JP2015226007A

JP2015226007A - 熱電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JP2015226007A
Application number: JP2014111237A
Authority: JP
Inventors: 欣河野; Yasushi Kono; 裕太才賀; Yuta Saiga; 英一奥野; Hidekazu Okuno; 広太朗水沼; Kotaro Mizunuma
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2015-12-14

Abstract

【課題】熱電性能に優れた低コストの熱電変換素子の製造方法を提供すること。【解決手段】磁化されるとともに磁化方向と交差する方向に温度勾配を形成することができるよう構成された磁性体と、温度勾配の方向に交差する磁性体の表面に形成され、スピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体と、を有する熱電変換素子を製造する方法。熱電変換素子の製造方法は、結晶性酸化物からなる磁性体を形成する磁性体形成工程Ｓ１と、磁性体を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する熱処理工程Ｓ４と、熱処理後の磁性体の表面に起電体を成膜する起電体成膜工程Ｓ６と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、磁性体と起電体とからなる熱電変換素子の製造方法に関する。

熱エネルギーを電力に変換する熱電変換素子としては、例えば、ゼーベック効果を利用したものがある。かかる熱電変換素子は、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体とを組み合わせた熱電対を多数直列に接続してモジュール化することで、電圧を取出している。このように、充分な電圧を取出すためには、多数の半導体を直列接続する必要があり、部品点数が多くなるという問題がある。

これに対し、近年、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子が種々開発されている（特許文献１等）。このスピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子によれば、構造を簡素化することができ、部品点数を低減することができる。

特開２０１１−２４９７４６号公報

しかしながら、スピンゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、実際には、熱電性能（熱起電力性能）を充分に取り出すことができていないのが現状である。すなわち、磁性体における起電体を設けた面側とその反対面側との温度差に対する、起電体に生じる起電力の大きさの割合（以下、これを適宜、「単位温度差あたりの起電力」という。）が、充分に大きく得られていない。
なお、特許文献１には、磁性体の形成する段階、すなわち、結晶化させる際に、熱処理を行うことが記載されているが、この特許文献１に記載の製造方法では、充分な熱電性能を有する熱電変換素子を得ることが困難であった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、熱電性能に優れた低コストの熱電変換素子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、磁化されるとともに磁化方向と交差する方向に温度勾配を形成することができるよう構成された磁性体と、上記温度勾配の方向に交差する上記磁性体の表面に形成され、スピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体と、を有する熱電変換素子を製造する方法であって、
結晶性酸化物からなる上記磁性体を形成する磁性体形成工程と、
上記磁性体を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する熱処理工程と、
熱処理後の上記磁性体の表面に上記起電体を成膜する起電体成膜工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法にある。

上記熱電変換素子の製造方法は、上記熱処理工程を備える。これにより、得られる熱電変換素子の単位温度差あたりの起電力を大きくすることができる。発明者らは、スピンゼーベック効果を利用した従来の熱電変換素子において、大きな起電力を得ることができない要因の一つとして、磁性体を構成する結晶性酸化物から酸素が欠落している可能性に着目した。そこで、熱電変換素子の製造過程において、結晶性酸化物からなる磁性体を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する熱処理工程を設けることを検討した。そして、この熱処理工程を行うことにより得られた熱電変換素子の熱電性能を調べたところ、後述するごとく、従来のものに比べて大幅に熱電性能を向上させることができることが分かった。

以上のごとく、本発明によれば、熱電性能に優れた低コストの熱電変換素子の製造方法を提供することができる。

実施例１における、熱電変換素子の斜視図。実施例１における、熱電変換素子の製造方法のフロー図。実験例１における、熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する斜視説明図。実験例１における、熱電変換素子の起電力の磁場依存性を示す線図。実験例１における、測定結果を示す線図。実験例２における、測定結果を示す線図。実施例２における、熱電変換素子の斜視図。実施例３における、熱電変換素子の斜視図。

上記熱処理工程における熱処理温度は、８００℃以上であることが好ましい。この場合には、単位温度差あたりの起電力をより向上させることができる。
また、上記熱電変換素子の製造方法は、磁性体形成工程と熱処理工程との間、もしくは熱処理工程と起電体成膜工程との間に、他の工程を有していてもよい。

