物。 翻 2Te3、 Bi2Sc3, Cu2Se PbS PbSe, Mg2Sii和 Mg2Si等热电材料体系理论计算的 rad都小于 1800 , g
Bi2 3休系的 7^仅 860K。 按照 Merzha卜ncn'等人的经验判据, 这 *化介物均不能发生 蔓延燃 烧 成, 然而我们实验研究发现这^体系的化合物均发生 蔓延燃烧合成现象。
表
¾变
厂 (Umor1) [T K)
2B e >Bi—―■ -78.659 107.989* 55.229 X IU"1/ 860 1.5¾
2Bi+3Sc- >Bi2Sc3 86.81ίί 8.953Χ 10 995 2.01
58.576+77.404 X 10
CibSc 2( Se > u2Sc 100 i 2.03
W 84.098
46.735 05X 10
PhS b^S ->PbS 1427 3.68
61,923
bSc I'b < S ->l'bSe 47.237H0.OOOX 10'3 1350 2.73
2 » Sn- >Mg^Sn -80.000 68.33H35.7 7X I0J/ -1.9I9X 105 T'2 105J 2.01
2Mg * Si ~ M ;,Si ' Λ -79.496 107.^8^ 55.22 X 10"' 7 1282 i.3y 晴', 采用 f €延燃烧合成反应制各 Bi2Te. Bi2Se;、 Cu2Se PbTe, PbS PbSe, SnTc, Mg2Sn和 Mg2Si热电化合物半导休材料, 分別以各化合物屮各原 的^质粉末为原料, 按化合 物 ' ' ^ A' 子的化 '-计贽比称 ¾单质粉末 , 混合压块后, 在«: F -端点火引发 |':1蔓延燃烧合 成 、'、■':。
1为 !:述¾施例 1 中 fl蔓延燃烧合成反应完成后所得到的的所 产物粉木的 XRD图 ¾。 Km 1 MJ'以 fnii, ί;Γ 延燃烧合成反应完成 所得产物分別为单相 Bi2Te3、 Bi2S ^ Cu2Se PbS, PbSe Mg2Sn和 Mg2Si化合物, 说明符合 /7ml.大于 I 的热电化合物半导 ·休材料均能通 过 - 1'1莛延燃烧合成制备 到 .相的化合物。
实施例 2
实施例 2.1
基于 f l蔓延燃烧合成新判据的 MnSii™化合物制各方法, 其步骤如下-
( 1 ) 选取反应屮起始原料为单质 Mn和 Si;
(2) 根据所述二元化合物 MnSh
7Q的牛成焓和化合物的热容, 计算所述二元化合物的绝 热燃烧温度 7
ad, 计算通式如下式所示, 其中室温 2慨下 MnSi , 70的生成焓 Δ
FH
κ为
― II
K cdT
假设 MnS 7()的绝热燃烧温度 比化合物的熔点 rm1425 K低时, ' 算公式转化为-
-A H
2 8A - H― Η
2<ηκ ~ £)
8人'
屮 I 态热容 Cp为 71.927+4.615X 10"
3Γ-13.067Χ lO^'^J -'mol"
1, 则
-
H K - r -
ί:
c d Δ
FH^
K = - 75.60 lkJmol-
1
^-[71.927χ(Τ^-298)+0.5χ4.615χ(Τω.2 -2982) + 13.067χ105(Τ,-1-}/98)] 解方 ¾可以得到 MnSi, 7()的绝热燃烧温度 7d=1314 K;
1314 Knj'知, iT蔓延燃烧过程中没冇超过化合物 MnSi170的熔点 1425 K, L 上述 假设 致, 所以化合物 MnSi17()的绝热燃烧温度为 1314K:
3) MnSii.™化合物的组 Mn的熔点为 1519 . Si的熔点为 1687 K, 低熔点组元为 Mn,
Γηι,ι =1519 K, T rm.r-0.88<l , fel此组元单质 Mn Si不能发生自蔓延燃烧合成反应制备得到 .相化合物 MnSi170
实施例 2.2
½ ] 1蔓延燃烧合成新判据的 Sb2Te3化合物制^方法, 歩骤如下:
( 1 ) 选取反应屮起始 :料为 Sb和 Te;
( 2 ) 根据所述 -.元化合物 Sb2Te3的生成焓和化合物的热容, 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 7,d, 计算通式如 卜'式所示, 其中室温 298 MnSi, .7„的生成焓 Δ ,H298K为 -56.484kJmor';
-
Hvm; =
1【「- H
1WK =
wl<cdr
说明书 假设 Sb
2Te
3的绝热燃烧温度 7'
3(1比化合物的熔点 7
m=890.7 K低时, 公式转化为:
jt:中 1 态热容 C
p为 112.884+53.137X lO^'JK-'mor
1, 贝 ij
= -[1 2.88 x(7^- 298) + 0.5x53137 l0"3x(raii 2 -2982)] 解方程可以得到: ^d-702 K。
Ih7ad¾ 702 K可知, fj蔓延燃烧过程屮没有超过化合物 Sb2Te3熔点 891 , 与上述假设一 致, 所以化合物 Sb2Te3的绝热燃烧温度为 702 K;
3) Sb2Te3化合物的组元 Te的熔点为 722.5 K, Sb的熔点为 903.755 Κ, 所以较低熔点组元 为 Te, rm,, =722.5 K, T 7m.,=0.98<l, 因此组元单质 Te、 Sb不能发生 l蔓延燃烧合成反应制 ^得到单相化合物 Sb2Te3。
2 热电化介物半导体材料 Sb2Te3和 MnSi17Q的焓变、 热容以及 7'ad¾rad/7ml.的值, 经上 述计算 现热电化合物半导体材料 SbaTe^llMnSii TOT^/'/mL均小于 1, Sb2Te3和 MnSi, 7()不能均 能通过 ·4 ft蔓延燃烧合成制备得到单相的化合物。
表 2
变 绝热燃烧¾¾
—/a"厂/
(kJmor1) (JK 'mol'1) ' )
112.S84f53.137X Kr1 T 702 0.98
MnSi, Mn l.70Si-→ nSi f/ 風: -75.601 1 \ . 27^ 4.615X10-37- 13.067 X 10s 7' 'l 1314 0.88 化合物 Sb2Te不能通过点火引发 蔓延燃烧反应来合成, 通过以下步骤来观察实验和反 应过程:
1 )按 Sb2Te3各原子的化学计量比称量 Sb粉和 Te粉作为原料,即 Sb粉和 Te粉的摩尔比为 2:3 , 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末于 8MPa保压 lOmin, <:成 φ15> 18 mm的圆柱形 块体:
2) 将歩骤 1) 所得块体 下密封于石英玻璃管中, 在真^下进行一端点火引发「J蔓延 燃烧介成反 的¾验, 未见到自蔓延燃烧波的蔓延;
3) 将 h述所得产物分进行 XRD物相分析, 分析了一端点火的样品的底部区域和样品的
说明书
样. 热屯化合物半导体材料 MnSi17()不能通过点火引发自蔓延燃烧反应来合成, 通过以 下步骤来观察实验和反应过程: 以 MnSi, 70中各原子的化学计 i比称量 Mn粉和 Si粉作为原料, 混合压块后, 真空下进行一端点火引发自蔓延燃烧合成反应的实验, 未见到 fi蔓延燃烧波 的蔓延; 将所得产物分进行 XRD物相分析, 分析了一端点火的样品的底部区域和样品的上部
K域的相组成
2为实施例 2中化合物 Sb2Te3和 MnSil 7G;.V.火 不 ij部位的 XRDfflif, 说明通过一端点 火加热巳经' jl发了反应, ίΗ.足样品上部依然为 Mn、 Si及 Sb、 Te单质, 这说明 M然一端点火局 ; i 温加热已纾发生了反应, 似燃烧绝热温度太低, 形成不了燃烧波前沿, 不能向上蔓延使 反 Ί发个部 ^)1
实施例 3
的^人于 1800K的 ^温陶 、 佥属 IH1化合物 T'iB、 ZrB2、 ΊΊΒ:、 TiSi ZrSi2. iAK CoAl、 ZrC, TiC、 MoSi2能发 Hi蔓延合成的体系, 本发明的发明人计算了它们的 7a^'rad/7^ 的值, 见 3, 化合物的绝热燃烧温 'ad均大于 1800 K, 这也是正是 Merzhanov等人归纳演泽 出/ ^都大于 1800 K的经验判据的基础。 同时, 我们也发现这些化合物中 ^也均大于 1, 符合木发明所述的新判据判据, 即所述化介物中的元素单质作为反应物能够发牛向蔓延燃烧 合成反应制备所述化合物。
3
¾温陶瓷、 imt H勿 反应 化合物的绝热燃烧温 Tad udTmi.
