CN111640853A - 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 - Google Patents
通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111640853A CN111640853A CN202010694360.1A CN202010694360A CN111640853A CN 111640853 A CN111640853 A CN 111640853A CN 202010694360 A CN202010694360 A CN 202010694360A CN 111640853 A CN111640853 A CN 111640853A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quartz tube
- powder
- temperature
- thermoelectric
- pbte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910018030 Cu2Te Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 2
- -1 PbTe compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明属于材料领域，公开了通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的范围为0.004‑0.016，随后装入石英管中真空封管，依次通过箱式炉烧结、冷水淬火、箱式炉退火、冷水淬火、快速热压炉烧结，得到Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料。本发明方法制备工艺简单，操作性强，可重复性高，所制得的PbTe掺Sb、Cu2Te化合物具有结晶度高、致密度高等特性，并可大幅提高PbTe热电材料的性能，具有很强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法。
背景技术
自工业革命开始，经济社会得以高速发展离不开对能源的大量消耗，而能源短缺现已成为影响人类社会发展的重大问题。一方面，传统化石能源燃料如煤、石油、天然气等不可再生资源的开采已近枯竭，且其使用过程中会产生环境污染。另一方面，人类社会的发展也使得世界人口总量不断增加，这势必会加剧能源短缺与环境污染。因此，如何解决世界性能源危机和环境污染问题成为了各国关注的焦点。
热电材料是一种利用温差即可直接实现热能到电能直接相互转换的功能材料，具有体积小，可靠性高，无污染物排放等特点。其基于塞贝克效应的温差发电技术已成功应用于以放射性同位素或小型核反应堆供热的热电器件作为唯一的供电系统的太空探测器中。此外，热电材料在废热回收利用、地热能的开发以及太阳光热的复合发电等新能源技术领域也展现了潜在的价值和广阔的前景，这对于应对能源危机与环境污染具有很强的现实意义。
热电材料的性能主要由无量纲量ZT值来衡量，其表达式为：ZT=TS2 σ/κ，其中S、σ、κ分别表示Seebeck系数、电导率和热导率。如何大幅度提高 Seebeck 系数和电导率，同时有效降低热导率以获取尽可能高的 ZT 值是热电领域研究的核心内容。然而 S、σ、κ三个参数因与载流子浓度密切相关而相互耦合，使热电性能的改善受到实际条件的制约。
PbTe热电材料体系是中温区范围内(600-900 K)性能最好的热电材料之一。p型PbTe由于双价带参与电运输使其热电优值早已突破2.0的大关，而n型PbTe只有一条导带参与电运输导致热电性能远低于p型PbTe。从实际应用角度考虑，理想热电器件的p、n型热电臂必须具有相同的热电性能，因此亟需提高n型PbTe材料的热电优值以实现热电材料的大规模商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种制备工艺简单，热电优值高且可用于热电转换和热电机理研究的n型PbTe基热电材料的制备方法。
具体的技术方案为：
通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，包括以下步骤：
（1）按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的范围为0.004-0.016；随后将称量好的原料依次装入洗净Φ=20 mm的石英管中；
（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 Pa并利用氢氧发生机的高温火焰封管；
（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；
（4）第一次烧结升温：经过250~600min从室温升至1000℃，保温360min，随后迅速取出石英管并置于冷水或冰水中淬火；
（5）将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过120~360min从室温升至550~750℃，保温4320min，并再次冷水或冰水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，随后将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；
（7）将均匀粉末装入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，并利用快速热压炉在50MPa的压力下经过2~8min从室温升至575℃，保温30~60min；随后无压力空冷至室温。
本发明中使用的各元素原料纯度为99.99%～99.999%。
优选的设计为：步骤（4）中的升温时间为360 min。步骤（5）中经过210分钟升温至600 ℃。
步骤（7）中的升温时间为3 min。
步骤（7）中的保温时间为40 min。
本发明提供的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，可用于n型PbTe掺杂样品的制备和提高性能，具有制备工艺简单，样品稳定性好等特点。该方法通过调节升降温速率、成相温度、退火温度、保温时间等工艺参数控制n型PbTe化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的n型PbTe掺Sb和Cu2Te化合物结晶度高、致密度高、功率因子高、热导率低以及热电性能高等特性。
附图说明
图1为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料X射线衍射图（XRD）；
图2为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料电导率；
图3为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料塞贝克系数；
图4为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料功率因子（PF）；
图5 为实施例所得Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电材料热导率；
图6为实施例所得 Sb和Cu2Te共掺杂n型PbTe热电优值（ZT值）。
具体实施方式：
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
（1）先分别按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的值分别取0、0.008、0.012；随后将称量好的原料依次装入洗净Φ=20 mm的石英管中；
