JP2010065245A - Ｍｇ２Ｘの製造方法並びにＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 電気伝導性に優れたｎ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ_２Ｘ）を提供すること
【解決手段】 逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）であって、ドナー添加物として、Ａｓを添加するようにした。Ａｓは、Ｍｇ_２Ｘに対して高い固溶限界を有し、高い電気伝導度を有するＭｇ_２Ｘとなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｍｇ_２Ｘの製造方法並びにＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイスに関するものである。

半導体材料から成る熱電変換材料としては、これまでＢｉ−Ｔｅ系等の半導体材料が検討され、一部実用化されている。しかし一般民生用として、３００℃以上の中高温で使用できる熱電材料は、未だ特性不十分であり、実用化にはまだ遠いのが現状である。

一方、特許文献１に開示されているように、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料を構成する代表的なものの一つとして、Ｍｇ_２Ｓｉがある。このＭｇ_２Ｓｉを構成する元素は、毒性がないとともに地球地殻に豊富に存在するという点でも好ましい。
２００２−２８５２７４号公報 Ｍ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｈｉｒａｉ ａｎｄ Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａ，Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｉｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＰＲＩＣＭ４），Ｅｄｌｔｅｄ ｂｙ Ｓ．Ｈａｎａｄａ，Ｚ．Ｚｈｏｎｇ，Ｓ．Ｗ．Ｎａｍ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，２００１．ｐ２１４５−２１４８

上述したＭｇ_２Ｓｉに代表されるＭｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）のＭｇ金属間化合物を熱電変換材料として用いる場合、それにより製造される熱電変換デバイスの高効率化のためには、Ｍｇ金属間化合物の電気伝導性を良好にする必要がある。この良好な電気伝導性を実現するために、ＢｉやＳｂなどを添加元素として加える方法がある。しかし、このＢｉやＳｂは、毒性があるとともに、地球地殻に存在する量も少なく資源の枯渇の問題もある。また、電気伝導性を良好にするための添加元素として、Ａｌを用いることも考えられている。このＡｌは、無毒であるとともに、資源の枯渇の問題もないという点で好ましい。しかし、非特許文献１にて報告されているように、Ａｌは、Ｍｇ_２Ｓｉに対する固溶限界が低いので、電気伝導に寄与するキャリア不足が問題となり、肝心の電気伝導性が、Ｂｉ等に比べて低下する。そして、ドナー添加物として試みられたＡｌ，Ｓｂ，Ｂｉは、熱電変換デバイスの高効率化に鑑みた場合、いずれもキャリア密度が十分とはいえない。

この発明は上述した課題を解決するもので、その目的は、電気伝導性に優れ、熱電変換デバイスの高効率化を図るのに適したＭｇ_２Ｘの製造方法並びにＭｇ金属化合物及びそれを応用したデバイスを提供することにある。

上述した目的を達成するために、（１）本発明に係るＭｇ金属間化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）であって、ドナー添加物として、Ａｓを添加するようにした。

逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは、４族元素）は、環境負荷が少ない狭バンドギャップ半導体となる。そして、Ａｓは、添加物であり、その添加量はわずかであるので、Ａｓを添加したＭｇ_２Ｘも環境に優しい低環境負荷なものとなる。そして、Ａｓは、Ｘに対して固溶限界が高く、キャリア密度が十分に高くすることができ、電気伝導性も良好となる。

なお、Ａｓは沸点が低いので、高温溶融法で製造する場合には、予めＡｓを添加したＳｉやＧｅを原材料として用いることから、ＸはＳｎ単独のものは除外され、Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素であって、少なくともＳｉとＧｅの一方を含むものとなる。但し、作製温度をＡｓの沸点未満にすることで、Ａｓを直接原料とすることができるので、ＸがＳｎ単独の場合もあり得る。

（２）Ａｓの濃度が全原子の２．１×１０^−３ａｔ％以上１ａｔ％以下になるようにするとよい。係る範囲とすると、Ａｓ添加Ｍｇ_２Ｘ中のＡｓによるｎ型キャリア密度が、１×１０^１８〜３×１０^２０ｃｍ^−３となるので好ましい。

（３）本発明に係るＭｇ_２Ｘの製造方法は、ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）の製造方法であって、Ａｓを直接原料とするとともに、前記Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を所定量秤量し、秤量した各元素を混合するとともに、Ａｓの沸点未満の作製温度で加熱して前記各元素を反応させるようにした。