1 B Ti+Β-νΠΒ 3350 2.00599
Ί'ιΒ2 Π+2 ->ΤίΒ2 31 0 1.91018
ZrB2 Zr+2B→ZrB2 3310 1.78437 lit" li+C->riC 3210 1. 2216
ZrC Zr+C→ZrC 3400 1.83288
TiSi Ti+Si~VTiSi 2000 1,1976
Ν ΛΙ NHA!→NiAl 1910 2.04497
CoAI Co+Al→CoAl 】900 2.03426
MoSi2 o)-2Si->MoSi2 1 00 1.12626
ZrSi2 Zr+2Si->ZrSi2 2063 1,22288 m 3为' i)、:施例 i屮热电化合物 体 PbS、 PbSe、 Mg2Si、 Cu2Sc PbTe、 Bi2'Ic3
说明书
Mg:Sn 11¾施例 3中的 温陶瓷、 金厲问化合物 TiB、 ZrB2、 Ti 、 TiSi, ZrSi;, MiAK CoAK ZrC TiC、 MoSi2的: Tad/7mt.比值, 可以清晰地看出能发生自蔓燃烧合成的化合物体系其 rad/7mL 均火丁 · 1。
Merzhanov等人在大 Jft实验 S础上对高温陶瓷和金厲问化合物等材料体系总结了燃烧合 成发生的以下经验判据: 即仅当 rad>1800 K 时, 燃烧合成反应才能 ί:|我维持。 这样极大的限 定了燃烧 成反应的制备材料的范 1¾。 通过热力学 ^结果表明, 对于热屯化合物半导休 Ιίϋ' ί'ί, 化合物的绝热燃烧温度均低于 1800 Κ, 这意味着热电材料的 0蔓延合成是不可能的. W时如¾绝热燃烧合成温度达到 1800 K, 化合物均会分解并且气化, 1此似乎通过自蔓延合 成热电材料 ^没冇希¾ 本专利发明人首次发现了 Bi2Te3、 Bi2Se3、 Bi2S3、 Cu2Se、 PbS、 PbSe、 SnTe, Mg2Sn和 Mg2Si等热电化合物向蔓延燃烧合成现象, 同时也发现 Sb2Te^nMnSi175等体系 不能发牛. IH ¾延燃烧合成现象, 通过计算材料的绝热燃烧温皮和对热电化合物半导体材料、 .¾温陶瓷和金属间化合物热力学数据的归纳和演纾提出了能够自蔓延燃烧合成二元化合物的 新判据, 即^ /7^>1。
实施例 4
A有纳米孔结构的卨性能 Cu2Se热电材料的快速制备方法, 它包括以下步骤:
1) 以 Cu粉, Se粉为原料, 按 Cu粉和 Se粉的摩尔比为 2:1进行称 ffi, 称 ffi总 为 15g, 玛瑠研钵屮将原料混合均匀, 得到混合粉体作为反应物, 将反应物放入钢制模具中, 在 ^
I Ί U L - h采用 10 M Pa的压力成 φ 12 mm块体;
2) 将反应物真. ¾密封于石英玻璃 ( 英玻璃管内径为 17 mm, 外径为 20 mm) 中, 将 英玻璃 ^底端放在 300°C的热源十.加热, 直至引发 ]蔓延燃烧合成反应 停止加热, 反应 以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端, 自蔓延燃烧合成完成后 ft然冷却得到具有纳米结构单相 Cu2Se化合物:
3) 将歩骤 2) 所得纳米结构 相 Cu2Se化合物研磨成粉, 称取 3.6 g该粉体装入 φ15 mm的 W墨模具中!: k实, 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中, 在 5 Pa的 ¾空条件 下进行烧结, 升温速率为 80 'C/min, 烧结温度为 700 "C, 烧结压力为 30MPa, 保温时间为 3 min, 烧结结朿后随炉冷却^室温取出块体样品, 得到直径为 15 mm, 厚为 3 mm的 Cu2Se M) , 即为具冇纳米孔结构的高性能 Cu2Se热电材料。
将 I- .述 Cu2Se阏片切割成 3 mmX3 mmX3 mm长条和 8 mmX8 mm方块进行热电性能测 试, 用余下的边角余料进行相组成、 成分、 微结构的表征。
4 为 ΙΊ蔓延燃烧合成 (SHS) 产物和经等离子活化烧结 (PAS) 烧结后产物的 XRD图
ffi, 从 ί 屮 nj见, SI-IS得到的产物为 ·相 Cu2Se化合物, 经 PAS烧结后仍为1 T1.相 Cu2Se化合物 农 4为: ¾施例 4 骤 2) 屮 ¾延高温合成反应后得到的 Cu2Se化合物和歩骤 3) 屮 PAS 烧结后块体 Cu2Se化合物的 ΕΡΜΛ'ϋ;组成, Cu和 Se的化学计S比为 (2.004-2.05) :1, 从表中 以^出 SHS产物和 SHS- PAS产物的实际组成与名义组成非常接近, 这表明 SHS-PAS技术能 精确控制产物的成分。
5为 SHS产物的 |¾由断而 图, 从图中可以 ·到, 蔓延燃烧合成反应所得到的 C¾Se化合物中 人量分布均勾、 尺寸在 20-50 nm的纳米结构; M 6为 PAS烧結后产物的 fj 山断 liii FBSI'; |'¾|, 从阁中可以看到大量尺寸分布在 10-300nm的纳米孔。
7为 Cu^e块休 ^值随温度变化的关系阁。 从阁 7 中无量纲热电性能优 ffiZ7½温度变 化的关系 πί以 ^出, 样品的 Z7值 727^·.†达到 1.9, 比文献报道最好值要高出近 20%。
¾ 4 ¾施例 4中 SHS产物和经 PAS烧结后产物的名义组成' J EP A实际组成
实施例 5 超快速低成本制备高性能 Hal Heusler块体热电材料方法 实施例 5.1
- -种超快逨低成本制 ^¾性能 ZrNiSn块休热屯材料的方法, 它 括以下步骤:
1)按化' ¾比 1:1:1. 称 tZr粉 (2.5N)、 Ni粉 (2.5 N) 和 Sn粉 (2.8N) 作为 M料, 总 为 5 g, 在 瑙研钵中混合均匀,得到的混 T粉休作为反应物,将反应物放入钢制^其中, 在 片机上釆用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭休;
2)将锭休真空密封 '英玻璃管中, 然后将玻璃符底端移向煤气焰点火, 引燃反应 、): 即移 Jl:火焰, SHS过程在 2 s内完成, 之 Λίΐ然冷却;
3)将歩骤 2)所得 ZrNiSn化合物研磨成粉, 称取 4.6 g该粉体装入 Φ15 mm的石¾模』4中 ik'i:, 然后将 ίϊ) 校具放入等离子活化烧结 (PAS) 设^中, 在 10 Pa以下的¾¾条件进行烧 结, 升温速率为 80-100 Ό/min, 烧结温度为 890-900 'C ' 烧结压力为 30 MPa, 保温时间为 5-7 min, 烧结结 i^'i随炉冷却¾室温, 即得到致密的块休材料。
将上述产物进行相成分分析。 ] 8为 步骤 2) 及步骤 3) 产物的 XRD :, 山 I l可知, SHS过程在几秒内便 ni得到 ZrNiSn ι'Α相化合物, PAS烧结后仍然保持 相; ffl 9为步骤 2 ) 产物的微结构照片, 结品完整, 含有纳米尺寸的品粒。
说明书 实施例 5.2
•种超快速低成本制备高性能 TiQ5Zra5NiSn阆溶体的方法, 它包括以下歩骤:
1) 以 Ti粉 (4N)、 Zr粉 (2.5N)、 Ni粉 C2.5 N) 和 Sn粉 (2.8N) 为原料, 即 Ti粉、 Zr粉为 Λ粉, Ni粉为 B粉, Sn粉为 X粉, 按化学计量比 1 :1 :2:2称!: Ti粉(4 N)、 Zr粉(2.5 N)、 Ni粉 (2.5 N) 和 Sn粉 (2.8 N), 总量为 5 g, 在玛瑙研钵中混合均匀, 得到的混合粉体 作为反 物, 将反应物放入钢制^具中, 在 IK片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭体;
2) (^蔓延高温合成: 将反应物真空密封于石英玻璃管中, 然后将玻璃管底端移向煤气 ½ 点火, 引燃反应后立即移开火焰, SHS过程在 2s内: ^成, 之后自然冷却。
将上述产物进行相成分分析。 图 10为步骤 2) 产物的 XRD图谱, 谱线正好位于 TiNiSn及 ZrNiSn之 |司, 且谱峰的数 ]¾并未增加, 可以认为是 Tia5Zm5NiSn单相^溶体。
实施例 5.3
-种超快速低成本制备高忭能 Zr MSno 98Sb0 (,2化合物的方法 . 它乜括如下步骤:
1) 以 Zr粉 (2.5 N)、 Ni粉 (2.5 N)、 Sn粉 (2.8N) 和 Sb粉 (5N) 为原料, 按化学计 比 1:1:0.98:0.02称 , 总量为 5 g, 在玛瑙研钵中混合均匀, 得到的混介粉体作为反应物, 将反应物放入钢制磨具屮, 在压片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭体:
