CN113421960B - 一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法，是按照Pb0.999Bi0.001Te‑xat％Cu2Te的化学计量比，在n型PbTe基热电材料中掺杂Cu和Bi，从而提高其性能，其中x的范围在1.0‑5.0。本发明具有工艺简单、设备成本低、经济性高、可重复性高等优点，所制备的PbTe基热电材料具有高的功率因子的同时具有较低的热导率，其ZT值在n型PbTe基材料中处于较高水平，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法。
背景技术
随着世界文明的发展，煤、石油、天然气等非再生能源紧缺的问题日趋严重，且使用这些能源材料的过程中所伴随产生的大量热几乎都排入大气中，造成能源的浪费。热电材料是一种可将热能与电能直接相互转换的功能材料，而PbTe基热电材料属于性能较高的中温材料，可应用于发电设备，具有良好的应用前景。若能将n型PbTe材料的ZT值提高至与p型材料相匹配，则能促进热电材料真正实现商业化，从而大大缓解能源紧张的现状。
热电材料的性能主要由无量纲值(ZT)来衡量，表达式为：ZT＝S2σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率(包括电子热导率κe和晶格热导率κl)。从表达式可以看出，高性能的热电材料应该具有高的功率因子(S和σ)和低的热导率κ，然而S、σ和κe三者相互耦合，这大大增加了性能优化的难度。
热电材料的理想载流子浓度是随温度发生变化的，而动态掺杂则可以利用溶解度随温度变化的特点来实现载流子浓度随温度变化，这一方法可以实现全温区范围的性能优化，从而提高材料的平均ZT值和转换效率，并扩宽材料的使用温度范围。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、经济性高、适合大规模生产的共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法，以期获得热电性能高的n型PbTe基热电材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法，其特点在于：按照Pb0.999Bi0.001Te-xat％Cu2Te的化学计量比，在n型PbTe基热电材料中掺杂Cu和Bi，从而提高其性能，其中x的范围在1.0-5.0。具体包括如下步骤：
步骤1、按照化学计量比称量Pb颗粒、Bi颗粒、Te颗粒以及Cu片原料，将原料置于石英管中，对石英管抽真空，然后用高温火焰实现真空封管；
步骤2、将石英管置于箱式炉中进行熔炼，随后置于冷水中淬火，初步得到铸锭；
步骤3、将淬火后的石英管置于管式炉中进行退火处理；
步骤4、将石英管中的铸锭取出，研磨成粉末；
步骤5、将步骤4所得粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结法烧结成型。
进一步地，步骤1中，各原料的纯度不低于99.99％。
进一步地，步骤2中，所述熔炼的工艺为：经650～720min从室温升至1050～1100℃并保温1h，再经60～70min降温至1000℃并保温6h～12h。
进一步地，步骤3中，所述退火的工艺为：经350～400min升温至700℃并保温2800min～3000min，然后随炉冷却至室温。
进一步地，步骤5中，所述放电等离子烧结的工艺为：在50～60Mpa的压力下以60～80℃/min的升温速度升至550℃，保温5min，随炉冷却至80℃取出。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明在PbTe基热电材料中掺入Bi元素提供载流子、掺入Cu元素实现动态掺杂，且Cu元素可有效协调材料的电输运和热输运，使PbTe基热电材料具有高的功率因子的同时具有较低的热导率，从而使其ZT值得到明显的改善。
2、本发明的工艺简单、设备成本低、经济性高、可重复性高，适合大规模生产
附图说明
图1为实施例1-5所得Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料的XRD图；
图2为实施例1-5所得Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料的塞贝克系数-温度曲线图；
图3为实施例1-5所得Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料的电导率-温度曲线图；
图4为实施例1-5所得Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料的热导率-温度曲线图；
图5为实施例1-5所得Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料的功率因子(PF)-温度曲线图；
图6为实施例1-5所得Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料的ZT-温度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1、按照Pb0.999Bi0.001Te-1.0at％Cu2Te的化学计量比称取Pb颗粒、Bi颗粒、Te颗粒以及Cu片原料(纯度均为99.999％)，然后将原料置于石英管中，用机械泵给石英管抽真空，抽15分钟至较低的真空度(0.1Pa)后，用高温火焰密封石英管。
步骤2、将密封好的石英管置于箱式炉中，经720min从室温升温至1100℃并保温1h，再经67min降温至1000℃并保温360min，然后迅速开炉用冷水淬火，初步得到铸锭。
