JP6390662B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料の製造方法に関する。本発明は、特に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びドーパント元素を含有する熱電材料の製造方法に関する。

工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が検討されている。

熱電素子に用いられる材料としては、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、及びＦｅ−Ｓｉ系等の熱電材料がある。

熱電材料が特定のドーパントを含有すると、熱電素子の性能が高められる。熱電材料が特定のドーパント元素を含有することによって、熱電素子の熱伝導率が低下したり、電気伝導率が向上したり、ゼーベック係数が向上したりする。

上述したＭｇ−Ｓｉ系の熱電材料としては、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）のＳｉの一部をＳｎで置換した熱電材料が挙げられる。そして、そのような熱電材料がドーパント元素を含有することによって、熱電性能を高める試みがなされている。

例えば、特許文献１には、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＬ_ｘＭ_ｙ（ただし、ＬはＳｎ及びＧｅのいずれかであり、ＭはＡｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐ、及びＢから選ばれる少なくとも１つであり、ｘの範囲は０〜０．５であり、そして、ｙの範囲は０〜０．３である。）の組成を有する熱電材料が開示されている。

特開２０１２−１９０９８４号公報

特許文献１に開示された熱電材料については、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｌを含有する粉末、及びＭを含有する粉末を混合し、その混合粉末を加熱して凝集体を得た後、その凝集体を解砕して熱電材料の原料粉末を得て、その原料粉末を焼結して熱電材料を得る。

しかしながら、このようにして得た熱電材料は、ドーパント元素を含有しているにもかかわらず、そのＺＴは低いという課題を、本発明者らは見出した。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びドーパント元素を含む熱電材料について、ドーパント元素を有効に作用させることによって、ＺＴを改善することができる、熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉（ａ）Ｓｎ粉末と第１ドーパント元素を含有する粉末とを混合して、第１混合原料を得ること、
（ｂ）Ｓｎと前記第１ドーパント元素とが相互に拡散する温度で、前記第１混合原料を加熱して、第１凝集体を得ること、
（ｃ）前記第１凝集体を解砕して、第１粉末を得ること、
（ｄ）Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び前記第１粉末を混合して、第２混合原料を得ること、
（ｅ）Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び前記第１ドーパント元素が相互に拡散する温度で、前記第２混合原料を加熱して、第２凝集体を得ること、
（ｆ）前記第２凝集体を解砕して、第２粉末を得ること、及び、
（ｇ）前記第２粉末を加圧焼結すること、
を含み、
前記第１ドーパント元素が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐ、及びＢから選択される１種以上である、
熱電材料の製造方法。
〈２〉工程（ｄ）において、前記Ｍｇ粉末、前記Ｓｉ粉末、及び前記第１粉末に、さらに、第２ドーパント元素を含有する粉末を混合して、前記第２混合原料を得ること、及び
工程（ｅ）において、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、前記第１ドーパント元素、及び前記第２ドーパント元素が相互に拡散する温度で、前記第２混合原料を加熱して、前記第２凝集体を得ること、
を含み、
前記第２ドーパント元素が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐ、及びＢから選択される１種以上である、
〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ｅ）の前記第２混合原料を加熱する際の保持温度が、工程（ｂ）の前記第１混合原料を加熱する際の保持温度よりも高い、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉工程（ｂ）において、前記第１混合原料を加熱する際の保持温度が、Ｓｎの融点よりも低い、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉工程（ａ）と工程（ｂ）の間に、前記第１混合原料を圧縮成形することを、さらに含む、〈１〉〜〈４〉のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉工程（ｄ）と工程（ｅ）の間に、前記第２混合原料を圧縮成形することを、さらに含む、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。

本発明によれば、先ず、Ｓｎとドーパント元素が相互に拡散し、その後、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びドーパント元素が相互に拡散して、熱電材料中でドーパント元素が均一に拡散することにより、ＺＴが向上する、熱電材料の製造方法を提供することができる。

Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及び、ドーパント元素を含有する粉末を混合した状態を示す模式図である。 Ｓｎ粉末とドーパント元素を含有する粉末とを混合した状態を示す模式図である。 ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末と、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末とを混合した状態を示す模式図である。 実施例１及び実施例２における第１圧粉体の加熱パターンを示す図である。 第２圧粉体の形状を示す斜視図である。 第２圧粉体を石英管内に密封する方法の概略を示す模式図である。 石英管をステンレス製耐圧容器に装入した状態を示す模式図である。 第２圧粉体の加熱パターンを示す図である。 加圧焼結時の加熱パターンを示す図である。 実施例３〜５における第１圧粉体の加熱パターンを示す図である。

以下、本発明に係る熱電材料の製造方法について、その実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びドーパント元素を含有する熱電材料を製造する際、従来技術においては、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びドーパント元素を含有する粉末を混合し、その混合物を加熱する工程が含まれていた。

図１は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及び、ドーパント元素を含有する粉末を混合した状態を示す模式図である。図１において、Ｄは、ドーパント元素を含有する粉末（以下、「ドーパント粉末」ということがある。）を示す。

Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎの融点は、それぞれ、６５０℃、１４１４℃、及び２３２℃である。Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びドーパント粉末を混合して、混合粉末を得た場合、Ｓｎの融点が低いため、Ｓｎ粉末とドーパント粉末との間で、Ｓｎとドーパント元素が相互に拡散し易い。