（実施例１）
上記熱電変換素子の製造方法の実施例につき、図１、図２を用いて説明する。
本例の製造方法によって得られる熱電変換素子１は、図１に示すごとく、磁性体２と起電体３とを有する。磁性体２は、磁化されるとともに磁化方向Ｍと交差する方向に温度勾配（温度差ΔＴ）を形成することができるよう構成されている。また、起電体３は、温度勾配（温度差ΔＴ）の方向に交差する磁性体２の表面２１に形成され、スピン軌道相互作用を有する。

そして、本例の熱電変換素子１の製造方法は、図２に示すごとく、下記の磁性体形成工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ４と、起電体成膜工程Ｓ６と、を有する。
磁性体形成工程Ｓ１は、結晶性酸化物からなる磁性体２を形成する工程である。
熱処理工程Ｓ４は、磁性体２を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する工程である。
起電体成膜工程Ｓ６は、熱処理後の磁性体２の表面に起電体３を成膜する工程である。
上記熱処理工程Ｓ４における熱処理温度は、８００℃以上であることが好ましい。

より具体的な製造方法の一例を、図２を用いつつ、以下に示す。
まず、磁性体形成工程Ｓ１においては、イットリウム鉄ガーネット（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂：以下において適宜「ＹＩＧ」という。）の多結晶体を、所望の形状及び大きさに切断して、磁性体２を得る。なお、ＹＩＧの多結晶体は、磁性体形成工程Ｓ１よりも前の工程において、熱処理を行いながら結晶成長させることにより形成することができる。

次いで、切断後の磁性体２の一方の主面（表面２１）を研磨する（研磨工程Ｓ２）。
次いで、磁性体２を、有機溶剤中にて、約５分間超音波洗浄する（洗浄工程Ｓ３）。
次いで、結晶性酸化物からなる磁性体２を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する（熱処理工程Ｓ４）。つまり、すでに結晶化した状態の磁性体２を、例えば大気雰囲気中において、熱処理する。

次いで、磁性体２を、有機溶剤中にて、約５分間超音波洗浄する（洗浄工程Ｓ５）。
次いで、磁性体２における研磨された主面（表面２１）の全面に、スパッタによって白金を成膜することにより、起電体３を形成する（起電体成膜工程Ｓ６）。
以上により、図１に示す熱電変換素子１を得る。

本例においては、熱電変換素子１の磁性体２は板状に形成されており、その一方の主面（表面２１）に起電体３が成膜されている。それゆえ、この熱電変換素子１によって発電する際には、板状の磁性体２の厚み方向に温度勾配（温度差ΔＴ）を形成する。磁性体２としては、例えばＹＩＧ等の磁性絶縁体を用いることが好ましいが、特に磁性絶縁体に限定されるものではなく、例えば、パーマロイ等の強磁性金属を用いることもできる。

また、磁性体２は、温度勾配（温度差ΔＴ）の向きと直交するとともに、起電体３において生じさせようとする起電力の向きと直交する方向に、磁化される（矢印Ｍ参照）。本例においては、磁性体２の短手方向に磁化される。

磁性体２は、例えば、予め磁化されているものを用いてもよいし、磁場中に配置されることで所定方向に磁場が印加された状態となっていてもよい。すなわち、前者の場合、例えば、磁性体２は強磁性体であって、短手方向の磁気モーメントを有する永久磁石の状態となっていてもよい。後者の場合、例えば、磁性体２は常磁性体であってもよく、外部磁場を磁性体２の短手方向にかけて熱電変換素子１を用いることとなる。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記熱電変換素子１の製造方法は、上記熱処理工程を備える。これにより、得られる熱電変換素子１の単位温度差あたりの起電力を大きくすることができる。発明者らは、スピンゼーベック効果を利用した従来の熱電変換素子において、大きな起電力を得ることができない要因の一つとして、磁性体を構成する結晶性酸化物から酸素が欠落している可能性に着目した。そこで、熱電変換素子１の製造過程において、結晶性酸化物からなる磁性体２を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する熱処理工程を設けることを検討した。そして、この熱処理工程を行うことにより得られた熱電変換素子１の熱電性能を調べたところ、後述するごとく、従来のものに比べて大幅に熱電性能を向上させることができることが分かった。

また、上記熱処理工程における熱処理温度を、８００℃以上とすることにより、一層熱電性能を向上させることができることができることも見出した。

以上のごとく、本例によれば、熱電性能に優れた低コストの熱電変換素子の製造方法を提供することができる。

(実験例１)
本例は、図３〜図５に示すごとく、上記熱処理工程Ｓ４の有無、及び熱処理工程Ｓ４における熱処理温度と、熱電変換素子における熱電性能との関係を調べた例である。
すなわち、実施例１に示した熱電変換素子の製造方法における上記熱処理工程Ｓ４における熱処理温度を種々変更して、複数の熱電変換素子１０を作製した。また、上記熱処理工程Ｓ４を行わない方法によっても、熱電変換素子１０を作製した。

