CN111312888A - 通过Bi、Cu、Cd掺杂提高SnTe热电性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了通过Bi、Cu、Cd掺杂提高SnTe热电性能的方法，按0.99‑x:x:0.03:0.1:1.05的摩尔比例称取Sn粉、Bi粉、Cd粉、Cu粉和Te粉，其中x的值为0.01~0.07，随后放入石英管内抽真空封管，依次通过箱式炉烧结、箱式炉退火、快速热压炉烧结，得到Bi、Cu、Cd掺杂的SnTe化合物热电材料。本发明方法工艺流程简单，操作性强，可重复性高，所制得的SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物具有结晶度高、致密度高等特性，并可大幅提高SnTe热电材料的性能，具有很强的应用前景。

Description

通过Bi、Cu、Cd掺杂提高SnTe热电性能的方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种通过Bi、Cu、Cd共同掺杂提高SnTe热电性能的方法。
背景技术
工业革命以来，随着经济社会的迅速发展，能源消耗日渐增长，能源短缺问题成为了横亘在人类社会发展中难以逾越的鸿沟。一方面，化石能源为不可再生资源，煤、石油、天然气等传统化石燃料已近枯竭，且化石燃料的使用会造成环境污染问题。另一方面，世界人口总量的不断激增势必加剧能源短缺与环境污染。因此，如何应对世界能源危机与环境形势的恶化成为了世界各国关注的焦点。
热电材料是一种能在热能与电能之间实现直接转换的功能材料，具有体积小，可靠性高，不排放污染物等特点，并被成功的应用于以放射性同位素供热的热电器件作为唯一的供电系统的太空探测器中。此外，热电材料在废热回收利用、太阳光热的复合发电等新能源技术领域具有广泛的应用前景，这对于解决能源危机与环境污染具有很强的现实意义。
热电材料的发电效率主要由热电材料的无量纲热电优值（ZT值）决定。ZT=TS2 /
Figure RE-6954DEST_PATH_IMAGE001
κ，其中S、
Figure RE-737144DEST_PATH_IMAGE001
、κ分别表示Seebeck系数、电阻率和热导率。有效提高材料Seebeck系数，同时降低电阻率
Figure RE-516881DEST_PATH_IMAGE001
和热导率κ以便在工作温度T下获得尽可能高的热电优值是热电材料研究的核心内容，而由于这几个热电参数之间的相互耦合，使得热电材料难以获得高热电优值ZT。
PbTe基热电材料由于其优秀的热电性能得到了广泛的关注和研究，并成功应用于深空探测、余热回收等领域。然而由于日益严峻的环境问题，亟需寻找一种高性能的无铅热电材料以取代 PbTe。SnTe 由于具有与 PbTe 相同的晶体结构和类似的电子能带结构，被认为是理想的 PbTe 替代材料。但SnTe母体较低的热电性能，极大的阻碍了其大规模的实际应用，且目前国内对于SnTe基热电材料的研究尚处于初始阶段。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种直接用于热电转换和热电机理研究，制备工艺简单、热电优值高的SnTe基热电材料的制备方法。
具体的技术方案为：
通过Bi、Cu、Cd元素共掺杂提高SnTe热电性能的方法，包括以下步骤：
（1）分别按0.99-x:x:0.03:0.1:1.05的摩尔比例称取Sn粉、Bi粉、Cd粉、Cu粉和Te粉，其中x的值取0.01~0.07；随后将称量好的粉末转入到洗净的Φ=20 mm石英管内；
（2）利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至10-3 Pa，封管；
（3）将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；
（4）第一次烧结升温：经过200~500 min从室温升至850℃，保温720 min，随后使用冷水进行淬火。
（5）将冷水淬火的样品置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过120~480 min从室温升至500~700℃，保温4320 min，随后使用冷水进行淬火。
（6）取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30 min，再通过300目的筛网，使粉末粒径均匀；
（7）将通过筛网后的粉末转入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，用1～3 MPa的压力持续3～10 min；
（8）将石墨模具置于快速热压炉中，于60 MPa的压力下2～8min从室温升至600 ℃，保温20~50 min；随后无压力降温至室温。
本发明中使用的各元素原料纯度为99.99%～99.999%。
优选的设计为：步骤（4）中的升温时间为360 min。步骤（5）中经过210分钟升温至600 ℃。
步骤（7）中用1 MPa压力压制3 min。
步骤（8）中的升温时间为5 min。
步骤（8）中的保温时间为30 min。
本发明提供的通过Bi、Cu、Cd元素共掺杂提高SnTe热电性能的方法，可用于SnTe掺杂样品的制备以及性能的提高，具有工艺操作简单，可重复性高的特点。该方法通过调节升降温速率、成相温度、退火温度、保温时间等工艺参数控制SnTe化合物的成相度、致密度、微结构，可控性强；所制得的SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物结晶度高、致密度高、功率因子高、热导率低以及热电性能高等特性。
附图说明
图1为实施例所得SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物热电材料X射线衍射图（XRD）；
图2为实施例所得SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物热电材料电阻率；
图3为实施例所得SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物热电材料塞贝克系数；
图4为实施例所得SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物热电材料热导率；
图5 为实施例所得SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物热电材料功率因子（PF）；
图6为实施例所得 SnTe掺Bi、Cu、Cd化合物热电优值（ZT值）。
具体实施方式：
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
（1）分别按0.99-x:x:0.03:0.1:1.05的摩尔比例称取Sn粉、Bi粉、Cd粉、Cu粉和Te粉，其中x的值分别取0.02、0.04，并按1.02:1的摩尔比例称取Sn粉和Te粉作为对比组；随后将称量好的粉末转入到洗净的Φ=20 mm石英管内。
（2）利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至10-3Pa，封管；
（3）将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；
（4）第一次烧结升温：经过360 min从室温升至850℃，保温720 min，随后使用冷水进行淬火。
（5）将冷水淬火的样品置于箱式炉中进行退火，升温过程为：经过210 min从室温升至600℃，保温4320 min，随后使用冷水进行淬火。
（6）取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30 min，再通过300目的晒网，使粉末粒径均匀。
（7）将通过筛网后的粉末转入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，用1 MPa的压力持续3 min；
（8）将石墨模具置于快速热压炉中，于60 MPa的压力下5min从室温升至600 ℃，保温30min；随后无压力降温至室温。
（9）利用X射线衍射仪（XRD）对Bi、Cu、Cd掺杂的SnTe热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，横坐标2θ表示衍射峰的角度。在对应的位置出现不同晶面的衍射峰及峰面衍射强度，表现出两相行为，反映出主相为SnTe、杂相为Cu2Te。三个样品[Sn1.02Te、Sn0.97Bi0.02Cd0.03Te(Cu2Te)0.05、 Sn0.95Bi0.04Cd0.03Te(Cu2Te)0.05]结晶度非常高，实验操控性强，可重复性高。
（10）用热电特性评价装置（CTA-3）对Bi、Cu、Cd掺杂的SnTe化合物热电材料进行电阻率和塞贝克系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标电阻率ρ 和S分别表示电阻率和塞贝克系数，横坐标T表示温度。掺杂后的两个样品[Sn0.97Bi0.02Cd0.03Te(Cu2Te)0.05、Sn0.95Bi0.04Cd0.03Te(Cu2Te)0.05] Seebeck系数均得到了大幅度提高，且Seebeck系数为正值，表明所有样品均为p型半导体。
（11）用激光导热仪（LFA-467）对Bi、Cu、Cd掺杂的SnTe化合物热电材料进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图4所示，其中纵坐标κ表示热导率，横坐标T表示温度。掺杂后的Sn0.95Bi0.04Cd0.03Te(Cu2Te)0.05样品表现出非常低的热导率，最低在838K仅有1.36 Wm-1 K-1。
（12）根据图2和图3的测试结果，可换算成Bi、Cu、Cd掺杂的SnTe化合物热电材料的功率因子（PF），如图5所示，其中纵坐标PF表示功率因子，横坐标T表示温度。掺杂后的两个样品[Sn0.97Bi0.02Cd0.03Te(Cu2Te)0.05、 Sn0.95Bi0.04Cd0.03Te(Cu2Te)0.05]均表现出较高的功率因子，展现出优越的热电特性。
（13）根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成Bi、Cu、Cd掺杂的SnTe化合物热电材料的无量纲热电优值（ZT值），如图6所示，其中纵坐标ZT表示热电优值，横坐标T表示温度。掺杂后的两个样品[Sn0.97Bi0.02Cd0.03Te(Cu2Te)0.05、 Sn0.95Bi0.04Cd0.03Te(Cu2Te)0.05]的热电优值均表现出非常大的提高，其中在838 K的温度下，Sn0.95Bi0.04Cd0.03Te(Cu2Te)0.05的热电优值相比于母体有了130%的显著提升，可达1.24，因此具有很强的应用前景。