図１に示した混合体を加熱すると、図１中で左側にあるドーパント粉末は、Ｓｎ粉末に接触しているため、Ｓｎ粉末とドーパント粉末との間で、Ｓｎとドーパント元素が相互に拡散しやすい。一方、図１中で右側にあるドーパント粉末は、Ｓｎ粉末と接触していないため、図１に示した混合粉末を加熱しても、Ｓｎとドーパント元素は相互に拡散しない。そして、図１中で右側にあるドーパント粉末中のドーパント元素は、Ｍｇ及びＳｉとは相互に拡散し難い。そのため、図１中で右側にあるドーパント粉末は、そのまま残存し易い。この残存したドーパント粉末中には、多数のドーパント元素を有する。これにより、熱電材料中にドーパント元素を均一に拡散することができない。

理論に拘束されないが、熱電材料中に、ドーパント元素が均一に拡散することによって、ＺＴが向上する。そして、理論に拘束されないが、本発明者らは、熱電材料中にドーパント元素を均一に拡散するためには、次のようにするとよいことを知見した。

図２は、Ｓｎ粉末とドーパント元素を含有する粉末（ドーパント粉末）とを混合した状態を示す模式図である。図３は、ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末と、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末とを混合した状態を示す模式図である。図３において、Ｓｎ−Ｄは、ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末を示す。

図２に示したように、Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とを加えずに、Ｓｎ粉末とドーパント粉末とを混合すると、図１に示した場合と比べて、より多くのドーパント粉末が、Ｓｎ粉末と相互に接触することができる。これにより、図２の状態の混合原料を加熱すると、Ｓｎ粉末中に、より多くのドーパント元素が拡散する。そして、ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末が、より多く生成される。その結果、ドーパント粉末中のドーパント元素が、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎのいずれとも、相互に拡散することなく、ドーパント粉末として、そのまま残存すること（図１中で右側にあるドーパント粉末、参照）を抑制できる。

図３の状態の混合原料において、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び、ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末（Ｓｎ−Ｄ）のうち、Ｓｉ粉末の融点が最も高い。図３の状態の混合原料を加熱すると、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｉ、及びドーパント元素が拡散する。これにより、熱電材料中に、ドーパント元素が均一に拡散することを、本発明者らは知見した。

これらの知見に基づく、本発明に係る熱電材料の製造方法の構成を、次に説明する。

本発明の製造方法で得られる熱電材料の組成は、Ｍｇ_２−ｐＳｉ_{１−ｘ−ｑ}Ｓｎ_ｘ−ｒＤ_{ｐ＋ｑ＋ｒ}（Ｄはドーパント元素を示し、０．１０≦ｘ≦０．９０及び０．００１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．１００である。）で表される。この組成式で表される熱電材料は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）のＳｉの一部がＳｎで置換されている母材と、その母材に添加されているドーパント元素を含む。ＳｉのＳｎによる置換率はｘであり、ドーパント元素の添加量は、モル数で、ｐ＋ｑ＋ｒである。ドーパント元素は、異なる２種類以上の元素であってもよいが、その場合には、すべてのドーパント元素の合計の添加量は、モル数で、ｐ＋ｑ＋ｒである。

ＳｉのＳｎによる置換率ｘが０．１０〜０．９０であれば、所望の熱電材料の特性を得ることができる。ｘは、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、又は０．５０であってよく、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、又は０．７０であってよい。ドーパント元素の添加量ｐ＋ｑ＋ｒが０．００１〜０．１００であれば、母材へのドーパント元素添加の効果が得られる。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．０１０以上、０．０２０以上、又は０．０３０以上であってよく、０．０９０以下、０．０８０以下、又は０．０７０以下であってよい。

上述した組成の熱電材料の純度（ドーパントは不純物としない）は、できるだけ高いことが好ましく、その純度は、例えば、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．９％以上がより一層好ましい。

次に、本発明に係る熱電材料の製造方法を、工程ごとに説明する。以下の説明においては、ドーパント元素を含有する粉末は、その混合時期によって、第１ドーパント元素を含有する粉末と第２ドーパント元素を含有する粉末に分類している。なお、「第１ドーパント元素を含有する粉末」は「第１ドーパント粉末」と、「第２ドーパント元素を含有する粉末」は「第２ドーパント粉末」ということがある。

〈工程（ａ）〉
Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末とを混合して、第１混合原料を得る。そのためには、先ず、熱電材料の組成が上述した組成を有するように、Ｓｎ粉末及び第１ドーパント粉末を秤量する。熱電材料の製造の過程で、Ｓｎ粉末及び／又は第１ドーパント粉末が、蒸発等により減耗する場合には、その減耗分を余分に秤量しておく。

Ｓｎ粉末の純度は、熱電材料の不純物（ドーパントを除く。以下、同じ。）の濃度が所望の範囲内になれば、特に制限はない。Ｓｎ粉末の純度については、質量％で、９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以上が好ましい。純度が９９．９％以上であれば、熱電材料の不純物が過剰となることはない。一方、純度が過度に高いと経済性を損ねる。したがって、純度は９９．９９９％（５Ｎ、ファイブナイン）以下が好ましい。なお、粉末の純度に関しては、以下、特に断りのない限り、質量％を意味する。

第１ドーパント粉末中の第１ドーパント元素は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐ、及びＢから選択される１種以上である。第１ドーパント元素が２種類以上である場合、第１ドーパント粉末については、単独の第１ドーパント元素の粉末が、２種類以上混合していてもよいし、２種類以上の第１ドーパント元素の合金又は化合物の粉末であってもよい。例えば、ＡｌとＣｕを含有する粉末である場合、Ａｌ粉末とＣｕ粉末が混合していてもよいし、Ａｌ−Ｃｕ合金粉末であってもよい。

第１ドーパント粉末の純度は、熱電材料の不純物の濃度が所望の範囲内になれば、特に制限はない。第１ドーパント粉末の純度は、９５％以上が好ましい。第１ドーパント粉末は、少量添加されるため、純度が９５％以上であれば、熱電材料の不純物が過剰となることはない。一方、純度が過剰に高いと経済性を損ねる。したがって、純度は９９．９９９％（５Ｎ、ファイブナイン）以下が好ましい。

Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末が接触し、それらを加熱したとき、第１ドーパント粉末中の第１ドーパント元素が、Ｓｎ粉末に拡散することができれば、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の粒径は特に制限されない。Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の粒径は、Ｓｎと第１ドーパント元素が相互に固相拡散する大きさであることが、特に好ましい。また、図２に示された状態で、Ｓｎ粉末に、より多くの粉末が接触するには、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の粒径は、同程度であることが好ましい。

Ｓｎ粉末の粒径は、平均粒径で、１〜１００μｍが好ましい。Ｓｎ粉末の平均粒径が１μｍ以上であれば、Ｓｎ粉末は凝集し難い。この観点から、Ｓｎ粉末の平均粒径については、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がより一層好ましい。一方、Ｓｎ粉末の平均粒径が１００μｍ以下であれば、Ｓｎ粉末に第１ドーパント元素が拡散しやすい。Ｓｎ粉末の平均粒径については、８０μｍ以下がより好ましく、Ｓｎ粉末に第１ドーパント元素が固相拡散し易い観点からは、５０μｍ以下がより一層好ましい。

第１ドーパント粉末の粒径は、平均粒径で、１〜１００μｍが好ましい。第１ドーパント粉末の平均粒径が１μｍ以上であれば、第１ドーパント粉末は凝集し難い。この観点から、第１ドーパント粉末の平均粒径については、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がより一層好ましい。一方、第１ドーパント粉末の平均粒径が１００μｍ以下であれば、Ｓｎ粉末に第１ドーパント元素が拡散しやすい。第１ドーパント粉末の平均粒径については、８０μｍ以下がより好ましく、Ｓｎ粉末に第１ドーパント元素が固相拡散し易い観点からは、５０μｍ以下がより一層好ましい。

なお、本発明では、特に断りがない限り、平均粒径は、体積分布メディアン径（ｄ（５０））に従い、平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定法によって行われる。

Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末を均一に混合することができれば、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の混合方法は、特に制限されない。例えば、乳鉢での混合、並びに、ボールミル、ミキサー、及びブレンダー等を用いた混合が挙げられる。粉末の酸化等を抑制するため、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中で混合してもよい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気も含まれる。

〈工程（ｂ）〉
Ｓｎと第１ドーパント元素とが相互に拡散する温度で、第１混合原料を加熱して、第１凝集体を得る。

第１混合原料は、図２に示したように、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末とが接触している。Ｓｎと第１ドーパント元素とが相互に拡散する温度で、第１混合原料を加熱すると、第１ドーパント元素が、Ｓｎ粉末に拡散する。

Ｓｎと第１ドーパント元素とが相互に拡散する温度については、Ｓｎ及び第１ドーパント元素のいずれもが固相の状態で相互に拡散する温度である場合と、Ｓｎ及び第１ドーパント元素の少なくともいずれかが液相の状態で相互に拡散する温度である場合とがある。第１混合原料の加熱温度としては、そのいずれの場合も選択することができる。Ｓｎ粉末に第１ドーパント元素がより均一に分散するという観点から、第１混合原料の加熱温度としては、Ｓｎ及び第１ドーパント元素のいずれもが固相の状態で相互に拡散する温度である場合を選択することが好ましい。

加熱温度としては、保持温度で、１００〜８００℃が好ましい。なお、保持温度とは、所定の時間にわたって、一定の温度範囲で保持される温度のことをいう。保持温度が８００℃以下であれば、Ｓｎ粉末及び第１ドーパント粉末の多くが、加熱中に蒸発することを抑制できる。この観点から、保持温度としては、６００℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。また、保持温度が２００℃以下であれば、Ｓｎと第１ドーパント元素が固相拡散する。この観点からは、加熱温度としては、２００℃以下がさらに一層好ましい。一方、１００℃以上であれば、Ｓｎと第１ドーパント元素が固相拡散し易い。この観点から、保持温度としては、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がより一層好ましい。

例えば、第１ドーパント元素がＡｌである場合、Ｓｎ−Ａｌ系平衡状態図で、共晶温度が２３０℃であるため、加熱温度は、保持温度で、２１０℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。また、第１ドーパント元素がＺｎである場合、Ｓｎ−Ｚｎ系平衡状態図で、共晶温度が２００℃であるため、加熱温度は、保持温度で、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。

保持温度の昇温速度は、昇温中に金属間化合物相等の望まない相を生成することがなければ、特に制限はない。昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上、１℃／分以上、又は１０℃／分以上であることができる。一方、昇温速度は、例えば、１００℃／分以下、７０℃／分以下、又は５０℃／分以下であることができる。

保持温度から６０℃までの冷却時間は、冷却中に準安定相等の望まない相を生成することがなければ、特に制限はない。冷却速度は、例えば、０．０１℃／分以上、０．１℃／分以上、又は１℃／分以上であることができる。一方、冷却速度は、例えば、５０℃／分以下、２５℃／分以下、又は１０℃／分以下であることができる。

加熱時間は、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の粒径及び質量等に応じて、適宜決定すればよい。なお、加熱時間とは、上述した保持温度に保持する時間をいい、昇温時間及び冷却時間を含まない。加熱時間は、例えば、３０分以上、１時間以上、又は２時間以上であることができる。一方、加熱時間は、例えば、６時間以下、５時間以下、又は４時間以下であることができる。

加熱中にＳｎ粉末と第１ドーパント粉末が酸化することを抑制するため、加熱雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。また、加熱中に、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の表面を活性化するため、加熱雰囲気は、還元性雰囲気であってもよい。還元性雰囲気としては、水素ガス雰囲気が挙げられる。また、Ｓｎの蒸発による減耗を抑制するため、加熱時には、カーボンルツボの使用が好ましい。

Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末を加熱すると、第１凝集体が得られる。第１凝集体については、第１ドーパント元素がＳｎ粉末に拡散しており、かつ、そのＳｎ粉末が凝集している。

〈工程（ｃ）〉
第１凝集体を解砕して、第１粉末を得る。第１凝集体については、Ｓｎ粉末が凝集しており、かつ、そのＳｎ粉末には、第１ドーパント元素が拡散している。解砕は、この凝集したＳｎ粉末を、可能な限り、個々のＳｎ粒子に離間することである。全てのＳｎ粒子のうち、その一部については、１つのＳｎ粒子が、さらに、２つ以上の破片になっていてもよい。

第１凝集体に、Ｍｇ粉末とＳｉ粉末を混合しても、第１凝集体の内部にあるＳｎ粉末は、Ｍｇ粉末とＳｉ粉末と接触することができない。そこで、第１凝集体を解砕して、凝集しているＳｎ粉末を、可能な限り、個々のＳｎ粒子に離間して、第１粉末を得る。

解砕の方法は、特に限定されないが、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、及びカッターミル等を用いる方法が挙げられる。第１凝集体及び第１粉末の酸化を抑制するため、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中で解砕してもよい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。

〈工程（ｄ）〉
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末を混合して、第２混合原料を得る。熱電材料が上述した組成を有するように、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末を秤量する。混合の方法は、第１混合粉末を得るときと同様である。また、熱電材料の製造の過程で、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末が、蒸発等により減耗する場合には、その減耗分を余分に秤量しておく。特に、Ｍｇは蒸気圧が高いため、減耗分を余分に秤量しておくことが望ましい。

Ｍｇ粉末の純度は、熱電材料の不純物の濃度が所望の範囲内になれば、特に制限はない。Ｍｇ粉末の純度は、９９％（２Ｎ、ツーナイン）以上が好ましい。純度が９９％以上であれば、熱電材料の不純物が過剰となることはない。一方、純度が過度に高いと経済性を損ねる。したがって、純度は９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以下が好ましい。

Ｓｉ粉末の純度は、熱電材料の不純物の濃度が所望の範囲内になれば、特に制限はない。Ｓｉ粉末の純度は、９９％（２Ｎ、ツーナイン）以上が好ましい。純度が９９％以上であれば、熱電材料の不純物が過剰となることはない。一方、純度が過度に高いと経済性を損ねる。したがって、純度は９９．９９％（４Ｎ、フォーナイン）以下が好ましい。

Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末が相互に接触し、それらを加熱したとき、Ｓｉ粉末中に、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が相互に拡散することができれば、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末の粒径は、特に制限されない。

第２原料粉末については、図３に示したように、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、第１ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末（第１粉末）が相互に混合されている。後述する加熱によって、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が相互に充分に拡散するためには、図３に示した状態で、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末が、それぞれ、相互に接触していることが好ましい。そのためには、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末の粒径は、同程度であることが好ましい。その上で、加熱時の反応性も考慮することが好ましい。

Ｍｇ粉末の粒径は、平均粒径で、１０〜５００μｍであることが好ましい。Ｍｇは加熱したときの反応性が高いため、Ｍｇ粉末の粒径が小さすぎると、Ｍｇが急激に活性化して、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ粉末が拡散し難くなることがある。Ｍｇ粉末の平均粒径が１０μ以上であれば、急激な反応によって、ＭｇがＳｉ粉末に拡散し難くなることを抑制できる。この観点から、Ｍｇの平均粒径については、１００μｍ以上が、より好ましい。一方、Ｍｇ粉末の平均粒径が５００μｍ以下であれば、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末とが、相互に接触し易くなる。この観点から、Ｍｇ粉末の平均粒径については、５００μｍ以下が、より好ましく、２００μｍ以下が、より一層好ましい。

Ｓｉ粉末の粒径は、平均粒径で、５〜１００μｍであることが好ましい。Ｓｉ粉末の平均粒径が５μｍ以上であれば、混合時にＳｉ粉末が凝集し難いため、Ｓｉ粉末、Ｍｇ粉末、及び第１粉末が、相互に混合し易い。この観点から、Ｓｉ粉末の平均粒径については、２０μｍ以上が、より好ましい。一方、Ｓｉ粉末の平均粒径が１００μｍ以下であれば、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末とが、相互に接触し易くなる。この観点から、Ｓｉ粉末の平均粒径については、８０μｍ以下が、より好ましい。

第１粉末の粒径が、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末の粒径と同程度になるように、Ｓｎ粉末及びドーパント粉末の粒径を選択しておくことが好ましい。

第１粉末については、可能な限り、個々のＳｎ粉末が離間しており、かつ、そのＳｎ粉末には、第１ドーパント元素が拡散している。そして、第２混合原料は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末が、それぞれ相互に接触しているため、第２混合原料を加熱すれば、Ｍｇ、Ｓｉ、及び第１ドーパント元素が拡散し易い。

〈工程（ｅ）〉
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が相互に拡散する温度で、第２混合原料を加熱して、第２凝集体を得る。

図３は、既に説明したように、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、第１ドーパント元素が拡散したＳｎ粉末（第１粉末）を混合した状態を示す模式図である。すなわち、図３は、第２混合原料を加熱する前の状態を示す。