2) 将反应物真空密封于石英玻璃管屮, 然后将玻璃管底端移向煤气焰点火, 引燃反应后 、〉:即移幵火焰, SHS过程在 25内完成, 之后自然冷却:
3) 将歩骤 3)所得 ZfNiSn 9fiSboQ2化合物研磨成粉, 称取 4.6 g该粉体装入 Φ15 mm的石墨 校 中) K¾, 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中, 在 lO Pa以下的真^条件 进行烧结. 升温速率为 80-100 'C /min, 烧结温度为 890-900 °C , 烧结压力为 30 MPa, 保温时
('nj为 5-7 min, 烧结结束 /:随炉冷却至室温, 即得到致密的块体材料。
将 I:述产物进行相成分分析、 微结构¾征及性能测试。 11 为歩骤 2) 产物和步骤 3) 产物的 XRD 1冬 1谱,均为很好的单相: 阁 12为步骤 3)产物的功率因子及 ΖΓ随温度变化关系, 在 600 °C时 Z7' i 0.42, ¾采用悬浮熔炼结合放电等离子烧结制备的同组分的材料相当。 实施例 6
种 BiCuSeO基热电材料粉体的 SHS制备方法, 它包括以下步骤:
1 ) 以 Bi:03粉、 Bi粉、 Cu粉和 Se粉为原料, 按化学计 ¾比 1:1:3:3 称 ¾Bi203粉、 Bi粉、 Cu粉和 Se粉, 原料总 1:为 10g, 在玛瑙研钵中混合均匀, 得到的混合粉体作为反^物, 将该 反 、Z物放入钢制磨 ϋ中, 在压片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ】2 mm锭体:
2)将锭体 密封于石英玻璃管中, 然后将玻璃管底端移向煤气焰点火, 引发 fl蔓延燃 烧介成反应后:、 '£即移幵火焰, 之后自然冷却, 得到 BiCuSeO化合物。
将本¾施例所得产物进行相成分分析, 13为本实施例歩骤 2)产物的 XRD图谱, 續 πΐ知, ίΐ蔓延燃烧合成反应过程能得到杂质(CUl.sSe及 Cul 75Se)含 ί:极少的 BiCuSeO化合物。 实施例 Ί超快速制各 n型碲化铋基高性能热电材料的方法
实施例 7.1
--种超快速制备 n型碲化铋 S¾性能热电材料的方法, 它包括以下^骤-
1) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料, 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2.7:0.3进行称 , 称 总: ¾为258, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具中, 在压片机上采用 10 MPa的 J 力成 φΙ6 mm岡柱状块体;
2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管(石英玻璃管内径为 17 mm,外径为 20 mm)中, 将石英玻璃管底端放在 500 °C的热源上加热, 引发自蔓延燃烧合成反应后停止加热, 反应以 燃烧波的形式从底端蔓延至顶端, 自蔓延燃烧合成反应完成后自然冷却得到 ''MHBi2Te27Se03 化合物:
3) 将歩骤 2) 所得单相 Bi2Te2.7Seo3化合物研磨成粉, 称取 3.5 g该粉体装入 φ15 mm的石 ¾模具中压实, 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中, 在 10Pa的真^条件下 进行烧结,升温速率为 100 'C/min,烧结温度为 480 'C,烧结压力为 20 MPa,烧结时间为 5 min, 烧^^朿 随炉冷却 温取出块体样品, 得到直径为 15 mm, 厚为 2.5mn^Bi2 7Se() 介物關片, 即为 n型碲化铋基高性能热电材料。
将上述 Bi2T 7Se。3化合物圆片切割成 3 mmx2.5 mm ll mm长条和 8 mm 8 mm方块进行 热屯性能测试, 川余下的边角余料进行相组成、 微结构的表征。
14为自 ^延燃烧合成后粉体和等离子活化烧结后块体的 XRD图谱, 从图屮可见, 蔓 延燃烧合成得到的产物为单相 Bi2Te27Sea3化合物, 经等离子活化烧结后仍为单相 Bi2Te2.7Sea3 化合物。
】5为 离了活化烧结 产物的 iUil断面 FESEM图, 从图中可以看出为典型的层状结 构, II.品粒随机分布, 无明 ¾取向性。
16为 Bi2Te27Se()3化合物块体 僚随温度变化的关系图,并 4'唐新峰等人(Shanyu Wang, J. Phys. D: Appl. Phys, 2010.43, 335404) 采川熔融旋甩结合放电等离子烧结 (简称 MS-SPS) 制备的 n- Bi SbojTe sSeo^比较,从阁中可以看出,本实施例样品的 值在 426 Κ时达到 0.95, 300 ^.520 Κ区 f"kr值均大于 0.7。
实施例 7.2
-种超快逨制备 n型碲化铋基高性能热屯材料的方法, 其歩骤如下:
(1 ) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料, 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2.7:0.3进行 称 ¾, 称 总¾为 25 8, 在 ¾瑙研钵中将原料混合均勾后放入钢制模具中, 在压片机上 ¾用 10 MPa的压力成 φ 16 mm圆柱状块休;
(2) 将阏柱状块休 >¾:个:密封 7'·石英玻璃 ('fi英玻璃管内径为 17mm. 外 为20^^) 屮,将 fi¾;玻璃 :底端放在放入温度为 500 Γ的恒温炉1 ft, 3 miti/n拿出,得到单相 Bi2Te27Se03 化合物
M 17为本 ¾施例 ^到的产物的 XRD阁 i¾, 从图屮 见, 笾延燃烧介成反应后得到的产 物为中.相 Bi2Te27Se 3化合物。
实施例 Ί.3
- -种超快速制^ n型碲化铋 ¾ 性能热 ¾材料的方法, 其步骤如下:
(1) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料, 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2:1进行称量, 称¾总½为 25 在玛瑙研钵中将原料混合均匀/ ΓΪ放入钢制模 中, 在压片机 I采用 10 MPa 的压力成 φ 16 mm la!柱状块体:
(2) 将圆^状块休真^ ¾封于石英玻璃管 (石英玻璃管内径为 17mm, 外径为 20mm) 屮,将石 ¾玻璃 底端放 :500 Ό的热源上加热, 引发 蔓延燃烧合成反应后停止加热, 反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端, 自蔓延燃烧合成反应完成后自然冷却得到单相 B Te2Se^合物。
18为本 ¾施例得到的产物的 XRD| i¾, 从图屮可见, ^蔓延燃烧介成反应后得到的产 物为 相 Bb'「e2Ser化合物。
实施例 8 快逨制备 性能 PbSi_xSex¾热电材料的新方法
实施例 8.1
一种快逨制^高性能 PbS^Se 热电材料的新方法, 它包括以下步骤-
1 ) 按 PbS(
02K),„
2)Se
08 (即
屮各原子的化学计- 比称取 l)b粉、 S粉、 Se粉作为原料 (注: S过 ·2%, 即 y的取值, 是为了补偿 S在反应中的挥发损失), 总质撒 4.5g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均勾的粉末压成 ¾径为 10mm的阏柱形块体 块体 ( 制工艺为: 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin);
2) 将步骤 1 ) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 S蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 、/:Ά成/ ΠΠ然冷却;
3 ) 将 I:述所^产物研磨成粉末进 Γ/' XRD测试。
从阁 19可以^出, 自蔓延燃烧合成反应 (SHS) 后所得产物为中.相 PbSa2Se S固溶体。 实施例 8.2