Claims (4)

1.通过Bi、Cu、Cd元素共掺杂提高SnTe热电性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别按0.99-x:x:0.03:0.1:1.05的摩尔比例称取Sn粉、Bi粉、Cd粉、Cu粉和Te粉，其中x的值取0.01~0.07；随后于将称量好的粉末转入到洗净的Φ=20 mm石英管内；
（2）利用氢氧发生机进行封管；先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至10-3 Pa并封管；
（3）将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结；
（4）第一次烧结，冷水淬火；
（5）将冷水淬火后的样品置于箱式炉中进行退火，冷水淬火；
（6）取出烧制过的铸锭于高纯氩气手套箱中，在玛瑙研钵中研磨30 min，再通过300目的筛网，使粉末粒径均匀；
（7）将通过筛网后的粉末转入直径Φ=12.7 mm的石墨模具中，用1～3 MPa的压力持续3～10 min；
（8）将石墨模具置于快速热压炉中烧结。
2.根据权利要求1所述的通过Bi、Cu、Cd元素掺杂提高SnTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（4）所述的第一次烧结，升温过程为：经过200~500 min从室温升至850℃，保温720min，随后使用冷水进行淬火。
3.根据权利要求1所述的通过Bi、Cu、Cd元素掺杂提高SnTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（5）所述的退火，升温过程为：经过120~480 min从室温升至500~700℃，保温4320min，随后使用冷水进行淬火。
4.根据权利要求1所述的通过Bi、Cu、Cd元素掺杂提高SnTe热电性能的方法，其特征在于，步骤（8）所述的快速热压炉烧结，升温过程：于60 MPa的压力下2～8min从室温升至600℃，保温20~50 min；随后无压力降温至室温。
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