第２混合原料は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末が、それぞれ、相互に接触しているため、この第２混合原料を、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が相互に拡散する温度で加熱すると、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が拡散する。理論に拘束されないが、このＳｉ粉末中では、Ｍｇサイト、Ｓｉサイト、及びＳｎサイトに分かれていると考えられる。第１ドーパント元素は、主としてＳｉサイトに存在し、Ｓｉサイトが飽和すると、第１ドーパント元素はＭｇサイトに存在し、Ｍｇサイトが飽和すると、第１ドーパント元素はＳｎサイトに存在すると考えられる。上述した熱電材料の組成における、ｐ、ｑ、及びｒは、これらのサイトに存在する第１ドーパント元素の量と考えられる。なお、ドーパント粉末の混合時期によって、第１ドーパント元素と第２ドーパント元素に分類したときは、ｐ、ｑ、及びｒは、これらのサイトに存在する第１ドーパント元素と第２ドーパント元素の量と考えられる。

Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が相互に拡散する温度については、次の２つの場合がある。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素のいずれもが固相の状態で相互に拡散する温度である場合と、Ｓｎ及び第１ドーパント元素のいずれかが液相の状態で相互に拡散する温度である場合である。第２混合原料の加熱温度としては、そのいずれの場合も選択することができる。Ｓｉの融点は非常に高いため、Ｓｉと、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素とは、相互に拡散し難い。第２混合原料の加熱温度としては、Ｍｇが溶融する温度を選択することが好ましい。

加熱温度については、保持温度で、６７０〜８００℃が好ましい。なお、保持温度とは、所定の時間にわたって、一定の温度範囲で保持される温度のことをいう。保持温度が８００℃以下であれば、加熱中のＭｇの蒸発と、焼結によって拡散が進行しなくなることを抑制できる。これらの観点から、保持温度としては、７７５℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましく、７２５℃以下がさらに一層好ましい。一方、６７０℃以上であれば、Ｍｇ粉末が溶解する。この観点から、保持温度としては、６９０℃以上がより好ましく、７１０℃以上がより一層好ましい。

保持温度まで加熱する昇温速度は、昇温中に金属間化合物相等の望まない相を生成することがなければ、特に制限はない。昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上、１℃／分以上、又は１０℃／分以上であることができる。一方、昇温速度は、例えば、１００℃／分以下、７０℃／分以下、又は５０℃／分以下であることができる。

保持温度から５００℃までの冷却速度は、冷却中に準安定相等の望まない相を生成することがなければ、特に制限はない。冷却速度は、例えば、１℃／分以上、１０℃／分以上、又は５０℃／分以上であることができる。一方、冷却速度は、例えば、２００℃以下／分以下、１５０℃／分以下、又は１００℃／分以下であることができる。

加熱時間は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末の粒径及び質量等に応じて、適宜決定すればよい。なお、加熱時間とは、上述した保持温度に保持する時間をいい、昇温時間及び冷却時間を含まない。加熱時間は、６時間以上、８時間以上、又は１０時間以上であることができる。一方、加熱時間は１８時間以下、１６時間以下、又は１４時間以下であることができる。

Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末の酸化を抑制するため、加熱雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。また、加熱中に、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末の表面を活性化するため、加熱雰囲気は、還元性雰囲気であってもよい。還元性雰囲気としては、水素ガス雰囲気が挙げられる。また、Ｍｇの蒸発による減耗を抑制するため、加熱時には、カーボンルツボの使用が好ましい。

このようにして、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及び第１粉末を加熱すると、第２凝集体が得られる。第２凝集体については、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が、Ｓｉ粉末に拡散しており、かつ、そのＳｉ粉末が凝集している。

〈工程（ｆ）〉
第２凝集体を解砕して、第２粉末を得る。第２凝集体については、Ｓｉ粉末が凝集しており、かつ、そのＳｉ粉末には、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が拡散している。解砕は、この凝集したＳｉ粉末を、可能な限り、個々のＳｉ粒子に離間することである。全てのＳｉ粒子のうち、その一部は、さらに、１つのＳｉ粒子を２つ以上の破片になっていてもよい。解砕方法は、第１凝集体の解砕方法と同様でよい。

上述したように、焼結によって拡散の進行が抑制される。Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が拡散するためには、第２混合原料が焼結しない程度に加熱する。このようにして得られた第２凝集体は、熱電材料として使用するには、脆弱である。そこで、第２凝集体を解砕して第２粉末を得て、その第２粉末を加圧焼結して、強固な熱電材料を得る。

〈工程（ｇ）〉
このようにして得た第２粉末を、加圧焼結する。加圧焼結方法は、特に限定されない。例えば、ホットプレス焼結及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が挙げられる。放電プラズマ焼結においては、温度を目標まで急速に上昇させることができる。それによって、昇温途中で、金属間化合物相等の望まない相の生成が抑制されるため、放電プラズマ焼結が好ましい。

焼結雰囲気は、所望の焼結体が得られれば、特に限定されないが、焼結中に第２粉末の酸化を抑制するため、真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気も含まれる。酸化の抑制をより確実にするため、必要に応じて、還元性雰囲気にしてもよい。還元性雰囲気としては、水素ガス雰囲気が挙げられる。

焼結温度、焼結圧力、及び焼結時間等は、所望の焼結体が得られれば、特に制限はない。放電プラズマ焼結の場合には、次のような条件が好ましい。焼結温度については、保持温度で、６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上が好ましく、１０００℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下が好ましい。なお、保持温度とは、所定の時間にわたって、一定の温度範囲で保持される温度のことをいう。焼結圧力については、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は２０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下が好ましい。焼結時間は、保持温度の保持時間で、５分以上、１０分以上、又は１５分以上であることが好ましく、６０分以下、４０分以下、又は３０分以下が好ましい。このような条件で焼結することにより、未焼結部分のない焼結体が得られる。また、Ｍｇの減耗によって、熱電材料の性能が劣化することを抑制できる。

