JP2018182087A - Ｍｇ系熱電材料の製造方法、及びＭｇ系熱電材料の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｇ系熱電材料の性能を向上させる。【解決手段】Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料１を金属Ｍｇ３の存在下で加熱して、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料よりもＭｇの割合の多いＭｇ系熱電材料にすることを特徴とする。Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料１、及び金属Ｍｇ３をカーボンシート５等の耐熱材にて包囲した状態で加熱をすることが好ましい。この方法によれば、劣化したＭｇ系熱電材料にＭｇを補って、性能の高いＭｇ系熱電材料が製造できる。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｇ系熱電材料の製造方法、及びＭｇ系熱電材料の性能回復方法に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料である。すなわち、熱電変換材料は、温度差を与えると発電するというゼーベック効果を有する。他方、電気を流すと冷えるというペルチェ効果という性質を示す。従って、熱電変換材料は、例えば、廃熱を電気エネルギーに変換するため、幅広い用途への応用が期待されている。熱電変換材料に関しては、例えば、下記特許文献１が知られている。
特許文献１では、Ｍｇ系熱電材料及びその製造方法が開示されている。

特開２００２−２８５２７４号公報

しかし、Ｍｇ系熱電材料から実際に熱電変換素子を作製してみると、Ｍｇ系熱電材料が本来有している性能に比べて劣る性能しか発揮しない場合があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｍｇ系熱電材料の性能を向上させることを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、新規なＭｇ系熱電材料の性能を向上する技術を開発した。そして、この技術によれば、Ｍｇ系熱電材料の性能が格段に向上することを見いだした。この成果に基づいて、次の発明を提供する。

〔１〕Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱して、前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料よりもＭｇの割合の多いＭｇ系熱電材料にすることを特徴とするＭｇ系熱電材料の製造方法。

〔２〕前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料、及び前記金属Ｍｇを耐熱材にて包囲した状態で前記加熱をすることを特徴とする〔１〕に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。

〔３〕前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料は、Ｍｇ−Ｓｉ系材料であることを特徴とする請求項〔１〕又は〔２〕に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。

〔４〕前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料は、下記組成式（１）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。

Ｍｇ _２−ｘ１Ｓｉ _{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ _ｙ１Ｓｂ _ｙ２ …（１）

（但し、
０＜ｘ１＜（１／２）×ｙ２
０≦ｙ１≦１
０＜ｙ２≦０．４
である。）

〔５〕前記Ｍｇの割合の多いＭｇ系熱電材料は、下記組成式（２）で表されることを特徴とする〔４〕に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。

Ｍｇ _２−ｘ２Ｓｉ _{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ _ｙ１Ｓｂ _ｙ２ …（２）

（但し、
−０．０５≦ｘ２≦ｘ１
０≦ｙ１≦１
０＜ｙ２≦０．４
である。）

〔６〕前記耐熱材がカーボンシート及び／又はＢＮ容器であることを特徴とする〔２〕に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。

〔７〕Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱して、Ｍｇを補うことを特徴とするＭｇ系熱電材料の性能回復方法。

本発明のＭｇ系熱電材料の製造方法によれば、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料にＭｇを補って、性能の高いＭｇ系熱電材料が製造できる。
Ｍｇ系熱電材料の性能回復方法によれば、簡易な方法でＭｇ系熱電材料の性能を回復できる。

本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
実施例１の手順４を説明する説明図である。 比較例１の手順４’を説明する説明図である。 実施例１及び比較例１の電気伝導率を示すグラフである。 実施例１及び比較例１のゼーベック係数を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の熱伝導率を示すグラフである。 実施例１及び比較例１のＺＴ（性能指数）を示すグラフである。 実施例２の電気伝導率を示すグラフである。 実施例２のゼーベック係数を示すグラフである。 実施例２の熱伝導率を示すグラフである。 実施例２のＺＴ（性能指数）を示すグラフである。

ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。

以下、本発明を詳しく説明する。
１．Ｍｇ系熱電材料の製造方法
本発明のＭｇ系熱電材料の製造方法は、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱して、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料よりもＭｇの割合の多いＭｇ系熱電材料にすることを特徴とする。

（１）Ｍｇ系熱電材料
Ｍｇ系熱電材料は、Ｍｇ（マグネシウム）を含む熱電材料である。Ｍｇ系熱電材料は、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料であることが好ましい。

本発明において、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料は、以下の組成式（１）で表されることが好ましい。このＭｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料は、熱電変換材料として本来の性能を発揮することが困難な材料である。

