CN103934459A - 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超快速低成本制备Half-Heusler块体热电材料的方法，具体步骤为：1）根据Half-Heusler化合物的通式ABX，按化学计量比1:1:1称量A粉、B粉、X粉作为原料，混合均匀得到反应物；2）所述反应物发生燃烧合成反应，完成反应之后冷却或淬火；3）将步骤2）中所得产物研磨成细粉，之后进行等离子活化烧结（PAS），得到高性能Half-Heusler块体热电材料。本发明采用燃烧合成反应结合等离子活化烧结工艺（PAS），在15min内制备出高性能的Half-Heusler块体热电材料，具有制备时间短、能耗低、工艺简单、对设备要求低、重复性好、适宜规模化生产等优点。

Description

一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备—燃烧合成技术领域，具体涉及一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法。 

背景技术

近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT（ZT=α²σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度）决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。 

Half-Heusler化合物的结构最先是由Heusler发现并报道的，Half-Heusler化合物的通式为ABX，A是元素周期表中左边的副族元素（钪、钛、钒族等），B为元素周期表中的过渡族元素（铁、钴、镍族等），X为IIIA、IVA、VA族元素，这种三元金属间化合物有许多种，多呈现半金属、金属或半导体特征。具有半导体性质的Half-Heusler化合物都有18个价电子，基于这个规律，热电性能的研究也主要集中在这些半导体化合物中。 

目前Half-Heusler热电材料的合成主要采用高温长时间固相反应、悬浮熔炼结合放电等离子烧结、电弧熔炼结合热压烧结等方法，但由于反应过程繁琐复杂，需要消耗较多的能源同时对设备的要求极高。因此寻找一种简单快捷、对设备要求低、能耗少、重复性好并且能大规模制备的合成方法显得十分重要。 

燃烧合成（Combustion Synthesis，简称CS）是利用反应自身放热制备材料的新技术。按照点燃方式，CS技术可分为一端点火的自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS）模式和整体引燃的热爆合成（Thermal Explosion  synthesis，简称TE）模式。它具有反应时间极短、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适宜规模化生产等优点。用该方法得到的产物一般具有大量纳米结构，这对热电材料极为有利。等离子活化烧结（Plasma Activated Sintering，简称PAS）是在真空条件下，通过上下石墨压头对样品进行加压，同时利用脉冲电流进行表面活化和直接加热，能够在较短时间内实现材料的致密化。PAS的快速致密化技术能够最大限度的保留CS过程中产生的纳米结构。鉴于CS和PAS制备技术的众多优点，将两者结合，制备出了高性能的Half-Heusler块体热电材料。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，该方法制备时间短，工艺简单，对设备要求低，且重复性好，便于规模化制备。 

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 

一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，它包括如下步骤： 

1）根据Half-Heusler化合物的通式ABX，按化学计量比1:1:1称量A粉、B粉、X粉作为原料，混合均匀得到反应物； 

2）所述反应物发生燃烧合成反应，完成反应之后冷却或淬火； 

3）将步骤2）中所得产物研磨成细粉，之后进行等离子活化烧结（PAS），得到高性能Half-Heusler块体热电材料。 

按上述方案，步骤1）中所用原料A可以选自IIIB、IVB、VB族大部分元素，如选自Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、V、Nb、Ta中的一种或几种按任意比例的混合物；所用原料B可以选自VIIIB族元素，如选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt的一种或几种按任意比例的混合物；所用原料X可以选自IIIA、IVA、VA族的大部分元素，如选自Sn、Sb、Bi的一种或几种按任意比例的混合物。 

按上述方案，步骤1）中所述反应物为粉体或者压制成锭体。 

按上述方案，所述燃烧合成反应所用气氛为真空或者惰性气体。 

按上述方案，所述燃烧合成反应采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种。 

按上述方案，所述整体引燃的热爆合成模式所采用的温度为800℃以上。 

按上述方案，所述步骤3）中等离子烧结的条件为：烧结温度为850℃以上，烧结压力为30-50MPa。 

上述方案能够有效地对Half-Heusler热电材料进行固溶或掺杂并优化性能，当ZrNiSn化合物中Sn位用2%Sb掺杂时，在15min内即可得到ZT=0.42（600℃时）的块体热电材料。 

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。 

与现有技术相比，本发明的有益效果是： 

1.本发明首次采用燃烧合成结合等离子活化烧结技术成功制备了高性能的Half-Heusler热电材料，具有制备时间短、工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产等优点。 

2.本发明不仅制备过程超快速，而且能够实现有效固溶及掺杂，从而优化Half-Heusler化合物热电性能，在相同固溶及掺杂浓度的情况下，无量纲热电优值ZT能达到与传统方法相当的水平，极大地节约了能源。 

Half-Heusler合金作为热电材料应用有很多优势，如高度对称的晶体结构，单胞中包含较多的原子，由重原子组成，可以用到中高温区等，具有较大的有效质量m^*≈2-4m₀，有较高的Seebeck系数和电导率等。Half-Heusler合金中具有较好热电性能的材料既有n型材料，如MNiSn和MCoSb（M=Ti，Zr，Hf）等，也有p型材料，如MCoSb、ErNiSn、HfPtSn等，这对于制备高性能器件是非常有益处的。 