本発明の熱電材料の製造方法を、必要に応じて、次のように変形してもよい。

〈工程（ｄ）における第２ドーパント元素を含有する粉末の混合〉
工程（ｄ）において、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末に、さらに、第２ドーパント元素を含有する粉末（以下、「第２ドーパント粉末」ということがある。）を混合して、第２混合原料を得てもよい。そして、工程（ｅ）において、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、第１ドーパント元素、及び第２ドーパント元素が相互に拡散する温度で、第２混合原料を加熱して、前記第２凝集体を得てもよい。

第２ドーパント元素が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐ、及びＢから選択される１種以上であれば、第２ドーパント元素は、第１ドーパントと同じでもよいし、異なってもよい。

工程（ｄ）において、さらに、第２ドーパント粉末を混合する場合、第２ドーパント粉末の純度及び粒径等については、工程（ａ）の第１ドーパント粉末の純度及び粒径等に準ずる。また、工程（ｄ）において、さらに、第２ドーパント粉末を混合する場合、その諸条件は、第２ドーパント粉末を混合しない場合に準ずる。

そして、工程（ｅ）において、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、第１ドーパント元素、及び第２ドーパント元素が相互に拡散する温度で、第２混合原料を加熱する際、好ましい諸条件は、第２ドーパント粉末を混合しない場合に準ずる。すなわち、加熱温度、昇温速度、冷却速度、加熱時間、及び加熱雰囲気等は、第２ドーパント粉末を混合しない場合に準ずる。

第２ドーパント元素は、工程（ａ）、工程（ｂ）、及び工程（ｃ）を経ていないため、第２ドーパント粉末中の一部の第２ドーパント元素を除いて、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎのいずれにも拡散せず、第２凝集体中に、そのまま残留する。この残留した第２ドーパント元素は、ドーパントとしての働きを発揮しない。しかし、一部の第２ドーパント元素は、Ｍｇ及びＳｎとともに、Ｓｉ粉末中に拡散する。その一部の第２ドーパント元素は、ドーパントとしての働きを発揮するため、熱電材料のＺＴの向上に寄与する。

第２凝集体中にそのまま残留することが比較的少ない第２ドーパント元素としては、Ｓｂが挙げられる。

〈工程（ｂ）と工程（ｅ）の保持温度の関係〉
工程（ｅ）の第２混合原料を加熱する際の保持温度が、工程（ｂ）の第１混合原料を加熱する際の保持温度よりも高くてもよい。

上述したように、工程（ｂ）において、第１混合原料の加熱温度は、Ｓｎ及び第１ドーパント元素が相互に拡散する温度であれば、特に制限はない。また、工程（ｅ）において、第２混合原料の加熱温度は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が相互に拡散する温度であれば、特に制限はない。

しかし、Ｓｉの融点は非常に高いため、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素は拡散し難い。工程（ｅ）の第２混合原料を加熱する際の保持温度を、工程（ｂ）の第１混合原料を加熱する際の保持温度よりも高くすることにより、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｎ、及びドーパント元素が一層拡散し易くなる。工程（ｄ）において、第２ドーパント粉末をさらに混合して第２混合原料を得て、その第２混合原料を工程（ｅ）で加熱する場合も、同様である。

〈工程（ｂ）の保持温度〉
上述したように、工程（ｂ）において、Ｓｎ粉末に第１ドーパント元素が均一に分散するという観点から、第１混合原料の加熱温度としては、Ｓｎ及び第１ドーパント元素のいずれもが固相の状態で相互に拡散する温度を選択することが好ましい。すなわち、第１混合原料を加熱する際の保持温度は、Ｓｎと第１ドーパント元素が相互に拡散する温度であって、Ｓｎの融点よりも低いことが好ましい。

〈第１混合原料の圧縮成形〉
工程（ａ）と工程（ｂ）の間に、第１混合原料を圧縮成形することを、さらに含んでもよい。

第１混合原料は、図２に示したように、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末が接触している。この第１混合原料を圧縮成形することによって、Ｓｎ粉末と第１ドーパント粉末の接触がより確実になる。それにより、Ｓｎ粉末に、第１ドーパント元素が拡散し易くなる。そして、より一層、第１ドーパント元素が均一に拡散した、熱電材料が得られる。

圧縮成形の方法は、粘結材を使わない方法であれば、特に制限はない。例えば、金型を用いたプレス成形が挙げられる。圧縮力は、圧粉体を作製することができれば、特に制限はない。成形圧力としては、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、又は４０ＭＰａ以上が挙げられ、３００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、又は７５ＭＰａ以下が挙げられる。

〈第２混合原料の圧縮成形〉
工程（ｄ）と工程（ｅ）の間に、前記第２混合原料を圧縮成形することを、さらに含んでもよい。

第２混合原料は、図３に示したように、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末が相互に接触している。この第２混合原料を圧縮成形することによって、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び第１粉末の接触がより確実になる。それにより、Ｓｉ粉末に、Ｍｇ、Ｓｎ、及び第１ドーパント元素が拡散し易くなる。そして、より一層、第１ドーパント元素が均一に拡散した、熱電材料が得られる。工程（ｄ）において、第２ドーパント粉末をさらに混合する場合においても、同様の効果が得られる。

圧縮成形の方法は、第１圧粉体の場合と同様でよい。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の試料を次のように作製した。