--种快速制备高性能 PbS,_xSex 热屯材料的新方法, 它包括以下步骤:
1) 按 PbS( 4+0O2)Se06 (即 PbS^+ySe^中 x=0.6, y=0.02, z=0) 中各原子的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料(注: S过 2%, 是为了补偿 S在反应中的挥发损失), 总质量 4.5g, 然/ ΰ将它们研磨混合均匀 , 将混合均匀的粉木压成直径为 10mm的阏 形块体块体 (压制工 为: 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin );
2) 1) 所得块休在 气气氛中进行端部点燃引发 蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 完成后 fl然冷却:
3)将上述所得产物研磨成粉末, 将粉末装入 15mm的石墨模 中 ii实, 然后在 ¾空小于 10ί¾和烧结压力为 35MPa条件下进行放屯等离子体活化烧结 (PAS), 以 100°C min的升温 速率升温到 550°C, 烧结致密化时间为 7min, 得到 PbSe致密块体热屯材料。
从阁 20可以看出, |'|蔓延燃烧合成反^ (SHS) /Π·、 放电等离了体活化烧结 (PAS) Ju 所得产物均为单相 PbS< Se().6固溶体。
实施例 8.3
-种快速制备高性能 PbS^Sex基热电材料的新方法, 它包括以下歩骤:
1) 按 PbS(
6+002)Se
04
中各^子的化学计盘比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为 ^料(注: S过量 2%, 是为了补偿 S在反应中的挥发损失), 总质量 4.5g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块体 (压制工 ¾为: 先 5MPa保压 5min, 然后丁 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1) 所得块体在¾气气氛中进行端部点燃引发〔1蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 完成 (^然冷却:
3 ) 将上述所得产物研磨成粉末进行 XRD测试。
从图 21可以; fi出, 自蔓延燃烧合成反应 (SHS) 后所得产物为单相 PbS 6Se()4固溶体。 实施例 8.4
-种快速制备 ¾性能 PbS^Se l^ili材料的新方法, 它包括以下步骤:
1) ¾'PbS(oXH»o2)Seo2 (即 PbS^ySe 中 x=0.2, y=0.02, z=0) 中各原子的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料, 总质. fi¾:4.5g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成 直径为 1 Omm的阏杵形块体块体(压制工艺为:先丁- 5MPa保压 5tnin,然/ Π· f 8MPa保压 1 Omin );
说明书
2) 将麵 I) 所 块休在 气气 中进 端部点燃引发 ί¾蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 成) Ιίίΐ然冷却;
3) 将上述所得产物研 成粉末进行 XR 测试
从阁 22可以¾出, 1¾蔓延燃烧合成反应 (SHS) J 所^产物为单相 PbS0.8Sc 2凼溶体。 实施例 8.S
一种快迚制备高性能 PbS^Se^热电材料的新方法, 它包括以下歩骤:
! ) ¾1¾8,|
+0.02)
屮各原 的化 比称取 粉、 S 粉作为原料, 总质赘 4.5g, 然后将它们研^混合均匀, 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm 的 | 1柱形块休块体 (压制工 为: 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1 ) 所得块体 屮进行端部点燃引发 fill延燃烧合成反应 (SHS) 反 W¾成后 1^1然冷却;
3)将上述所得产物研磨成粉末, 将粉末装入 15mtn的石墨模 i屮压实, 然后在真 ¾小于 !OPa和烧结压力为 35MPa条件下进行放 ^等离子体活化烧结 (PAS), 以 ΙΟΟΓ/min的升温 '-n -'l 550。C, 烧结致密化时间为 7min, 得到 PbS致密块休热电材枓。
m 23 (a) 为向蔓延燃烧合成反应 CSHS) 后产物粉末和放屯等离子休活化烧结 (PAS) 块体产物的 XR[)阁 M 23 (b) 为步骤 2) 屮 SHS后粉末的 SEM I冬 I (从左到 分别放 大 5.00 k估和 10.00 k倍); 图 23 (c) 为 PAS后块体无 纲热电优值 2 与传统熔融法 (对比 例) 制备的材料的 热电优值 随温度变化的关系^ I。
从阁 23可以 山, SHS后所得产物为 相 PbS化合物, 其粉末品粒尺寸范囤分布较广: 经过 PAS C 所得块体为单相 PbS化合物, 该种方法制备的热屯材料, 在 600K以上的温度 麵人 J, 相比传统熔融法冇史高的 ψ:均 愤, 问时. 温度为 875Κ时, 可达 /'~0.57, 与 对比例熔融法相比, 提高幅度接近 100%。
实施例 9 快速制各高性能 Mg2Si基热电材料的方法
实施例 9.1
种快逨制 卨性能 Mg2Si¾¾iU材料的方法, 它包拈以下歩骤:
1) 按 Mg2(wu)2) «%Sb ό ^子的化学 i† 比进行称 mMg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料, 总 f 2.1g. 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均勾的粉末压成: 1 径为 10mm的岡柱形块体块 体 (5MPa保 jli 5min, 然后, 8MPa保压 lOminh
2) 将歩骤 1) 所得块体 空气气氛中进行端部点燃' j|发自蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 、/:完成 /Π Ι'Ί然冷却;
3) 将上述所得产物研磨成粉末, 将粉末装入 15mm的 4ιϋ模具屮压实, 然后在真空小于- 10Pa和烧结压力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS). 以 】00°C/min的升温速 率升温到 800'C, 烧结致密化时间为 7min, 得到 Mg2(Sio3Sn 7)Q98Sbao2致密块体热电材料。
24 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱: 图 24 (b) 为 骤 2) 屮 SHS后粉末的 SI據 I (从左到 A分別放人 5.00 k倍和 10.00 k倍); M 24 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热屯材 枓的 SEM阁 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍)。 从图 24可以看出, SHS后所得产物 为 相 Mg2Si化合物, K粉 品粒尺寸范 ¾分布较广; 经过 所得块体为 相 Mg2Si化 介物, 且表现出穿晶断裂. 说明品粒间结合紧密, 为致密的块体热电材料。
实施例 9.2
-种快速制备高性能 Mg2Si基热电材料的方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按 Mg^o.t^Si^Sboo,各涼子的化学计 ffi比进行称 'Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料, 总 质:! 2.1g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块 体 (5MPa保压 5min, 然后, 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1 ) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 Π蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 然冷却:
3) 将 h述所得产物研磨成粉末, 将粉末装入 15nim的石墨模具屮压 ¾, 然后在 ½空小于 l()Pa和烧结 fK力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS), 以 100°C7min的升温速 率-升温到 800 °C. 烧结致密化时问为 7min, 得到 Mg2 (Siu 3Sno 7)a9sSb (^¾密块体热电材料。
25 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱; 图 25 (b) 为歩骤 2) 屮 SHS后粉末 的 SEMffl (从左到右分别放人 5.00 k倍和 10.00 k倍): 图 25 (c) 为中步骤 3) 所得块体热屯 材料的 SEN I (从左到右分别放大 2.00 M咅和 10.00 k倍)。 从图 25可以 ¾出, SHS后所得产 物为单相 Mg2Si化合物, 粉末品粒尺寸范 1 分布较广': 经过 PAS/ΰ, 所得块体为单相 Mg2Si 化合物, 且表现出穿晶断裂, 说明晶粒间结合紧密, 为致密的块体热电材料。
实施例 9.3
种快速制备卨性能 Mg2Si基热电材料的方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按 Mg2(H«。2)SiQ。sSb (,2 子的化学计 比进行称 Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为 1¾料, 总 质¾ 2. , 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成 径为 10mm的 IS]柱形块体块 休 (5MPa保压 5min, 然后, 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1 ) 所得块体在 ¾气气 中进行端部点燃引发 蔓延燃烧合成反应 (SHS, Self-propagating High-temperature Synthesis ) 反 J.、:、/:(/ 成 ΐ然令却;
说明书
3)将上述所得产物研磨成粉末, 将粉末装入 15mm的石墨模 中压实, 然后在真 小于 10Pa和烧结压力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS), 以 100°C/min的升温速 率升温到 800 Γ, 烧结致密化时间为 7min, 得到 Mg2(Sia3Sna7) 98Sb o2致密块体热电材料。
图 26 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱; 图 26 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分別放人 5.00 k倍和 10.00 k倍); 图 26 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM图 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍)。 从图 26可以看出, SHS后所得产物 为单相 Mg2Si化合物, 其粉末晶粒尺寸范围分布较广; 经过 PAS/ΰ·, 所得块体为单相 Mg2Si化 合物, 且农现出穿晶断裂, 说明晶粒间结合紧密, 为致密的块体热电材料。
实施例 9.4
-种快速制备^性能 Mg2Si基热电材料的方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按 Mg2(l+ao2)Si()o75SbQO25各原子的化学计 比进行称 fiMg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料, 总质 2.1g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体 块体 (5MPa保压 5min, 然后, 8MPa保压 lOmin);
2) 将歩骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 0蔓延燃烧合成反应 (SHS, Self-propagating High-temperature Synthesis ) 反应 '完成后自然冷.却;
3)将上述所得产物研磨成粉末, 将粉末装入 15mm的石墨模具中压实, 然后在真空小于 10^和烧结 R力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS), 以 10(TC/min的升温速 率升温到 800'C, 烧结致密化时问为 7min, 得到 Mg2(1 K^Sio^Sb^s致密块体热电材料。
图 27 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱; 图 27 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEM阁 (从左到右分别放人 5.00 k倍和 10.00 k倍): 图 27 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热屯 材料的 SEM图 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍)。 从图 3可以 ·出, SHS后所得产物 为单相 Mg2Si化合物, 其粉末晶粒尺寸范围分布较广; 经过 PAS , 所得块体为单相 Mg2Si化 介物, 且表现出穿品断裂, 说明晶粒间结合紧密, 为致密的块体热电材料。
实施例 9.5
-种快速制备高性能 Mg2Si基热电材料的方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按 Mg2(1+(U)2)Siar)S5Sb ()15 ^原子的化学计 ¾比进行称量 Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为 1¾料, 总质ft 2.1g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块休 块体 (5MPa保压 5min, 然后, 8MPa保压 lOmin);
2) 将步骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 成 /T l然冷却:
3) 将上述所捋产物研磨成粉末, 将粉末装入 16mm的石 模 屮½实, 然后在真空小于 !OPa和烧结 力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS), 以 lOOO/min的升温速 率升温到 800 烧结致密化时问为 7niin, 得到 Mg2(i+oo2)SiGUS5Sba 5致密块休热电材料。
| | 28 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块休的 XRD图谱; 图 28 (b) 为步骤 2) 中 SHS后 i^ SL- (从左到右分別放人 5.00k倍和 10.00k倍); 阁 28 (c) 为歩骤 3) 中所得块 体热 材料的 SEM ffl (从左到右分別放大 2.00 k倍和 10.00k倍)。
I冬 128 (d)为烧 ¾块体无 纲热电优 fftzr与其他方法 111制备的材料的设^热屯优值 温度变化的关系阁。 从阁 28可以荇出, SHS后所得产物为单相 Mg2Si化合物, 粉末晶粒尺 寸范 I 分布较广; 经过 PAS后, 所得块休为 相 Mg2Si化合物, 农现 ί.Ιί穿'品断裂, 说明晶粒 结合紧密,为致密的块休热电材料:该种方法制备的热电材料可达 Π前最好水平为
Λ:屮, 他 /法所得 Ζ'Γίϊί的数据来 文献: J. Y. Jung. . H. Park, I. H. Kim, Thermoelectric Properties of Sb-doped Mg2Si Prepared by Solid-State Synthesis. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 18, 142006 (2011).