具体的には、まず、上記磁性体形成工程Ｓ１においては、ＹＩＧの多結晶体を、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚み０．９ｍｍの形状及び大きさに切断して、磁性体２を得た。多結晶体の切断には、ダイヤモンドカッターソーを用いた。
次いで、切断後の磁性体２の一方の主面（表面２１）を研磨した（研磨工程Ｓ２）。
次いで、磁性体２を、有機溶剤中にて、約５分間超音波洗浄した（洗浄工程Ｓ３）。

次いで、結晶性酸化物からなる磁性体２を、酸素を含む雰囲気中において、各熱処理温度にて、熱処理した（熱処理工程Ｓ４）。つまり、すでに結晶化した状態の磁性体２を、大気雰囲気中において、熱処理した。そして、熱処理温度を、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の４種類に振り、各条件につき、３サンプルずつ試料を作製した。
この熱処理工程Ｓ４は、アドバンテック社製の電気炉ＦＵＷ２２０ＰＡを用いた。熱処理の温度プロファイルとしては、上記熱処理温度までの昇温時間を２時間、熱処理温度における保持時間を５時間、熱処理温度から常温までの降温時間を１０時間とした。

次いで、磁性体２を、有機溶剤中にて、約５分間超音波洗浄した（洗浄工程Ｓ５）後、磁性体２における研磨された主面（表面２１）の全面に、スパッタによって白金を成膜することにより、起電体３を形成した（起電体成膜工程Ｓ６）。起電体３の膜厚は、２．５ｎｍとした。
以上により、熱電変換素子１０を得た。

また、上述のごとく、熱処理工程Ｓ４を行わない製造方法、すなわち、上記の製造方法のうち、熱処理工程Ｓ４のみを行わず、他の工程は上記と同様に行う方法により、３つのサンプルを作製した。

そして、各試料の単位温度差あたりの起電力を測定した。ここで、単位温度差あたりの起電力の測定にあたっては、図３に示すごとく、熱電変換素子１０の厚み方向に、温度勾配を形成する。ここで、磁性体２における起電体３側の主面（表面２１）と、その反対側の主面２２との温度差を、３０Ｋ（ケルビン）とした。

そして、熱電変換素子１０の幅方向に磁場Ｈを印加することにより、磁性体２を幅方向に磁化させた。この状態で、起電体３における長手方向の両端の間の電圧を測定することで、起電力Ｖを測定した。電圧計４としては、ケースレーインスツルメンツ社製のナノボルトメータ２１８２Ａを用いた。

ここで、図４に示すごとく、上記磁場Ｈの大きさを、−１４０ｍＴ〜１４０ｍＴの間にて徐々に変化させつつ、起電力Ｖを測定すると、磁場Ｈの大きさがある大きさ以上となったとき、起電力Ｖの大きさは飽和する。この飽和電圧Ｖmaxの大きさが、その熱電変換素子１０の熱電性能に起因するとともに、上記温度差ΔＴに比例するものである。したがって、この飽和電圧Ｖmaxを温度差（ΔＴ＝３０Ｋ）にて除した値を、単位温度差あたりの起電力（Ｖmax／ΔＴ＝Ｖmax／３０Ｋ）として、評価した。その結果を図５に示す。上記のように、各水準につき３つのサンプルを作製したが、図５に示すデータは、３つのサンプルの実測値の平均である。また、図５において、熱処理温度０℃の位置にプロットされたデータは、便宜的に、熱処理工程Ｓ４を行っていない試料についてのデータを表している。

同図から分かるように、熱処理工程Ｓ４を行っていないものに比べ、７００℃以上の熱処理工程Ｓ４を行った熱電変換素子は、単位温度差あたりの起電力が、２倍以上と大きかった。また、熱処理を行っても、６００℃以下の熱処理温度では、起電力の改善がほとんど見られず、７００℃以上の熱処理が必要であることが分かる。さらには、熱処理温度を８００℃以上とすることで、熱電変換素子の単位温度差あたりの起電力をより確実に向上させることができることが分かる。

（実験例２）
本例は、図６に示すごとく、酸素を含む雰囲気中において熱処理工程Ｓ４を行うことによる効果を検証した例である。
すなわち、熱処理工程Ｓ４以外は、上記実験例１と同様の工程を経て熱電変換素子の比較試料を作製し、実施例１と同様の方法で、単位温度差あたりの起電力を測定した。
つまり、上記比較試料を製造するにあたっては、熱処理工程を真空中（１×１０^-6Ｐａ以下）において行った。また、本例においては、熱処理温度を、３５０℃、５００℃、６５０℃とし、それぞれ２サンプルずつ作製した。

これらの試料につき、単位温度差あたりの起電力を測定したところ、図６に示す結果が得られた。
同図から分かるように、磁性体を真空中において熱処理をしても、熱電変換素子の単位温度差あたりの起電力の改善にはつながらない。むしろ、熱処理温度を６５０℃まで高くすると、起電力が低下するという結果も得られた。

上記実験例１及び実験例２の結果は、上述の発明者らの仮説に沿うものである。つまり、上述したように、スピンゼーベック効果を利用した従来の熱電変換素子において、大きな起電力を得ることができない要因の一つとして、磁性体を構成する結晶性酸化物から酸素が欠落している可能性が考えられる。そこで、酸素を含む雰囲気中において、磁性体２を７００℃以上にて熱処理することで、磁性体に対して欠落していた酸素を補うことができる。これにより、磁性体２におけるスピンゼーベック効果を向上させることができると考えられる。

（実施例２）
本例は、図７に示すごとく、磁性体２を、基板１１上に薄膜として形成し、その表面に起電体３を形成することにより、熱電変換素子１を構成した例である。
すなわち、磁性体形成工程Ｓ１において、基板１１の表面に、気相成長法又は液相成長法により、磁性体２を成膜する。

基板１１としては、例えばＧＧＧ（ガリウム・ガドリニウム・ガーネット、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）単結晶基板、Ｓｉ（シリコン）基板等を用いることができる。
その他は、実施例１と同様である。なお、本例又は本例に関する図面において用いた符号のうち、実施例１において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、実施例１と同様の構成要素等を表す。

本例の場合には、磁性体２の厚みを例えばμｍオーダーと薄くした熱電変換素子１を容易に得ることができる。その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

（実施例３）
本例は、図８に示すごとく、磁性体２を筒状とした熱電変換素子１の例である。
そして、磁性体２の外周面に、起電体３を形成してある。起電体３は、磁性体２の周方向に沿って螺旋状に形成されている。そして、筒状の磁性体２は、その軸方向に沿って磁化される。また、磁性体２の径方向に、温度勾配（温度差ΔＴ）が形成されるよう構成されている。

つまり、本例の熱電変換素子１は、筒状の磁性体２の内周側と外周側との間に、温度差ΔＴを形成するとともに、軸方向に磁性体２を磁化させることにより、螺旋状の起電体３に起電力を生じさせるよう構成されている。

本例の熱電変換素子１を製造するにあたっては、例えば、磁性体形成工程Ｓ１において、円筒形状の磁性体２を作製し、熱処理工程Ｓ４後の起電体成膜工程Ｓ６において、磁性体２の外周面２１に、スパッタ法、印刷法等により、起電体３を形成することができる。

その他は、実施例１と同様である。なお、本例又は本例に関する図面において用いた符号のうち、実施例１において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、実施例１と同様の構成要素等を表す。

本例の場合には、特に発電効率に優れた熱電変換素子を得ることができる。その他、実施例１と同様の作用効果を有する。

１熱電変換素子
２磁性体
２１表面
３起電体
Ｍ磁化方向
ΔＴ温度差

Claims

磁化されるとともに磁化方向（Ｍ）と交差する方向に温度勾配を形成することができるよう構成された磁性体（２）と、上記温度勾配の方向に交差する上記磁性体（２）の表面に形成され、スピン軌道相互作用を有する材料を含む起電体（３）と、を有する熱電変換素子（１）を製造する方法であって、
結晶性酸化物からなる上記磁性体（２）を形成する磁性体形成工程（Ｓ１）と、
上記磁性体（２）を、酸素を含む雰囲気中において７００℃以上にて熱処理する熱処理工程（Ｓ４）と、
熱処理後の上記磁性体（２）の表面に上記起電体（３）を成膜する起電体成膜工程（Ｓ６）と、
を有することを特徴とする熱電変換素子（１）の製造方法。
上記熱処理工程（Ｓ４）における熱処理温度は、８００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子（１）の製造方法。