グローブボックス内で、Ｓｎ粉末３．５２１２ｇとＺｎ粉末０．０３８８ｇを秤量し、乳鉢中でこれらを混合して、第１混合原料を得た。Ｚｎ粉末は、第１ドーパント粉末として混合した。Ｓｎ粉末については、高純度化学研究所製のＳＮＥ０８ＰＢ（純度９９．９９％（４Ｎ）、平均粒径３８μｍ以下）を用いた。Ｚｎ粉末については、高純度化学研究所製のＺＮＥ０６ＰＢ（純度９９．９９％（４Ｎ）、平均粒径７５μｍ以下）を用いた。第１混合原料を、金型に装入し、これを１００ＭＰａの圧力でペレット状に圧縮成形して、第１圧粉体を得た。

第１圧粉体をカーボンルツボ内に装入し、カーボンルツボをステンレス製の耐圧密閉容器内に装入して、この耐圧密閉容器内を水素雰囲気（常圧）にした。その後、加熱炉を用い、耐圧密閉容器を、図４に示すパターンで加熱した。図４に示したように、保持温度は１５０℃であり、その保持時間は１８０分であった。Ｓｎ−Ｚｎの二元系平衡状態図で、共晶温度は２００℃であるため、Ｓｎ粉末にＺｎが固相拡散したと考えられる。

加熱終了後、グローブボックス内で耐圧密閉容器を開け、カーボンルツボを取り出し、カーボンルツボ内から第１凝集体を採取した。乳鉢を用い、第１凝集体を解砕して、第１粉末を得た。

Ｍｇ粉末２．５００ｇ、Ｓｉ粉末０．５０５５ｇ、及びＳｂ粉末０．１４４５ｇを秤量し、これらと第１粉末を乳鉢中で混合して、第２混合原料を得た。Ｓｂ粉末は、第２ドーパント粉末として混合した。Ｍｇ粉末については、高純度化学研究所製のＭＧＢ０２ＰＢ（純度９９．５％（２Ｎ５）、平均粒径１８０μｍ以下）を用いた。Ｓｉ粉末については、高純度化学研究所製のＳＩＥ１９ＰＢ（純度９９．９％（３Ｎ）以上、平均粒径４５μｍ以下）を用いた。Ｓｂ粉末については、高純度化学研究所製のＳＢＥ１３ＰＢ（純度９９％（９Ｎ）、平均粒径３８μｍ以下）を用いた。

第２混合原料を、金型に装入し、これを１００ＭＰａの圧力でペレット状に圧縮成形して、第２圧粉体を得た。図５は、第２圧粉体の形状を示す斜視図である。図５に示したように、第２圧粉体１０の直径は１０ｍｍであった。

図６は、第２圧粉体を石英管内に密封する方法の概略を示す模式図である。第２圧粉体１０をカーボンルツボ１２内に装入し、カーボンルツボ１２を石英管１４内に装入した。その後、真空ポンプ（図示しない）に連結された開閉弁１６を操作して、石英管１４内を１０ｋＰａに減圧した後、石英管１４内を密封した。

図７は、石英管をステンレス製耐圧容器に装入した状態を示す模式図である。密封した石英管１４をステンレス製耐圧容器１８に装入し、その耐圧容器１８を、シリコニット炉（図示しない）を用いて、図８のパターンで加熱した。図８に示したように、保持温度（炉内温度）は７００℃であり、保持時間は１２時間であった。

加熱終了後、グローブボックス内で耐圧容器を開け、石英管を破壊して、第２凝集体を採取した。乳鉢を用い、第２凝集体を１０分にわたり解砕して、第２粉末を得た。

第２粉末１０ｇを、直径１５ｍｍのダイスに装入し、パンチで蓋で加圧しつつ、ＳＰＳ焼結して、焼結体を得た。図９は、焼結時の加熱パターンを示す図である。図９に示したように、保持温度は７００℃、保持時間は１５分であった。また、真空度は−０．０２ＭＰａ、焼結圧力は３０ＭＰａであった。この焼結体を、実施例１の熱電材料とした。

（実施例２）
Ｓｎ粉末、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＺｎ粉末を、表１及び表２に示す質量で秤量したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の熱電材料を作製した。表１に目標組成を、表２に仕込み組成を示す。仕込み組成とは、実際に秤量した各粉末の質量及びモル比のことをいう。なお、表１及び表２には、実施例２以外に、既に説明した実施例１、並びに、これから説明する実施例３〜５及び比較例１〜５についても、目標組成と仕込み組成を示した。

各熱電材料とも、仕込み組成におけるＭｇ粉末の量が、目標組成におけるＭｇ粉末の量よりも多いのは、作製途中でのＭｇ粉末の蒸発による減耗を見込んでいるためである。実施例１及び実施例３並びに比較例１の熱電材料については、Ｓｉサイトにドーパント元素の全てが存在するように、目標組成を立案した。実施例２及び実施例４〜５並びに比較例２〜５の熱電材料については、ＳｉサイトとＭｇサイトにドーパント元素が存在するように、目標組成を立案した。実施例１〜５及び比較例１〜５のいずれの場合においても、ドーパント元素は、第１ドーパント元素と第２ドーパント元素の両方を意味する。

（実施例３〜５）
Ｚｎ粉末をＡｌ粉末に代え、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びＡｌ粉末を、表１に示した質量で秤量し、かつ第１圧粉体を図１０のパターンで加熱したこと以外、実施例１と同様にして、実施例３〜５の熱電材料を作製した。Ａｌ粉末については、高純度化学研究所製のＡＬＥ１１ＰＢ（純度９９．９％（３Ｎ）、平均粒径約３μｍ）を使用した。なお、図１０に示したように、保持温度は１８０℃であり、その保持時間は３時間であった。Ｓｎ−Ａｌの二元系平衡状態図で、共晶温度は２３０℃であるため、Ｓｎ粉末にＡｌが固相拡散したと考えられる。

（比較例１〜３）
第１混合材料及び第１圧粉体を作製せず、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びＺｎ粉末を同時に混合して第２混合原料を得て、第２混合原料を圧縮成形して第２圧粉体を得たこと以外、実施例１と同様にして、比較例１〜３の熱電材料を作製した。

比較例１〜３について、表１に示した質量で、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びＺｎ粉末を秤量した。第２混合原料の圧縮成形に関しては、第２混合原料を、金型に装入し、これを１００ＭＰａの圧力でペレット状に圧縮成形した。

（比較例４〜５）
Ｚｎ粉末をＡｌ粉末に代え、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、及びＺｎ粉末を、表１に示した質量で秤量したこと以外、比較例１と同様にして、比較例４〜５の熱電材料を作製した。

（評価）
実施例１〜５及び比較例１〜５の熱電材料について、次に説明するように、これらの特性、特にＺＴを評価した。

（比抵抗及びゼーベック係数）
実施例１〜５及び比較例１〜５の熱電材料から、厚さが２ｍｍで、大きさが２ｍｍ×９ｍｍの試験片を採取して、これらを研磨し、比抵抗及びゼーベック係数を測定した。測定には、アドバンス理工株式会社製、熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた。比抵抗及びゼーベック係数ともに、測定は、５００℃で行った。

（パワーファクターＰｆ）
上述したゼーベック係数及び比抵抗の測定値から、５００℃におけるパワーファクタＰｆを算出した。算出式は、次のとおりである。
（パワーファクタＰｆ）＝（ゼーベック係数）^２／（比抵抗）

（熱拡散率）
実施例１〜５及び比較例１〜５の熱電材料から、厚さが２．１ｍｍで、大きさが２．１ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を採取し、熱拡散率を測定した。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４５７ ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈを用いた。

（密度）
実施例１〜５及び比較例１〜５の熱電材料の密度をアルキメデス法で測定した。測定は常温で行った。

（比熱）
実施例１〜５及び比較例１〜５の熱電材料から、厚さが２．１ｍｍで、大きさが２．１ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を採取し、比熱を測定した。測定には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ Ｑ１００を用いた。測定は、５００℃で行った。

（熱伝導率の算出）
上述した熱拡散率、密度、及び比熱の測定値から、５００℃における熱伝導率を算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（密度）×（比熱）

（ＺＴの算出）
上述したパワーファクタＰｆ及び熱伝導率の算出値から、５００℃におけるＺＴを、さらに算出した。算出式は、次のとおりである。
（ＺＴ）＝（（パワーファクタＰｆ）／（熱伝導率））×（絶対温度Ｔ）

評価結果を表３に示す。表３には、第１圧粉体及び第２圧粉体の加熱条件（保持温度及び保持時間）を併記した。

表２から分かるように、実施例１〜５の熱電材料については、先ず、Ｓｎと第１ドーパント元素を相互に拡散させ、その後、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、第１ドーパント元素、及び第２ドーパント元素を相互に拡散させたことにより、ＺＴが向上していることが確認できた。これに対し、比較例１〜５の熱電材料については、一度に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、ドーパント元素を相互に拡散させたことにより、比較例１〜５の熱電材料は、実施例１〜５の熱電材料と比べて、ＺＴに劣ることが確認できた。

以上の結果から、本発明が顕著な効果を奏することを、確認できた。

１０ 第２圧粉体
１２ カーボンルツボ
１４ 石英管
１６ 開閉弁
１８ ステンレス製耐圧容器

Claims (6)

1. （ａ）Ｓｎ粉末と第１ドーパント元素を含有する粉末とを混合して、第１混合原料を得ること、
   （ｂ）Ｓｎと前記第１ドーパント元素とが相互に拡散する温度で、前記第１混合原料を加熱して、第１凝集体を得ること、
   （ｃ）前記第１凝集体を解砕して、第１粉末を得ること、
   （ｄ）Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及び前記第１粉末を混合して、第２混合原料を得ること、
   （ｅ）Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及び前記第１ドーパント元素が相互に拡散する温度で、前記第２混合原料を加熱して、第２凝集体を得ること、
   （ｆ）前記第２凝集体を解砕して、第２粉末を得ること、及び、
   （ｇ）前記第２粉末を加圧焼結すること、
   を含み、
   前記第１ドーパント元素が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐ、及びＢから選択される１種以上である、
   熱電材料の製造方法。
2. 工程（ｄ）において、前記Ｍｇ粉末、前記Ｓｉ粉末、及び前記第１粉末に、さらに、第２ドーパント元素を含有する粉末を混合して、前記第２混合原料を得ること、及び、
   工程（ｅ）において、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、前記第１ドーパント元素、及び前記第２ドーパント元素が相互に拡散する温度で、前記第２混合原料を加熱して、前記第２凝集体を得ること、
   を含み、
   前記第２ドーパント元素が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐ、及びＢから選択される１種以上である、
   請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｅ）の前記第２混合原料を加熱する際の保持温度が、工程（ｂ）の前記第１混合原料を加熱する際の保持温度よりも高い、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）において、前記第１混合原料を加熱する際の保持温度が、Ｓｎの融点よりも低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ａ）と工程（ｂ）の間に、前記第１混合原料を圧縮成形することを、さらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｄ）と工程（ｅ）の間に、前記第２混合原料を圧縮成形することを、さらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

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