（４）本発明に係るＭｇ_２Ｘの製造方法は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）の製造方法であって、Ｘに予めＡｓを添加したものを当該物質の原材料とし、前記Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を所定量秤量し、秤量した各元素を混合するとともに、作製温度で加熱して前記各元素を反応させるようにし、前記作製温度は、前記Ａｓを添加した物質の融点よりも低い温度としてもよい。作製温度は、例えば、２００℃以上１１００℃以下とすることができる。

なお、高温溶融法により製造する場合には、作製温度がＳｎの沸点以上となるので、ＡｓをＳｎに添加しても作製温度においてＡｓが蒸発してしまう。従って、係る場合にはＡｓを添加できるＸは、ＳｉかＧｅとなるので、高温溶融法による製造方法は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素であって、少なくともＳｉとＧｅの一方を含む）の製造方法であって、Ｘを構成する元素であるＳｉ及びまたはＧｅに予めＡｓを添加したものを当該元素の原材料とし、前記Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を所定量秤量し、秤量した各元素を混合するとともに、作製温度で加熱して前記各元素を反応させるようにし、前記作製温度は、前記Ａｓを添加した物質の融点よりも低い温度とすることになる。

このように高温溶融法を用いる場合、Ａｓを添加する元素はＳｉ及びまたはＧｅとなるので、そのＳｉ及びまたはＧｅに予めＡｓを６．３×１０^−３ａｔ％以上３ａｔ％以下含ませるようにするとよい。そして、３ａｔ％を添加した場合のキャリア密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３となる。また、６．３×１０^−３ａｔ％の場合のキャリア密度は、１×１０^１８ｃｍ^−３未満となり、良好な電気伝導性を得るための十分なキャリアが得られない。よって、係る範囲が好ましい。

Ａｓの沸点は、６１５℃であり、Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を高温融解法により反応させるための作製温度よりも低いため、Ａｓをそのまま他の元素と一緒に混合して作製温度で加熱すると、そのＡｓは気相となってしまいＡｓを添加することができない。そこで、ＡｓがＳｉに代表されるＸに対する固溶限界が高いことを利用し、予めＳｉ及びまたはＧｅに対してＡｓを添加したものを原材料とし、作製温度をＡｓを添加した物質よりも低く設定することで、Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を加熱して反応させている際に、当該Ｓｉ等が固相のままとなり、溶融しない。この場合、Ａｓを添加した物質（Ｓｉ及びまたはＧｅ）が固相のままでも、Ｍｇが溶融すれば固相−液相反応により化合物となる。そして、Ａｓを添加した物質が固相のまま反応することから、その物質に添加されたＡｓも気相になることなく化合物であるＭｇ_２Ｘに添加された状態となる。よって、Ａｓが添加とされたＭｇ_２Ｘを製造することができる。そして、製造されたＭｇ_２Ｘは、電気伝導性が良好となる。

そして、作製温度をＳｎの沸点未満とすることで、Ａｓを添加したＳｎを用いることができる。これにより、Ｘは、Ｓｎ単独のものも製造できる。もちろん、作製温度がＡｓの沸点未満の場合、Ｘを構成する各元素のいずれの沸点よりも低くなるので、（４）の方法によりＭｇ_２Ｘを製造することができるし、さらには、Ａｓを直接原料として用いた（４）の方法によりＭｇ_２Ｘを製造することもできる。

（５）予めＡｓを添加したＸを原材料として用いる場合、ＸへのＡｓの添加量は、６．３×１０^−３ａｔ％以上３ａｔ％以下含ませるようにするとよい。そして、３ａｔ％を添加した場合のキャリア密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３となる。また、６．３×１０^−３ａｔ％の場合のキャリア密度は、１×１０^１８ｃｍ^−３未満となり、良好な電気伝導性を得るための十分なキャリアが得られない。よって、係る範囲が好ましい。

（６）また、本発明に係る熱電変換材料としては、上記のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上としたり、或いは、（７）Ｍｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下とすることである。

（８）また、本発明の熱電変換素子は、複数の熱電変換材料を電気的に直列接続される熱電変換素子であって、そのうちの少なくとも１つが本発明に係る熱電変換材料とすることである。（９）そして、本発明に係る熱電冷却装置は、上記の本発明の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源とを備えて構成することである。

（１０）また、本発明の熱電発電モジュールは、上記の本発明の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成することである。（１１）さらに本発明の遠赤外受発光素子は、本発明のＭｇ金属間化合物（ｎ型）と、ｐ型のＭｇ金属間化合物とを具備することで構成される。

本発明では、Ｍｇ_２Ｘへの固溶限界が高いＡｓを添加することで、キャリア密度が十分に高く高電気伝導度を有するｎ型のＭｇ金属間化合物が実現できる。これにより、環境負荷が低い物質を用いた熱電変換素子や赤外線受発光素子その他のデバイスが実現される。また、添加するＡｓの沸点がＭｇ_２Ｘの作製温度よりも低くても、Ｘを構成する物質に予めＡｓを添加したものを用いて作製することで、Ａｓを添加したＭｇ金属間化合物を製造することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。本実施形態のＭｇ金属化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、電気伝導性を良好にするためのドナー添加物として、Ａｓを添加するようにした。

ＡｓのＭｇ_２Ｘに対する固溶限界は、Ａｌ（０．１５ａｔ％）よりも十分高く、電気伝導に寄与するキャリアが十分に存在し、Ａｌに比べて電気伝導性も良好となる。Ａｓの固溶限界が高いことは、以下に示す実験並びにシミュレーション結果からも明らかである。

本実施形態では、ＸがＳｉ、すなわちＭｇ_２Ｓｉを作製する際に、Ａｓを添加した場合について考える。ＡｓをＳｉサイトに置換固溶した場合、＋１価に帯電した欠陥になり、ｎ型キャリアを１つＭｇ_２Ｓｉに放出するドナーとなる。そこで、当該Ｍｇ_２Ｓｉについて第一原理解析により、ｎ型キャリア密度ごとに計算されたＭｇ_２Ｓｉのパワーファクター（α^２／ρ）を求めた。その結果、図１に示すようになった。ここで、τはキャリア伝導における緩和時間である。通常、第一原理解析でゼーベック係数αを計算する際には、τを定数とみなすことが多いので、パワーファクターをτで割った量で検討しても問題はない。また、このパワーファクターをτで割った量は温度によって多少異なるが、図１は、代表的な温度として、５８０Ｋの場合を示している。

図１から明らかなように、パワーファクターは、キャリア密度が１×１０^２０ｃｍ^−３でピークを迎え、その有効な範囲は１×１０^１８ｃｍ^−３から５×１０^２０ｃｍ^−３となっている。従って、ｎ型Ｍｇ_２Ｓｉにおいて望ましいキャリア密度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以上、５×１０^２０ｃｍ^−３以下となる。

これに対し、添加元素としてＡｌを用いた場合、ＡｌはＭｇサイトに置換固溶し、＋１価に帯電した欠陥となるので、Ａｓと同様にｎ型キャリアを１つ持つＭｇ_２Ｓｉに放出するドナーとなる。ところが、非特許文献１で報告されているように、Ａｌは、全ての原子に対して０．１５ａｔ％という固溶限界がある。よって、仮に、０．１５ａｔ％がすべてドナーに活性化したとしても、そのキャリア密度は高々７×１０^１９であり、実際にはもっと低くなることから、Ａｌを添加しただけでは、Ａｓに比べてキャリア密度が低いといえる。つまり、Ａｌ添加ではパワーファクターとしての理想的なキャリア密度である１×１０^２０ｃｍ^−３に及ばない。Ａｓ添加の方が固溶限界が高いのでより理想的なパワーファクターに近づけることができる。このことから、添加元素としてＡｓを用いた場合、Ａｌに比べて電気伝導性が良好になるといえる。

ＡｓとＡｌがドナーとなる際に必要なエネルギー（欠陥形成エネルギー）を、第一原理解析により算出すると、図２，図３に示すような結果が得られた。図２は、ＭｇとＳｉの比が、２：１よりもＳｉが多いＳｉ−ｒｉｃｈ条件の場合の欠陥形成エネルギーを示している。図３は、ＭｇとＳｉの比が、２：１よりもＭｇが多いＭｇ−ｒｉｃｈ条件の場合の欠陥形成エネルギーを示している。欠陥形成エネルギーとは、欠陥構造ができる際に必要なエネルギーを完全結晶を基準にして表したものであり、その値（エネルギーロス）が小さい欠陥ほど形成しやすいことを表す。つまり、欠陥形成エネルギーが小さいほど、キャリアがたくさん入りやすいと言える。

各図において、フェルミエネルギーの原点は、Ｍｇ_２Ｓｉの価電子帯の上端を基準にしている。また、計算上の伝導帯の下端は、０．２ｅＶである。従って、半導体としてのフェルミエネルギーの全領域は、価電子帯上端（０ｅｖ）から伝導帯下端（０．２ｅＶ）までとなり、当該全領域にわたり、Ａｓを添加したＭｇ_２Ｓｉの欠陥形成エネルギーがＡｌを添加したＭｇ_２Ｓｉの欠陥形成エネルギーよりも低いことが確認できる。このように欠陥形成エネルギーが低いということは、欠陥が形成されやすいことを意味し、固溶限界が高いことを意味する。そして、Ｓｉ−ｒｉｃｈ（図２）の場合とＭｇ−ｒｉｃｈ（図３）の場合のいずれでも、半導体としてのフェルミエネルギーの全領域においてＡｓの方がＡｌよりも欠陥形成エネルギーが低いため、化学式通りのＭｇとＳｉの比が２：１の場合も半導体としてのフェルミエネルギーの全領域においてＡｓの方がＡｌよりも欠陥形成エネルギーが低いといえる。

これらのことからも、Ａｓの方がＡｌよりも固溶限界が高く、高いキャリア密度が得られ、Ａｌに比べてＡｓを添加したＭｇ_２Ｓｉが、良好な電気伝導性を得られる。よって、Ａｓを添加元素にすることによって、Ｍｇ_２Ｓｉは、高いパワーファクタを有する熱電材料となる。

上述した実施形態は、ＸがＳｉ単独のＭｇ_２Ｓｉについて説明したが、ＸがＳｉに加えてＧｅとＳｎの一方または双方をさらに含むものでもよく、その場合の存在比は任意に設定できる。さらに、ＸはＳｉに限ることはなく、Ｇｅ単独としたり、Ｇｅ並びにＳｎとしたりすることもでき、ＧｅとＳｎからなる場合の存在は任意に設定できる。

次に、本発明に係るＭｇ金属間化合物の製造方法の一実施形態を説明する。添加元素であるＡｓの沸点は６１５℃であり、高温溶融法によるＭｇ_２Ｓｉの作製温度よりも低い。そのため、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｓの各原料粉末を所定の組成比になるように秤量したものをそのまま坩堝等に充填し、加熱すると、Ａｓが蒸発してしまうため、Ｍｇ_２ＳｉにＡｓを添加することが困難となる。そこで本実施形態では、Ｓｉに対するＡｓの固溶限界が３ａｔ％と高いことを利用し、まず、ＳｉにＡｓを添加する。次いで、Ｍｇ原料と、Ａｓを添加したＳｉ原料を所定の組成になるように秤量し、カーボンボート等の容器に入れ、８００℃〜１１００℃程度の温度で加熱する。この温度は、Ｓｉは溶融しない温度である。そのため、Ｓｉ内に固溶するＡｓも溶融しない。そして、溶融したＭｇ原料とＳｉ原料とが固相・液相反応することにより、Ｍｇ_２Ｓｉが作製される。この反応の際には、Ｓｉは固相のままＭｇと反応するため、予めＳｉ内に添加されたＡｓも蒸発されることなく、ＳｉとＭｇが反応して作製されるＭｇ_２Ｓｉ内に添加された状態となる。

Ａｓは、Ｓｉサイトに置換固溶し、ｎ型キャリア（電子）をＭｇ_２Ｓｉ中に生成することになり、高キャリア密度を有するｎ型Ｍｇ_２Ｓｉが実現される。そして、ＡｓのＳｉへの固溶限界は３ａｔ％と非常に高く、仮に、Ａｓを３ａｔ％添加したＳｉを用いた場合、Ａｓは、Ｍｇ_２Ｓｉ全原子に対して、３×１０^２０ｃｍ^−３となるので、ドナーとして働いた場合にキャリア密度として十分なものとなる。

そして、このようにして作製されたＭｇ_２Ｓｉを粉砕し、成型加圧し、真空中もしくは不活性ガス中でアニール処理をすることで、Ｍｇ金属間化合物が製造される。

なお、上記の実施形態では、作製温度の下限を８００℃としたが、本発明はこれに限ることはなく、更に低い温度で作製することもできる。例えば、作製温度は２００℃から１１００℃の範囲とすることができる。そして、作製温度が、Ａｓの沸点である６１５℃未満の場合には、Ａｓを直接原料に用いることができる（もちろん、Ｓｉに予め添加しても良い）。作製温度が６１５℃未満とした場合、Ｍｇの融点以下でもあるので、固相反応，メカニカルアロイング，Ｍｇ蒸気とＳｉの反応などの各種の方法で作製可能となる。

上記の実施形態では、ＸがＳｉ単独で、Ｍｇ_２Ｓｉを製造する場合を説明したが、本発明はこれに限ることはなく、他の４族の元素を含む形式で構成されても、同様の手法により製造することができる。すなわち、ＸがＳｉに加えてＧｅとＳｎの一方または双方をさらに含むものでもよく、その場合の存在比は任意に設定できる。いずれの場合も、ＡｓはＳｉに添加するのが好ましいが、Ｇｅに対して添加しても良い。また、ＸがＳｉとＧｅを含む場合、Ａｓの添加はいずれか一方でも良いし、両方でも良い。添加量はいずれか一方の元素に添加するだけで十分確保できるので、作業性を考慮すると、いずれか一方にするのがよい。また、ＸがＳｉを含まず、Ｇｅ単独としたり、Ｇｅ並びにＳｎとしたりした場合には、予めＡｓを添加したＧｅを用い、そのＧｅとＭｇとで固相・液相反応をさせるようにすることで対応できる。また、高温溶融法を用いる場合には、作製温度でＳｎも溶融してしまうのでＳｎにＡｓを添加する手法を採ることができないが、Ａｓを添加する作製温度をＡｓの沸点未満とすることで、Ａｓを直接原料に用いることができるので、ＸはＳｎが単独のものでもよい。

さらに、本実施形態のＭｇ金属間化合物をｎ型熱電変換材料として用いる場合には、ゼーベック係数αが５０μＶ／Ｋ以上になるように設定するとよい。或いは、電気抵抗率ρが１０ｍΩｃｍ以下になるように設定するとよい。このような場合において、パワーファクター（α^２／ρ）を大きくすることができる。

また、本実施形態のＭｇ_２Ｘ金属間化合物からなるｎ型の熱電変換材料と、ｐ型の熱電変換材料とをそれぞれ複数用意するとともに交互に配置しかつ電気的に直列接続されるように形成することで、本発明熱電変換素子の一実施形態を構成することができる。この例では、全ての熱電変換材料をＭｇ_２Ｘ金属間化合物で構成したが、本発明はこれに限ることはなく、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列接続される構成において、複数のｎ型熱電変換材料の少なくとも一つが本発明の熱電変換材料とすればよい。

そして、上記の熱電変換素子に対し、直流電源を電気的に接続することで、本発明の熱電冷却装置の一実施形態を構成できる。また、上記の熱電変換素子を用いることで、温度差によって当該熱電変換素子から電位差が生じる熱電発電モジュールを構築することもできる。さらに、ｐ型のＭｇ金属間化合物とｎ型のＭｇ金属間化合物をｐｎ接合させることで、遠赤外受発光素子を形成できる。

本発明の作用効果を説明するグラフである。 本発明の作用効果を説明するグラフである。 本発明の作用効果を説明するグラフである。

Claims (11)

1. 逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）であって、
   ドナー添加物として、Ａｓを添加するようにしたことを特徴とするＭｇ金属間化合物。
2. 前記Ａｓの濃度が全原子の２．１×１０^−３ａｔ％以上１ａｔ％以下になるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のＭｇ金属間化合物。
3. 逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）の製造方法であって、
   Ａｓを直接原料とするとともに、前記Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を所定量秤量し、
   秤量した各元素を混合するとともに、Ａｓの沸点未満の作製温度で加熱して前記各元素を反応させることを特徴とするＭｇ_２Ｘの製造方法。
4. 逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ_２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）の製造方法であって、
   Ｘに予めＡｓを添加したものを当該物質の原材料とし、
   前記Ｍｇ_２Ｘを構成する各元素を所定量秤量し、
   秤量した各元素を混合するとともに、作製温度で加熱して前記各元素を反応させるようにし、
   前記作製温度は、前記Ａｓを添加した物質の融点よりも低い温度とすることを特徴とするＭｇ_２Ｘの製造方法。
5. 予めＸに添加する前記Ａｓの量は、６．３×１０^−３ａｔ％以上３ａｔ％以下としたことを特徴とする請求項４に記載のＭｇ_２Ｘの製造方法。
6. 請求項１から３のいずれかに記載のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする熱電変換材料。
7. 請求項１から３のいずれかに記載のＭｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。
8. 複数の熱電変換材料が電気的に直列接続される熱電変換素子であって、
   そのうちの少なくとも１つが、前記請求項６または７に記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。
9. 請求項８に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源と、を備えたことを特徴とする熱電冷却装置。
10. 請求項８に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成したことを特徴とする熱電発電モジュール。
11. ｐ型のＭｇ金属間化合物と、請求項１から３のいずれかに記載のＭｇ金属間化合物と、を具備することを特徴とする遠赤外受発光素子。

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