附图说明

图1为实施例1中步骤2）所得粉体及步骤3）所得块体的XRD图谱。 

图2为实施例1中步骤2）粉体微结构照片。 

图3为实施例2中步骤2）所得粉体的XRD图谱。 

图4为实施例3中步骤2）所得粉体的XRD图谱。 

图5为实施例4中步骤2）所得粉体及步骤4）所得块体的XRD图谱。 

图6为实施例4中步骤3）所得块体的功率因子及ZT随温度变化关系曲线。 

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

实施例1 

一种超快速低成本制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法，它包括以下步骤： 

1)按化学计量比1:1:1，称量Zr粉（2.5N）、Ni粉（2.5N）和Sn粉（2.8N）作为原料，总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制 磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体； 

2)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在2s内完成，之后自然冷却； 

3)将步骤2）所得ZrNiSn化合物研磨成粉，称取4.6g该粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结（PAS）设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为80-100℃/min，烧结温度为890-900℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5-7min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的块体材料。 

将上述产物进行相成分分析。图1为步骤2）及步骤3）产物的XRD图谱，由图可知，SHS过程在几秒内便可得到ZrNiSn单相化合物，PAS烧结后仍然保持单相；图2为步骤2）产物的微结构照片，结晶完整，其中含有纳米尺寸的晶粒。 

实施例2 

一种超快速低成本制备高性能TiCoSb粉体热电材料的方法，它包括以下步骤： 

1)按化学计量比1:1:1，称量Ti粉（4N）、Co粉（3N）和Sb粉（5N）作为原料，，总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体； 

2)热爆合成：将反应物真空密封于石英玻璃管中，之后将石英玻璃管迅速放入1083℃的恒温炉中，1min后取出，自然冷却得到单相TiCoSb化合物。 

将上述产物进行相成分分析。图3为步骤2）产物的XRD图谱，由图可见，热爆法也能在极短的时间内得到Half-Heusler的单相化合物。 

实施例3 

一种超快速低成本制备高性能Ti_0.5Zr_0.5NiSn固溶体的方法，它包括以下步骤： 

1)以Ti粉（4N）、Zr粉（2.5N）、Ni粉（2.5N）和Sn粉（2.8N）为原料，即Ti粉、Zr粉为A粉，Ni粉为B粉，Sn粉为X粉，按化学计量比1:1:2:2称量Ti粉（4N）、Zr粉（2.5N）、Ni粉（2.5N）和Sn粉（2.8N），总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体； 

2)自蔓延高温合成：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在2s内完成，之后自然冷却。 

将上述产物进行相成分分析。图4为步骤2）产物的XRD图谱，谱线正好位于TiNiSn及ZrNiSn之间，且谱峰的数量并未增加，可以认为是Ti_0.5Zr_0.5NiSn单相固溶体。 

实施例4 

一种超快速低成本制备高性能ZrNiSn_0.98Sb_0.02化合物的方法，它包括如下步骤： 

1)以Zr粉（2.5N）、Ni粉（2.5N）、Sn粉（2.8N）和Sb粉（5N）为原料，按化学计量比1:1:0.98:0.02称量，总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体； 

2)将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引燃反应后立即移开火焰，SHS过程在2s内完成，之后自然冷却； 

3)将步骤3）所得ZrNiSn_0.98Sb_0.02化合物研磨成粉，称取4.6g该粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结（PAS）设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为80-100℃/min，烧结温度为890-900℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5-7min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得到致密的块体材料。 

将上述产物进行相成分分析、微结构表征及性能测试。图5为步骤2）产物和步骤3）产物的XRD图谱，均为很好的单相；图6为步骤3）产物的功率因子及ZT随温度变化关系，在600℃时ZT高达0.42，与采用悬浮熔炼结合放电等离子烧结制备的同组分的材料相当。 

Claims (10)

1.一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）根据Half-Heusler化合物的通式ABX，按化学计量比1:1:1称量A粉、B粉、X粉作为原料，混合均匀得到反应物；

2）所述反应物发生燃烧合成反应，完成反应之后冷却或淬火；

3）将步骤2）中所得产物研磨成细粉，之后进行等离子活化烧结（PAS），得到高性能Half-Heusler块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于步骤1）中所用原料A可以选自IIIB、IVB、VB族元素中一种或几种按任意比例的混合物；所用原料B选自VIIIB族元素中的一种或几种按任意比例的混合物；所用原料X选自IIIA、IVA、VA族元素中的一种或几种按任意比例的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于步骤1）中所用原料A选自Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、V、Nb、Ta中的一种或几种按任意比例的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于所用原料B选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt的一种或几种按任意比例的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于所用原料X选自Sn、Sb、Bi的一种或几种按任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于所述燃烧合成反应所用气氛为真空或者惰性气体。

7.根据权利要求1所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于所述燃烧合成反应采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于所述整体引燃的热爆合成模式所采用的温度为800℃以上。

9.根据权利要求1所述的一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料方法，其特征在于所述步骤3）中等离子烧结的条件为：烧结温度为850℃以上，烧结压力为30-50MPa。

10.权利要求1-9中任意一种方法制备的高性能Half-Heusler块体热电材料。