Ｍｇ _２−ｘ１Ｓｉ _{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ _ｙ１Ｓｂ _ｙ２ …（１）

（但し、
０＜ｘ１＜（１／２）×ｙ２
０≦ｙ１≦１
０＜ｙ２≦０．４
である。）

また、Ｍｇの割合の多いＭｇ系熱電材料は、以下の組成式（２）で表されることが好ましい。このＭｇの割合の多いＭｇ系熱電材料は、前述のＭｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料から製造され、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料よりも熱電変換材料として性能が高い材料である。

Ｍｇ _２−ｘ２Ｓｉ _{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ _ｙ１Ｓｂ _ｙ２ …（２）

（但し、
−０．０５≦ｘ２≦ｘ１
０≦ｙ１≦１
０＜ｙ２≦０．４
である。）

ここで、本発明の熱電変換材料に関連する各物性の関係について説明する。
性能指数Ｚ（Ｋ^−１）、電気伝導率σ（Ｓｍ^−１）、ゼーベック係数Ｓ（ＶＫ^−１）、熱伝導率κ（Ｗｍ^−１Ｋ^−１）は、下記に示すように表される。

本発明は、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料の性能を改善する。すなわち、この材料の電気伝導率を向上させ、ゼーベック係数を実用的な値とし、熱伝導率を実用的な値とし、ＺＴ（性能指数）を良好とする。

（２）加熱
本発明の製造方法では、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱する。加熱温度は、用いる材料に合わせて適宜の温度とすることができる。加熱温度は、好ましくは２００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃であり、特に好ましくは４００℃〜６００℃である。この範囲の温度で加熱すると、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料に対して効率的にＭｇを補うことができるからである。

Ｍｇが酸化して劣化することを防止し、効率的にＭｇを補給するという観点から、不活性雰囲気下で加熱を行うことが好ましい。具体的には、希ガスや窒素ガス等の不活性ガス内で加熱することが好ましい。

加熱する際の加熱時間は、特に限定されない。加熱時間は、好ましくは１時間〜６００時間であり、より好ましくは５０時間〜４００時間であり、特に好ましくは７０時間〜３００時間である。この範囲内であると、コスト的に有利で、しかも効率よくＭｇを補うことができるからである。

Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料と、金属Ｍｇとの割合は特に限定されない。例えば、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料１００質量部に対して、金属Ｍｇの質量を好ましくは０．１〜１０００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部とすることができる。

Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱する際には、Ｍｇ系熱電材料、及び金属Ｍｇを耐熱材にて包囲した状態で加熱をすることが好ましい。これにより、金属Ｍｇの不要な揮発を防止することができる。すなわち、金属Ｍｇを効率的に、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料に補充できる。

包囲に用いる耐熱材の材質は特には限定されない。例えば、耐熱材がカーボンシート及び／又はＢＮ容器（ボロン・ナイトライド容器）であることが好ましい。これらの耐熱材は、Ｍｇ系熱電材料と反応するおそれが少ないから、Ｍｇ系熱電材料の品質保持に適している。
また、耐熱材をカーボンシート及び／又はＢＮ容器とすると、耐熱材を繰り返し使用できるから経済的である。
耐熱材としてカーボンシートを用いると次の効果を奏する。すなわち、カーボンシートは可撓性を有しているから、Ｍｇ系熱電材料及び金属Ｍｇのサイズに合わせて、上手に両者を包み込むことができ作業性が高い。
また、この際に、包囲した空間の空き具合を自由に調整できるから、金属Ｍｇを効率的にＭｇ系熱電材料に補充できる。すなわち、包囲空間の体積が大きすぎると、金属Ｍｇが空間内に散らばりすぎて金属Ｍｇの補充が効率的にできないおそれがある。そこで、カーボンシートの可撓性を利用して包囲空間の体積を調整することで金属Ｍｇを効率的にＭｇ系熱電材料に補充できるのである。
なお、耐熱材の中で、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料と、金属Ｍｇは近接していることが好ましい。両者を近接させると、金属Ｍｇが効率的にＭｇ系熱電材料に補充できるからである。