实施例 10 Ι 蔓延 ^温快速 --步合成 CuaMSnbSe4热 i 材料粉体的方法
实施例 10.1
:Ί·1为 Sb时, a为 3, b为 0, 热屯材料的化学组成为 Cu3SbSe4。
种 ί 延高温快速 歩合成具有纳米结构 0135 8 热电材料粉体的方法, 它包括以下 骤:
1 ) 以 Cu粉, Se粉, Sb粉为原料, 按计量比 Cu: Se: Sb 3:4: 1.01称取 Cu粉, Se粉和 Sb粉, 称 总最为 5g, 玛瑙研钵中将原料混合均勾, 得到混合粉体:
2) 将¾合均勾的粉体在 (片机上压成 _1 径为 10mm的圆柱形块体 (压力为 10~!5MPa), 然 )Π将 i:放入石英玻璃' 中 (内径为 17mm, 外径为 20mm):
3 ) i:'个:气 氛下, 将石 ½玻璃 ΐ?放入 30(TC马弗炉中加热, 1蔓延燃烧合成反应发生, 30s后反应 ^成, 然冷却得到 Cu3SbSe4热电材料。
阁 29为 β蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD图^ 从图' I'可 , 延燃烧合成反 应后捋到的产物为 .相 Cu3SbSe4化合物。
实施例 10.2
:'ΊΜ为 Sb时. a为 3, b为 0, 热屯材料的化学组成为 Cu3SbSe4。
-种 I蔓延 ^温快速- -歩合成 Α冇纳米结构 Cu3SbSe4热屯材料粉休的方法, 它包括以下 歩骤:
说明书
1) 以 Ci!粉, Se粉, Sb粉为原料, 按讣量比 Cu: Se: Sb=3:4:l .01称収 Oi粉, Se粉和 Sb粉, 称¾总量为 5g, 在玛瑙研钵屮将原料混合均匀, 得到混合粉体;
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为 10mm的圆柱形块休 (压力为 10~15MPa), 然后将; 放入石英玻璃管屮 (内径为 17mm, 外径为 20mm);
3) 在'今:气气氛下, 将石英玻璃管放入 500'C 弗炉中加热, έ)蔓延燃烧合成反应发生, 3 Os后反应, β然冷却得到 Cu3SbSe4热电材料。
m 30为 |:」蔓延燃烧合成反应 得到的产物的 XRD图谘, 从阁中可见, fl蔓延燃烧合成反 应后得到的产物为单相 Cu3SbSe4化合物。
实施例 10.3
为 Zn吋, a为 2, b为 1 , 热电材料的化学组成为 Cu2ZnSnSe4。
-种 延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu2ZnSnSe4热电材料粉体的 '法, 它包括以 下步骤:
1) 以 Cu粉, Se粉, Sn粉, Zn粉为原料, 按化 t比 Cu: Se: Sn: Ζι =2:4:1 :1称取 Cu粉, Se粉, Sn粉和 Zn粉, 称量总量为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀, 得到混合粉体;
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为 10mm的圆柱形块体 (压力为 10~15MPa), 然后将其放入石英玻璃管中 (内径为 17mm, 外径为 20mm):
3) 在 ¾气气氛下, 将石英玻璃管放入 300'C马弗炉屮加热, tT 延燃烧合成反应发生, 1 min后反应宂成, 反应完成后 然冷却得到 Cu2ZnSnSe4热电材料。
31 为自蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD图谱, 从图中可见. 自蔓延燃烧合成反 v:后得到的产物为单相 Cu2ZnSnSe4化合物。
实施例 10.4
:lM为 Zn时, a为 2, b为 1, 热电材料的化学组成为 Cu2ZnSnSe4。
-种 蔓延髙温快速一步合成 有纳米结构 cU2znsnse^电材料粉体的方法, 它包括以 K步骤:
1) 以 Cii粉, Se粉, Sn粉, Zn粉为原料, 按化学计量比 Cu: Se: Sn: Zn-2:4:1:1称取 Cu粉, Se粉, Sn粉和 Zn粉, 称: 总¾为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀, 得到混合粉体;
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成 i¾径为 10mm的圆柱形块体 (压力为 10~15MPa), 然后将 ft放入石英玻璃管屮 (内径为 17mm, 外径为 20mm):
3) 在¾气气氛下, 将石英玻璃管放入 500°C马弗炉中加热, t¾蔓延燃烧合成反应发生, 1 min/ΰ反 完成, 〔:1然冷却得到 Cu2ZnSnSe^电材料。
说明书 :\2为 |(】羲延燃烧合成反应后捋到的产物的 ARD图谱. 从图中可见, M延燃烧合成反 应 Fn f!)到的产物J、'J中.相 C ZnStiSot化介物。
实施例
'iM¾CdlM, a为 2, b为 I. 热 材料的化学组成为 Cu2ZnSnSe4
一种 ft蔓延高温快逨一歩合成具有纳米结构 Cu2CdSnSe4热电材料粉体的方法, 它包括以 下歩骤:
1 ) 以 Cu粉, Se粉, Sn粉, Cd粉为原料, 按化学计量比 Cu: Se: Sn: 01=^:4:1:1称取 Cu粉, Se粉, Sn粉和 Cd粉. 称¾总¾为 5g, |:巧瑙研钵屮将 ½1料混介均匀, 得到混合粉体:
2 )将混合均匀的粉体在压片机上压成 ΪΙ径为 10mm的圆柱形块休 ()k力为 10~15MPa), 然 ί将 放入 '英玻璃' 1Ή1 (内径为 17mm, 外径为 20mm):
3) |;¾气气氛下, 将石英玻璃符 接放在煤气-氧气焰上加热, |'1 延燃烧合成反应发 4:, 2s后反应完成, 反应完成后 然冷却得到 Cu2CdSnSe4热电材料。
阁 33为 蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD[¾谘, 从图中可见. ft蔓延燃烧合成反 /¾ C到的产物为单相 Cu2CdSnSe4化合物。
实施例 10.6
IMXJ Sb时, a为 3, b为 0, 热电材料的化学组成为 Cu3SbSe4。
-种 Ι'Ί 'Ίί延高温快速 歩介成具有纳米结构 Cu3SbSe4热屯材料粉体的新方法, 它包括以 卜' 骤:
Ϊ) 以 C'u粉, Se粉, Sb粉为原料, 按计龍 Cu: Se: Sb:-3:4:1.02称取 Cu粉, Se粉和 Sb粉, 称 :总量为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀, 得到混合粉体:
2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成 1 径为 10mm的圆柱形块体 ()K力为 10~15MPa), 然)ί将 放入石英玻璃 ^中 (内径为 17mm, 外径为 20mm);
3) 气氛-卜', 将石英玻璃管放入 弗炉屮加热, Ι'Ί蔓延燃烧合成反应发生. 3()sjn反应 ¾成, ft然冷却得到 Cu3SbSe4热电村料。
34为 1-1薆延燃烧合成反 f、V.后得到的产物的 ARD18 ,从阁屮可见, 自¾延燃烧合成反 应 得到的产物 相为 Cu3SbSe4化合物。