步骤3、将淬火后的石英管置于管式炉中，经360min升温至700℃并保温2880min，然后随炉冷却至室温，得到最终的铸锭。
步骤4、将石英管中的铸锭取出，用研钵研磨45min，得到粉末。
步骤5、将12g步骤4所得粉末装入直径为12.7mm的石墨模具中，在放电等离子烧结炉中以60Mpa的压力、80℃/min的升温速度升温至550℃，保温5min，随炉冷却至80℃取出，得到块体样品。
将本实施例所得样品表面打磨后，进行XRD分析，结果如图1所示，可以看出无明显杂质相产生。对样品切割后分别通过ZEM与LFA设备测量样品的塞贝克系数、电导率和热导率(见图2、3、4)，并计算功率因子(见图5)与ZT值(见图6)，结果表明该样品在616K左右ZT值达到最优为0.89。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方法制备Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料，区别仅在于步骤1中按照Pb0.999Bi0.001Te-3.0at％Cu2Te的化学计量比称取各原料。
将本实施例所得样品表面打磨后，进行XRD分析，结果如图1所示，可以看出无明显杂质相产生。对样品切割后分别通过ZEM与LFA设备测量样品的塞贝克系数、电导率和热导率(见图2、3、4)，并计算功率因子(见图5)与ZT值(见图6)，结果表明该样品在722K左右ZT值达到最优为1.28。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方法制备Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料，区别仅在于步骤1中按照Pb0.999Bi0.001Te-4.0at％Cu2Te的化学计量比称取各原料。
将本实施例所得样品表面打磨后，进行XRD分析，结果如图1所示，可以看出无明显杂质相产生。对样品切割后分别通过ZEM与LFA设备测量样品的塞贝克系数、电导率和热导率(见图2、3、4)，并计算功率因子(见图5)与ZT值(见图6)，结果表明该样品在719K左右ZT值达到最优为1.57。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方法制备Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料，区别仅在于步骤1中按照Pb0.999Bi0.001Te-4.5at％Cu2Te的化学计量比称取各原料。
将本实施例所得样品表面打磨后，进行XRD分析，结果如图1所示，可以看出无明显杂质相产生。对样品切割后分别通过ZEM与LFA设备测量样品的塞贝克系数、电导率和热导率(见图2、3、4)，并计算功率因子(见图5)与ZT值(见图6)，结果表明该样品在720K左右ZT值达到最优为1.73。据计算，其在316K-817K间的平均ZT值达1.32，材料性能处于较高水平，具有很好的应用前景。
实施例5
本实施例按实施例1相同的方法制备Cu和Bi共掺杂PbTe基热电材料，区别仅在于步骤1中按照Pb0.999Bi0.001Te-5.0at％Cu2Te的化学计量比称取各原料。
将本实施例所得样品表面打磨后，进行XRD分析，结果如图1所示，可以看出无明显杂质相产生。对样品切割后分别通过ZEM与LFA设备测量样品的塞贝克系数、电导率和热导率(见图2、3、4)，并计算功率因子(见图5)与ZT值(见图6)，结果表明该样品在721K左右ZT值达到最优为1.64。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种共掺杂Cu和Bi提高n型PbTe基热电材料性能的方法，其特征在于：按照Pb0.999Bi0.001Te-xat％Cu2Te的化学计量比，在n型PbTe基热电材料中掺杂Cu和Bi，从而提高其性能，其中x的范围在4.0-5.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按照化学计量比称取Pb颗粒、Bi颗粒、Te颗粒以及Cu片原料，将原料置于石英管中，对石英管抽真空，然后用高温火焰实现真空封管；
步骤2、将石英管置于箱式炉中进行熔炼，随后置于冷水中淬火，初步得到铸锭；
步骤3、将淬火后的石英管置于管式炉中进行退火处理；
步骤4、将石英管中的铸锭取出，研磨成粉末；
步骤5、将步骤4所得粉末装入石墨模具中，利用放电等离子烧结法烧结成型。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，各原料的纯度不低于99.99％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述熔炼的工艺为：经650～720min从室温升至1050～1100℃并保温1h，再经60～70min降温至1000℃并保温6h～12h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述退火的工艺为：经350～400min升温至700℃并保温2800min～3000min，然后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤5中，所述放电等离子烧结的工艺为：在50～60Mpa的压力下以60～80℃/min的升温速度升至550℃，保温5min，随炉冷却至80℃取出。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述方法所获得的Cu和Bi共掺杂n型PbTe基热电材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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