（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 Pa并利用氢氧发生机的高温火焰封管；
（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；
（4）第一次烧结升温：经过360min从室温升至1000℃，保温360min，随后迅速取出石英管并置于冷水或冰水中淬火；
（5）将淬火后的石英管置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过210min从室温升至600℃，保温4320min，并再次冷水或冰水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，随后将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；
（7）将均匀粉末装入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，并利用快速热压炉在50MPa的压力下经过3min从室温升至575℃，保温40min；随后无压力空冷至室温。
利用X射线衍射仪（XRD）对Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，横坐标2θ表示衍射峰的角度。三个样品[Pb0.975Sb0.025Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]都表现出面心立方结构（空间群为Fm-3m）且为单相行为。
用热电特性评价装置（CTA-3）对Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料进行电阻率和Seebeck系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标σ和S分别表示电导率和Seebeck系数，横坐标T表示温度。掺杂Cu2Te前后样品电导率数值变化不大，而Seebeck系数绝对值明显提升，并且数值为负值，表明样品均为n型半导体。
根据图2和图3的测试结果，可换算成Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料的功率因子（PF），如4所示，其中纵坐标PF表示功率因子，横坐标T表示温度。随掺杂Cu2Te含量增加，样品[Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]功率因子逐步提升，展现出优越的热电特性。
用激光导热仪（LFA-467）对Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图5所示，其中纵坐标κ表示热导率，横坐标T表示温度。掺杂Cu2Te后的样品[Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]热导率得到大幅降低，在323K从3.38 W m-1 K-1将至2.07 W m-1 K-1，在823K从1.24 W m-1 K-1将至1.02 W m-1 K-1。
根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成Sb和Cu2Te共掺杂的n型PbTe热电材料的无量纲热电优值（ZT值），如图6所示，其中纵坐标ZT表示热电优值，横坐标T表示温度。掺杂后的两个样品[Pb0.975Sb0.025Te-0.008Cu2Te、Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te]的热电优值表现出逐步提升，其中在773 K的温度下，Pb0.975Sb0.025Te-0.012Cu2Te的热电优值相比于母体PbTe有了近似400%的显著提升，可达1.32，因此具有很强的应用前景。
Claims (5)
1.通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按0.975:0.025:1:x的摩尔比例分别称取Pb粉、Sb粉、Te粉和Cu2Te粉末，其中x的范围为0.004-0.016；将严格按照比例称量好的原料依次装入洗净Φ=20 mm的石英管中；
（2）使用机械泵将石英管抽至低真空度，再用分子泵抽至10-3 Pa并利用氢氧发生机的高温火焰封管；
（3）将密封好的石英管放入高温箱式炉中进行第一次烧结；
（4）第一次烧结完成后，迅速取出石英管并置于冷水中淬火；
（5）随后将淬火后的石英管置于箱式炉中进行长时间退火，并再次冷水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭，在玛瑙研钵中研磨30min，并将样品通过300目筛网，得到粒径均匀的样品粉末；
（7）将均匀粉末装入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，随后利用快速热压炉进行致密化烧结。
2.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（3）所述的第一次烧结，升温过程为：经过250~600min从室温升至1000℃，保温360min。
3.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（5）所述的退火，升温过程为：经过120~360min从室温升至550~750℃，保温4320min。
4.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（4）和（5）所述的冷水淬火，操作过程为：将石英管从处于高温的箱式炉中快速取出，随后放入冷水或冰水中使其降温冷却。
5.根据权利要求1所述的通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（7）所述的快速热压炉致密化烧结，程序内容为：于50MPa的压力下经过2~8min从室温升至575℃，保温30~60min；随后无压力空冷至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010694360.1A CN111640853B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010694360.1A CN111640853B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111640853A true CN111640853A (zh) | 2020-09-08 |
| CN111640853B CN111640853B (zh) | 2022-08-09 |
Family
ID=72332658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010694360.1A Active CN111640853B (zh) | 2020-07-17 | 2020-07-17 | 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111640853B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112661122A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-16 | 同济大学 | 一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料及其制备方法 |