实施例 11 中.相 Cu2SnSe3化合物的快速制备方法
实施例 11.1
-种 '.相 C'U2StlSe3化合物的快速制备 , , 它包括以 F步骤:
1)按化学 - :比 2.02: 3.03: 1 准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料. 称取 Cu粉、 Se粉
说明书 和 Sn粉总 iil:为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀, 得到反应物: 将反应物放入钢制模具中, 在压片机上采川 lOMPa的 Π (力成 φΐθηπη块体, 然后将其放入石英玻璃管屮 (内径为 17mm, 外径为 20mm);
2) 在¾气气氛下, 将石英玻璃管放入 300°C的马弗炉中 J¾接加热, fi¾延反应发生, 30s 反应完成, 反应完成后自然冷却得到 Cu2SnSe3化合物。
35为 蔓延反应后得到的产物的 XRD阁谱, 从图屮可见, 自蔓延反应后得到的产物为 '丫相 Cu2SnSe3化合物。
实施例 11.2
一种 性能 CU2SnSe3热电材料的快速制^方法, 它包括以下步骤:
1)桉化学计 比 2.02: 3.03: 1 准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为 )¾料, 称取 CLI粉、 Se粉 和 Sn粉总 为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀, 得到反应物: 将反应物放入钢制模具中, 在压片机上釆用 lOMPa的压力成 (MOmm块体, 然后将其放入石英玻璃管中 (内径为 17mm, 外径为 20mm):
2) 在 气气氛卜, 将石英玻璃 放入 500'0的 ¾弗炉中直接加热, 直¾〔1蔓延反应发^ 为 ll:, 停 ih加热, 反应完成后向然冷却得到 Cu2SnSe3化合物„
3)将衍到的 Cu2SnSe3产物粉末装入石^模具中¾实, 然后在小于 lOPa的真空条件下进行 等离 f活化烧结 (PAS烧结), 升温速率为 60"C/min, 烧结温度为 530°C, 烧结压力为 35MPa, 烧结致密化吋^ 6min。
m 36为 ί 蔓延反应后得到的产物的 XRD图谱, 从图中可见, 自蔓延反应后得到的产物为 单相 Cu2SnSe3化合物。
37 为 PAS烧结后得到的 CU2SnSe3热电材料的 XRD图 i'/†, 从图中可见, 烧结后得到的产 物为 ^相 Cu2SnSe3化合物。
[¾138为烧结得到的 CU2SnSe3热电材料的无量纲热屯优值 值 Ittl线图, 从阁中可见, 烧结 产物最大 Z7'值达到 0.8。
实施例 11.3
--种 ¾rt能 Cu2SnSc3热电材料的快速制备 '法, 它包括以下步骤:
1)按化学计量比 2.02: 3.03: 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料, 称取 Cu粉、 Se粉 和 Sn粉总景为 5g, 在玛瑙研钵屮将原料混合均匀, 得到反应物; 将反应物放入钢制磨 ϋ中, 片机 采用 lOMPa的压力成 <j)10mm块体, 然后将其放入石英玻璃管中 (内径为 17mm, 外^为 20mm);
说明书
2) ¾气气氛下, 将石英玻璃管放入 1000X:的马弗炉中直接加热, 直¾ 蔓延反应发 ,1:.为止, 停止加热, 反应完成后自然冷却得到 Cu2SnSe3化合物。
1^139为 ϋ蔓延反应后得到的产物的 XRD图谱, 从阁 39可见, ΕΤ蔓延反应后得到的产物 为单相 Cu2SnSe^ 合物。
实施例 12快速制备高性能 CoSb3基热电材料的新方法
实施例 12.1
-种快速制各高性能 CoSb3基热电材料的新方法, 它包括以 卜'步骤:
1) 按 Co35Ni 5Sbi ^元素的化学计量比进行称量 Co粉、 Sb粉和 Ni粉作为原料, 原料粉末 总质 · 4g, 然 /Π·将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块 休 (4MPaf¾Ik 5min);
2) 将歩骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 1¾蔓延反应, 反应完成 Γί 然冷 却;
3) 将歩骤 2) 所得产物研磨成粉末, 进行放 等离子体活化烧结, 将粉末装入 16mm的 石墨模>¾中压实, 然 /ΰ在真空小于 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结, 以 liXTC/min 的升温速率升温到 650°C, 烧结致密化时间为 8min, 得到 Co35Ni()5Sbl2致密块体热电材料。
图 40 (a) 为 SHS/n粉末和 PAS后块体的 XRD图谱: ffl 40 (b) 为步骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEM| (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k倍); 图 40 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热电 材料的 S M图 (从 到右分别放大 5.00 k侪和 20.00 k倍)。 从 1冬 I 40可以看出, SHS后所得产 物为^相 CoSb3化合物, 只有极少量的 Sb¾相; 经过 PAS后, 所得块体为完全单相 Co35Nio5Sbi2 化合物. 在晶界分布着很多 20-iOOmn的纳米孔结构, 并且晶粒间结合紧密, 为致密的块体热 电材料。
实施例 12.2
一种快速制备 (¾性能 CoSb3ffi热电材料的新方法, 它包括以下步骤:
1) 按 Co38Fe()2Sb;2 原子的化学 i「M比进行称量 Co粉、 Sb粉、 Fe粉作为原料 , 原料粉末 总质 ¾4g, 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成¾径为 10mm的圆柱形块体块 体 (4MPa保 ;: 5min):
2) 将^骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓延反应, 反应完成后自然冷
3) 将步骤 2) 所^产物研磨成粉末, 进行放屯等离子体活化烧结, 将粉末装入 16mm的 墨模』 I·中压实, 然 在真¾小于 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结, 以 100°C/min
说明书 的升温逨 升温到 65(TC, 烧结致密化时间为 8min, 得到 Co3 sFe()2Sbl2致密块体热 ¾材料。
阁 41 (a) 为 SHS/Γί粉末和 PAS后块体的 XRD图谱: 图 41 (b) 为步骤 2) ' SilS后粉末 的 SKM阁 (从 到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k^); l¾41 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热电 材料的 SEM阁 (从左到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k倍)。 从图 41可以看出, SHS后所得产 物为. 相 CoS t合物, ΐίί极少絕:的 Sb杂相: 经过 PAS后, 所得块体为完全单朴 lCo3SFea2Sb12 化 物. 在品界分布着很多 20-100瞧的纳米孔^构, 力' 品粒问结合紧密, 为致密的块休热 材料。
实施例 12.3
一种快速制备 i¾性能 CoSb3½热电材料的新方法, 它包括以下步骤:
1 ) 按 C Sbi ' ^^原子的化学计 M比进 称最 Co粉、 Sb粉、 Te粉作为 ί料, 原料粉末 总质 ¾4g, 然后将它们研麽混合均匀. 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的^柱形块体块 体 (4MPa保 fl:: 5min);
2) 将步骤 1) 所得块体在 气气氛中进行端部点燃引发 蔓延反应, 反应完成后 然冷 却;
3) 将步骤 2) 所得产物研磨成粉末, 进行放 Hi等离子体活化烧结, 将粉末装入 16mm的 ¾^U中压 ^, 然后在真 小 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结, 以 100°C/min 的升温逨率升 到 650Γ, 烧结致密化时问为 8min, 得到 Co4Sbn 8Te«2致密块体热电材料。
M 42 (a) 为 SHSj^粉末和 PAS后块体的 XRD图谱: M 42 (b) 为步骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEMfr! (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍); \ } 42 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM阁 (从左到右分別放人 5.00k倍和 20.00k倍)。 从图 42可以看出, SHS后所得产物为 !ϊ'.相 CoSb3化合物, \ 冇极少 的 Sb杂相; 经过 PAS后 , 所得块体为完全 ^相 CotSbn ^'^化 合物, 在品界分布着很多 20-lOOnm的纳米孔结构, 并. Π.品粒间结合紧密, 为致密的块体热电 材料。
实施例 12.4
种怏速制备髙性能 CoSb3H¾¾材料的新方法, 它包括以下歩骤:
1) 按 Co4SbU6Te()4各原子的化学计 . 比进行称 M'Co粉、 Sb粉、 Te粉作为原料, 原料粉末 总质 f¾4g, 然 将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉末压成^径为 10mm的圆柱形块体块 休 (4Ml)a保压 5min):
2)将步骤 1)所得块体在空气气氛屮进行端部点燃引发向莛延反应(SHS,Self Opagating lligh-temperaturc Sfnthesis ) f ) %l )^ Π然冷却:
说明书
3)将步骤 2)所得产物研磨成粉末, 进行放屯等离 休活化烧结(PAS, Plasma Activated Sintering), 将粉末装入 16mm的石墨投具屮压实 , 然后在真空小于 lOPa和烧结压力为 40MPa 条件下进行烧结, 以 lOOO/min的升温速率升温到 650Ό, 烧结致密化时间为 8min, 得到 Co4S b!! 6Te。 4致密块体热屯材料。
43 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图诺; 阁 43 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末 的 SFM¾ (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍): 图 43 (c) 为中步骤 3)所得块休热屯材 料的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍)。 从图 43可以看出, SHS/ΰ所得产物为 单相 CoSb3化合物, 只有极少量的 Sb杂相。 经过 PAS后, 所得块体为完全单 ffiCo4Sbll 6Te 4化 合物, 在品界分布着很多 20-100瞧的纳米孔结构, 并旦品粒间结合紧密, 为致密的块休热电 材料。
实施例 12.5
--种快逨制备¾性能 CoSb3¾热电材料的新方法, 它包括以下步骤:
!) 按 C04Sbil 4Te()6 原子的化学计量比进行称量 Co粉、 Sb粉、 Te粉作为原料, 原料粉末 总质 ¾ 4g, 然 将它们研磨混合均匀, 将混合均匀的粉木压成直径为 10mm的岡杵形块体块 体 (4MPa保 ;: 5min);
2)将步骤 1)所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 t)蔓延反应(SHS.Selt^propagating High-temperature Sfnthcsis ) 反应完成后自然冷却;
3)将歩骤 2)所得产物研磨成粉末, 进行放电等离子体活化烧结(PAS, Plasma Activated Sintering), 将粉末装入 16mm的石, 模 中压实, 然后在真空小于 1 OPa和烧结压力为 40MPa 条件下进 烧结, 以 100'C/min的升温速率升温到 650°C, 烧结致密化时间为 8min, 得到 Co.,Sb,i 4 e 6致密块体热电材料。
阁 44 a) 为 SHS/Π·粉末和 PAS 块体的 XRD图谱; 图 44 (b) 为步骤 2) 中 SHS/ΰ·粉末的 SEMI^I (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00k倍); 阁 44 (c) 为中步骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM图 (从左到 ^分别放大 5通倍和 20.00k倍)。 从图 44可以看出, SHS后所得产物为 中-相 CoSb化合物, 只有极少. ½的 Sb杂相。 经过 PAS后, 所得块体为完全 相 Co4Sbn 4'^6化 物, 在品界分布宥很多 20-100画的纳米孔结构, 并目.晶粒问结合紧密, 为致密的块体热电 材料:
45 (a) 为实施例 12.1 步骤 3) 中 PAS烧结后 Co35NiQ5Sbi2块体 Z7'位与文献报道所用的 方法制备掺 Νί的方钴矿 Ζ7ΪΪ随温度变化的关系图, SHS结合 PAS制备的热 ¾材料 Co35Ni() 5Sb,2 块休 nJ达 H前最好水平为 Z7 ).68。 其中文献报道所用的方法为: 熔融退火法结合放电等离了
说明书 烧结制 ^掺 Ni的方钴矿, 制 时间大约为 240h。 45 (b) 为实施例 12.5步骤 3) 中 PAS烧 结后 C04Sbn4 ()6块体 Z7'俊与文献报道所川的方法制备掺 l 的方钴矿 Z7'值随温度变化的关系 SHS结^ PAS制备的热电材料 Co4Sbu 4' .6块体可达 H前最好水平为 ΖΓ~0.98。 其中文献报 1ΰ所川 ί的方法为:熔融退火法结合放屯等离子烧结制备掺 的方钴矿, 制备时问大约为 I68h。