２．Ｍｇ系熱電材料の性能回復方法
本発明のＭｇ系熱電材料の性能回復方法は、Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱して、Ｍｇを補うことを特徴とする。
「Ｍｇ系熱電材料」、「加熱温度」、「Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料と、金属Ｍｇとの割合」等についての記載は、上記１．Ｍｇ系熱電材料の製造方法の記載をそのまま適用できる。
また、加熱する際には、Ｍｇ系熱電材料、及び金属Ｍｇを耐熱材にて包囲した状態で加熱をすることが好ましいこと、包囲に用いる耐熱材の材質等についても上記１．Ｍｇ系熱電材料の製造方法の記載をそのまま適用できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下に説明する実験例１（１００ｈ）、実験例１（２００ｈ）が実施例に相当し、実験例１（０ｈ）は参考例であり、実験例２（手順５直後）が実施例に相当し、実験例２（手順３直後）、実験例２（手順４直後）は参考例である。

＜＜実験Ａ＞＞
１．Ｍｇ系熱電材料の調製
〔１〕実験例１
＜手順１＞
ＭｇとＳｉとＳｂを不活性雰囲気下で反応させ、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_２Ｓｉを合成した。
この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｂ＝２．０５：０．９９：０．０１（モル比）
また、反応条件は以下の通りである。
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間

＜手順２＞
手順１で合成したＳｂ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_２ＳｉにＳｎ（５ａｔ％）を加えてミリング処理した。
（ミリング条件）
溶媒：ヘキサン
ボール：ジルコニア（直径３ｍｍ）
回転数：６５０ｒｐｍ
ミリング時間：３００分

＜手順３＞
手順２にてミリングした粉末を、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：１分
加圧圧力：５０ＭＰａ

＜手順４＞
手順３にて焼結した試料を金属Ｍｇとともにカーボンシートで包み（図１参照）、下記条件で加熱した。なお、図１中、符号１は試料を示し、符号３は金属Ｍｇを示し、符号５はカーボンシートを示す。図１では、説明の便宜上、カーボンシート５を開いた状態を示しているが、加熱の際には、カーボンシート５を折って、試料１及び金属Ｍｇを包み込んでいる。
（加熱条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：５００℃
加熱時間：１００時間、又は２００時間

〔２〕比較例１
実験例１の上記手順３までは同様に行った。すなわち、上述の実験例１の手順１〜３をそのまま行った。その後、次の手順４’を行った。

＜手順４’＞
手順３にて焼結した試料をカーボンシートで包み（図２参照）、下記条件で加熱した（金属Ｍｇの同封なし）。図２では、説明の便宜上、カーボンシート５を開いた状態を示しているが、加熱の際には、カーボンシート５を折って、試料１を包み込んでいる。
（加熱条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：５００℃
加熱時間：１００時間

２．各種物性の測定方法
各種物性の測定には、（株）東洋テクニカ製 Ｒｅｓｉ Ｔｅｓｔ ８３００を使用した。

３．試験結果
表１に、実験例１の結果を示す。なお、実験例１の加熱時間０ｈは、上述の手順３を行った直後の試料である。

表２に、比較例１の結果を示す。なお、比較例１の加熱時間０ｈは、上述の手順３を行った直後の試料である。

表１の結果から、金属Ｍｇを同封して加熱することにより、電気伝導率、キャリア濃度、キャリア移動度が著しく向上することが分かった。特にキャリア移動度が劇的に向上していることが分かる。
従来、Ｍｇ系熱電材料は手順１〜３を行うことによって調製していたため、焼結直後の電気伝導率及びキャリア移動度が低いことが課題であった。実験例１（１００ｈ）、実験例１（２００ｈ）のように、手順３の後に、さらに手順４として金属Ｍｇを同封して加熱することによって、電気伝導率及びキャリア移動度を著しく向上できることが確認された。
一方、表２の結果から、比較例１のように、手順３の後に、さらに手順４’として単に加熱するだけでは、電気伝導率及びキャリア移動度は、改善できないことが確認された。

図３に実験例１及び比較例１の電気伝導率を示す。実験例１（１００ｈ）、実験例１（２００ｈ）は、比較例１に比べて電気伝導率が向上していることが分かる。
図４に実験例１及び比較例１のゼーベック係数を示す。実験例１（１００ｈ）、実験例１（２００ｈ）のゼーベック係数は、熱電材料として、十分に実用的な値であることが確認できる。
図５に実験例１及び比較例１の熱伝導率を示す。実験例１（１００ｈ）、実験例１（２００ｈ）の熱伝導率は、熱電材料として、十分に実用的な値であることが確認できる。
図６に実験例１及び比較例１のＺＴ（性能指数）を示す。実験例１（１００ｈ）、実験例１（２００ｈ）は、比較例１に比べてＺＴが向上していることが分かる。