| CN113421960A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-21 | 合肥工业大学 | 一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法 |
| CN115650181A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种n型PbTe基热电材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489704B1 (en) * | 1999-03-11 | 2002-12-03 | Eneco, Inc. | Hybrid thermionic energy converter and method |
| WO2017038988A1 (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 国立大学法人東京工業大学 | 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 |
| CN107565011A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-09 | 四川大学 | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 |
-
2020
- 2020-07-17 CN CN202010694360.1A patent/CN111640853B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6489704B1 (en) * | 1999-03-11 | 2002-12-03 | Eneco, Inc. | Hybrid thermionic energy converter and method |
| WO2017038988A1 (ja) * | 2015-09-04 | 2017-03-09 | 国立大学法人東京工業大学 | 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 |
| TW201725765A (zh) * | 2015-09-04 | 2017-07-16 | 國立大學法人東京工業大學 | 熱電發電元件及包含彼之熱電發電模組、以及使用彼之熱電發電方法 |
| CN107565011A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-09 | 四川大学 | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112661122A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-16 | 同济大学 | 一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料及其制备方法 |
| CN113421960A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-21 | 合肥工业大学 | 一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法 |
| CN115650181A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种n型PbTe基热电材料及其制备方法 |
| CN115650181B (zh) * | 2022-10-20 | 2023-11-17 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种n型PbTe基热电材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111640853B (zh) | 2022-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111640853B (zh) | 通过Sb和Cu2Te共掺杂提高n型PbTe热电性能的方法 | |
| CN101786162B (zh) | 一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法 | |
| CN103934459B (zh) | 一种超快速低成本制备高性能Half-Heusler块体热电材料的方法 | |
| CN103872237B (zh) | 铜硫基高性能热电材料及其制备方法 | |
| JP2021515411A (ja) | ｎ−型Ｍｇ−Ｓｂ基室温熱電材料及びその製造方法 | |
| CN107768512B (zh) | 通过Zn掺杂提高SnTe热电性能的方法 | |
| CN104263986B (zh) | 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法 | |
| CN105671344B (zh) | 一步制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
| CN106098923A (zh) | 一种硫银锗矿热电材料及其制备方法 | |
| CN108588838B (zh) | 一种制备具有高热电性能的SnSe多晶块体的方法 | |
| CN102931335A (zh) | 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| CN107565011B (zh) | 基于Ga元素掺杂有效提高PbTe热电性能的方法 | |
| CN104404284B (zh) | 一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法 | |
| CN107887495B (zh) | 一种一步制备Cu2Se/BiCuSeO复合热电材料的方法 | |
| CN107195767B (zh) | 一种五元n型热电材料及其制备方法 | |
| CN109627002A (zh) | 一种快速制备锑化镁基热电材料的新方法 | |
| CN106129241B (zh) | 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法 | |
| CN107794387B (zh) | 一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法 | |
| CN103909264A (zh) | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 | |
| CN110408989B (zh) | 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法 | |
| CN107176589A (zh) | 一种制备纳米化Mg3Sb2热电材料的新方法 | |
| CN111312888A (zh) | 通过Bi、Cu、Cd掺杂提高SnTe热电性能的方法 | |
| CN104762501B (zh) | 低温固相反应结合热压工艺制备碲化银锑热电材料的方法 | |
| CN104022218A (zh) | 一种高性能SbAgSeS基热电材料及其制备方法 | |
| CN106098922A (zh) | 一种Cu掺杂立方相Ca2Si热电材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |