CN111640853B - 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的范围为0.004‑0.016，随后装入石英管中真空封管，依次通过箱式炉烧结、冷水淬火、箱式炉退火、冷水淬火、快速热压炉烧结，得到Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料。本发明方法制备工艺简单，操作性强，可重复性高，所制得的PbTe掺Sb、Cu2Te化合物具有结晶度高、致密度高等特性，并可大幅提高PbTe热电材料的性能，具有很强的应用前景。

Description

通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法。
背景技术
自工业革命开始，经济社会得以高速发展离不开对能源的大量消耗，而能源短缺现已成为影响人类社会发展的重大问题。一方面，传统化石能源燃料如煤、石油、天然气等不可再生资源的开采已近枯竭，且其使用过程中会产生环境污染。另一方面，人类社会的发展也使得世界人口总量不断增加，这势必会加剧能源短缺与环境污染。因此，如何解决世界性能源危机和环境污染问题成为了各国关注的焦点。
热电材料是一种利用温差即可直接实现热能到电能直接相互转换的功能材料，具有体积小，可靠性高，无污染物排放等特点。其基于塞贝克效应的温差发电技术已成功应用于以放射性同位素或小型核反应堆供热的热电器件作为唯一的供电系统的太空探测器中。此外，热电材料在废热回收利用、地热能的开发以及太阳光热的复合发电等新能源技术领域也展现了潜在的价值和广阔的前景，这对于应对能源危机与环境污染具有很强的现实意义。
热电材料的性能主要由无量纲量ZT值来衡量，其表达式为：ZT=TS2 σ/κ，其中S、σ、κ分别表示Seebeck系数、电导率和热导率。如何大幅度提高 Seebeck 系数和电导率，同时有效降低热导率以获取尽可能高的 ZT 值是热电领域研究的核心内容。然而 S、σ、κ三个参数因与载流子浓度密切相关而相互耦合，使热电性能的改善受到实际条件的制约。
PbTe热电材料体系是中温区范围内(600-900 K)性能最好的热电材料之一。p型PbTe由于双价带参与电运输使其热电优值早已突破2.0的大关，而n型PbTe只有一条导带参与电运输导致热电性能远低于p型PbTe。从实际应用角度考虑，理想热电器件的p、n型热电臂必须具有相同的热电性能，因此亟需提高n型PbTe材料的热电优值以实现热电材料的大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种制备工艺简单，热电优值高且可用于热电转换和热电机理研究的n型PbTe基热电材料的制备方法。
具体的技术方案为：
通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，包括以下步骤：
（1）按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的范围为0.004-0.016；随后将称量好的原料依次装入洗净Φ=20 mm的石英管中；
（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 Pa并利用氢氧发生机的高温火焰封管；
（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；
（4）第一次烧结升温：经过250~600min从室温升至1000℃，保温360min，随后迅速取出石英管并置于冷水或冰水中淬火；
（5）将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过120~360min从室温升至550~750℃，保温4320min，并再次冷水或冰水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，随后将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；
（7）将均匀粉末装入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，并利用快速热压炉在50MPa的压力下经过2~8min从室温升至575℃，保温30~60min；随后无压力空冷至室温。
本发明中使用的各元素原料纯度为99.99%～99.999%。
优选的设计为：步骤（4）中的升温时间为360 min。步骤（5）中经过210分钟升温至600 ℃。
步骤（7）中的升温时间为3 min。
步骤（7）中的保温时间为40 min。
本发明提供的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，可用于n型PbTe掺杂样品的制备和提高性能，具有制备工艺简单，样品稳定性好等特点。该方法通过调节升降温速率、成相温度、退火温度、保温时间等工艺参数控制n型PbTe化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的n型PbTe掺Sb和Cu2Te化合物结晶度高、致密度高、功率因子高、热导率低以及热电性能高等特性。
附图说明
图1为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料X射线衍射图（XRD）；
图2为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料电导率；
图3为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料塞贝克系数；
图4为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料功率因子（PF）；
图5 为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料热导率；
图6为实施例所得 Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电优值（ZT值）。
具体实施方式：
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
（1）先分别按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的值分别取0、0.008、0.012；随后将称量好的原料依次装入洗净Φ=20 mm的石英管中；
（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 Pa并利用氢氧发生机的高温火焰封管；
（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；
（4）第一次烧结升温：经过360min从室温升至1000℃，保温360min，随后迅速取出石英管并置于冷水或冰水中淬火；
（5）将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过210min从室温升至600℃，保温4320min，并再次冷水或冰水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，随后将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；
（7）将均匀粉末装入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，并利用快速热压炉在50MPa的压力下经过3min从室温升至575℃，保温40min；随后无压力空冷至室温。
利用X射线衍射仪（XRD）对Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，横坐标2θ表示衍射峰的角度。三个样品[Pb0.975Sb0.025Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]都表现出面心立方结构（空间群为Fm-3m）且为单相行为。
用热电特性评价装置（CTA-3）对Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料进行电阻率和Seebeck系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标σ和S分别表示电导率和Seebeck系数，横坐标T表示温度。掺杂Cu2Te前后样品电导率数值变化不大，而Seebeck系数绝对值明显提升，并且数值为负值，表明样品均为n型半导体。
根据图2和图3的测试结果，可换算成Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料的功率因子（PF），如4所示，其中纵坐标PF表示功率因子，横坐标T表示温度。随掺杂Cu2Te含量增加，样品[Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]功率因子逐步提升，展现出优越的热电特性。
用激光导热仪（LFA-467）对Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图5所示，其中纵坐标κ表示热导率，横坐标T表示温度。掺杂Cu2Te后的样品[Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]热导率得到大幅降低，在323K从3.38 W m-1 K-1将至2.07 W m-1 K-1，在823K从1.24 W m-1 K-1将至1.02 W m-1 K-1。
根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料的无量纲热电优值（ZT值），如图6所示，其中纵坐标ZT表示热电优值，横坐标T表示温度。掺杂后的两个样品[Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]的热电优值表现出逐步提升，其中在773 K的温度下，Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te的热电优值相比于母体PbTe有了近似400%的显著提升，可达1.32，因此具有很强的应用前景。

Claims (5)

1.通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的范围为0.004-0.016；将严格按照比例称量好的原料依次装入洗净Φ=20 mm的石英管中；
（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 Pa并利用氢氧发生机的高温火焰封管；
（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；
（4）第一次烧结完成后，迅速取出石英管并置于冷水中淬火；
（5）随后将淬火后的石英管置于箱式炉中进行长时间退火，并再次冷水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，并将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；
（7）将均匀粉末装入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，随后利用快速热压炉进行致密化烧结。
2.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（3）所述的第一次烧结，升温过程为：经过250~600min从室温升至1000℃，保温360min。
3.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（5）所述的退火，升温过程为：经过120~360min从室温升至550~750℃，保温4320min。
4.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（4）和（5）所述的冷水淬火，操作过程为：将石英管从处于高温的箱式炉中快速取出，随后放入冷水或冰水中使其降温冷却。
5.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（7）所述的快速热压炉致密化烧结，程序内容为：于50MPa的压力下经过2~8min从室温升至575℃，保温30~60min；随后无压力空冷至室温。
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