＜＜実験Ｂ＞＞
１．Ｍｇ系熱電材料の調製
〔１〕実験例２
＜手順１＞
ＭｇとＳｉとＳｂを不活性雰囲気下で反応させ、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_２Ｓｉを合成した。
この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｂ＝２．０５：０．９９：０．０１（モル比）
また、反応条件は以下の通りである。
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間

＜手順２＞
手順１で合成したＳｂ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_２ＳｉにＳｎ（５ａｔ％）を加えてミリング処理した。
（ミリング条件）
溶媒：ヘキサン
ボール：ジルコニア（直径３ｍｍ）
回転数：６５０ｒｐｍ
ミリング時間：３００分

＜手順３＞
手順２にてミリングした粉末を、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：１分
加圧圧力：５０ＭＰａ

＜手順４＞
手順３にて焼結した試料を不活性雰囲気下にて、下記条件で加熱した。加熱の際には、試料はカーボンシートで包まなかった。この手順は、熱電材料を使用した際に、Ｍｇが揮発して劣化する状況を模擬的に再現するために行った。すわわち、熱電材料を意図的に劣化させた。
（加熱条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：５００℃
加熱時間：２００時間

＜手順５＞
手順４にて加熱した試料を金属Ｍｇとともにカーボンシートで包み（図１参照）、下記条件で加熱した。
（加熱条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：５００℃
加熱時間：１００時間

２．各種物性の測定方法
各種物性の測定は、実験Ａと同様に行った。

３．試験結果
表３に、実験例２の結果を示す。

表３の結果から、手順４で劣化させた試料の電気伝導率、キャリア濃度、キャリア移動度が手順５を行うことにより、著しく向上（回復）することが分かった。特にキャリア移動度が劇的に向上していることが分かる。従って、高温加熱時に劣化したＭｇ系熱電材料も本方法によれば性能回復が可能であることが分かる。

図７に実験例２の試料の電気伝導率を示す。手順３の状態から、手順４によって電気伝導率が一旦低下し、手順５によって回復することが分かる。
図８に実験例２の試料のゼーベック係数を示す。手順５直後の試料のゼーベック係数は、熱電材料として、十分に実用的な値であることが確認できる。
図９に実験例２の試料の熱伝導率を示す。手順５直後の試料の熱伝導率は、熱電材料として、十分に実用的な値であることが確認できる。
図１０に実験例２の試料のＺＴ（性能指数）を示す。手順３の状態から、手順４によってＺＴが一旦低下し、手順５によって再びＺＴが劣化前と同程度まで回復することが分かる。

＜＜実施例の効果＞＞
本実施例の製造方法によれば、劣化したＭｇ系熱電材料にＭｇを補って、性能の高いＭｇ系熱電材料が製造できる。
本実施例の性能回復方法によれば、簡易な方法でＭｇ系熱電材料の性能を回復できる。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。

本発明によって製造される熱電変換材料は、宇宙船や腕時計等の電源、冷蔵庫、冷却器、発電機等の幅広い分野に広く応用される。

１…試料（Ｍｇ系熱電材料）
３…金属Ｍｇ
５…カーボンシート

Claims (7)

1. Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱して、前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料よりもＭｇの割合の多いＭｇ系熱電材料にすることを特徴とするＭｇ系熱電材料の製造方法。
2. 前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料、及び前記金属Ｍｇを耐熱材にて包囲した状態で前記加熱をすることを特徴とする請求項１に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。
3. 前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料は、Ｍｇ−Ｓｉ系材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。
4. 前記Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料は、下記組成式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。
   
   Ｍｇ _２−ｘ１Ｓｉ _{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ _ｙ１Ｓｂ _ｙ２ …（１）
   
   （但し、
   ０＜ｘ１＜（１／２）×ｙ２
   ０≦ｙ１≦１
   ０＜ｙ２≦０．４
   である。）
5. 前記Ｍｇの割合の多いＭｇ系熱電材料は、下記組成式（２）で表されることを特徴とする請求項４に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。
   
   Ｍｇ _２−ｘ２Ｓｉ _{１−ｙ１−ｙ２}Ｓｎ _ｙ１Ｓｂ _ｙ２ …（２）
   
   （但し、
   −０．０５≦ｘ２≦ｘ１
   ０≦ｙ１≦１
   ０＜ｙ２≦０．４
   である。）
6. 前記耐熱材がカーボンシート及び／又はＢＮ容器であることを特徴とする請求項２に記載のＭｇ系熱電材料の製造方法。
7. Ｍｇ欠損のあるＭｇ系熱電材料を金属Ｍｇの存在下で加熱して、Ｍｇを補うことを特徴とするＭｇ系熱電材料の性能回復方法。