JP4840755B2 - 金属低ホウ化物がドープされた希土類多ホウ化物系熱電変換材料とその製造方法 - Google Patents
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Description
方晶に属する結晶構造を有する、低ホウ化物(REBS)がドープされてなる希土類多ホ
ウ化物からなる熱電変換材料とその製造方法に関する。
N1+Z・t(REBS)で表され、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する、低ホウ化物(REBS)がドープされてなる希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料とその製造
方法に関する。
ただし、前記式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たす数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。
ZT=(α2 /ρ・κ)T・・・ (1)
ここに、ZTは熱電性能指数(K−1)、Tは温度差(絶対温度)、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。
因子(PF;Power Factor)と呼ばれ、熱電材料の特性評価の上では極めて重要な因子である。式(1)から、熱電材料は、高い性能を達成するためには、ゼーベック係数αが高いほど、また、電気抵抗率ρが低いほど(逆に電気伝導度σが高いほど)、さらにまた、熱伝導率κが低いほど熱電性能は高い、ということになり、温度差Tは大きいほど性能が高くなり有利である。
させて得られる、一般式REB26+XC4+YN1+Z・t(REBS)(−10<X<10、−
3<Y<3、−1<Z<1、 RE=Sc、Y、Ho、Er、Tm、Lu、0<t<0.15、S=2、4、6、12)で表される希土類多ホウ化物が、前記金属低ホウ化物がドープされていない元の希土類多ホウ化物(炭素窒素を含む多ホウ化物)に比して、電気的、熱的特性が大きく改質、改善され、高温における熱電変換性能ZTが大となり、また、抵抗が著しく小さくなることを知見した。
され、これによって、熱電特性が向上すること、を意味するものと定義する。
(1) 一般式:REB26+XC4+YN1+Z・t(REBS)で表される菱面体または三方晶
に属する結晶構造を有する、低ホウ化物(REBS)がドープされてなる希土類多ホウ化
物からなる熱電変換材料。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。
(2) 前記希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料が、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物から出発されるものであることを特徴とする、(1)に記載する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。
(3) 前記希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料が、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物から出発し、これにREBSで表される低ホウ化物が均一に分散、焼結され、ドープさせることによって得
られてなるものである、(1)または(2)に記載する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。
(4) 一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物に、REBSで表される低ホウ化物を添加し、加熱し、前記結晶中
に低ホウ化物を均一に分散、ドープさせることを特徴とした、一般式:REB26+XC4+Y
N1+Z・t(REBS)で表される低ホウ化物(REBS)がドープされた菱面体または三
方晶に属する結晶構造を有する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料の製造方法。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。
(5) 一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物を準備、生成させる第1の工程、前記第1の工程の後、その準備、得られてなる生成物にREBSで表される低ホウ化物をドープさせる第2の工程、とから
なる工程を含むことを特徴とする、一般式:REB26+XC4+YN1+Z・t(REBS)で表
される低ホウ化物(REBS)がドープされた菱面体または三方晶に属する結晶構造を有
する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料の製造方法。
ただし、各式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。
特定の組成比と結晶構造とを有してなるものであるが、高い出力因子や低熱伝導率といった熱電変換材料としての優れた特性を発現するためには、この熱電変換材料は、特定の組成と結晶構造を有するものから出発するプロセスによって作製されることが望ましい。すなわち、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表され、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する希土類多ホウ化物、あるいは、その疑似結晶から出発し、この出発物質に、REBS(Sは、2、4、6、12からなる整数)で表される低ホウ化物を均一に分散、焼結
し、元の希土類ホウ化物結晶の特性を改質させること、すなわち、ドープさせることが好ましい。このプロセスによって、元の結晶は改質され、優れた熱電特性が付与される。
を調整し、反応焼結等によって前記特定結晶を析出させるプロセスを試みても、熱電性能において優れたものを得ることは困難である。その理由は現段階では必ずしも明らかではないが、実験の結果からは、再現性よく優れた熱電特性を有するものを得るためには、一
般式がREB26+XC4+YN1+Zで表される菱面体または三方晶に属する結晶構造(ないしはその疑似結晶)を有してなるものを準備、作製し、該結晶中に低ホウ化物を浸入、ドープさせることが重要である。結晶化していない原料混合物から出発して、反応焼結によって結晶化とドープとを一度に行おうとしても、その処理温度において安定な結晶が生成するだけで、熱電特性において優れたものを得ることは困難である。前記一般式で示され、特定の結晶構造を有する希土類多ホウ化物を準備、作製し、この化合物に低ホウ化物を添加し、ドープさせる工程を経ることが好ましい。
希土類金属から出発する場合、さらに、ホウ素、グラファイト、窒化ホウ素、さらには低ホウ化物等を用意し、希土類元素に対するホウ素の原子比が26+X(−10<X<10)、希土類に対する炭素の原子比が4+Y(−3<Y<3)、希土類元素に対する窒素の原子比が1+Z(−1<Z<1)となるように、希土類金属にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を真空または不活性ガス雰囲気またはホットプレス条件で1500℃〜1900℃の温度範囲で反応焼結させて、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで示される組成を有し、菱面体または三方晶に属する結晶を生成させる。
次いで、得られた結晶REB26+XC4+YN1+Zを粉砕し、これに希土類の比が1:t(0<t<0.15)の割合になるように金属低ホウ化物REBS(S=2、4、6、12か
らなるいずれかの数値)を混合し、1300℃〜1900℃の温度範囲で加熱して、前記結晶に該低ホウ化物粉末を均一に混合し、焼結し、固相間で反応させ、均一に分散、ドープさせる。これによって、腐食性高温ガス雰囲気に耐えられ、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を得ることが出来る。
市販の希土類ホウ化物から出発する場合、前記〈1〉と同様、さらにホウ素、炭素、窒化ホウ素を用意し、希土類元素に対するホウ素の原子比が26+X(−10<X<10)、希土類に対する炭素の原子比が4+Y(−3<Y<3)、希土類元素に対する窒素の原子比が1+Z(−1<Z<1)、となるように既知の希土類ホウ化物にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、その混合物を酸素を含まない真空または不活性雰囲気またはホットプレス条件で1500℃〜1900℃の温度範囲で反応焼結させて、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで示される組成を有し、菱面体または三方晶に属する結晶を生成させる。
次いで、得られた化合物結晶REB26+XC4+YN1+Zを粉砕し、これに希土類の比が1:t(0<t<0.15)となる割合に金属低ホウ化物REBS(S=2、4、6、12か
らなるいずれかの数値)粉末を均一に混合し、1300℃〜1900℃の温度範囲で加熱して焼結し、前記結晶に該低ホウ化物を均一に浸入、ドープさせる。
これによって、腐食性高温ガス雰囲気に耐えられ、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を得ることが出来る。
希土類酸化物から出発する場合、これをホウ素によって還元し、ホウ化物を生成することが必要である。すなわち、希土類元素に対するホウ素の比がV(4<V<15)となるように、希土類酸化物(RE2O3)にホウ素を混合し、その混合物を真空下で1200℃〜2200℃で反応させ、酸素がホウ素によって還元し、REBV-3/2を生成させる。次
いで、このホウ化物を用いて、希土類元素に対するホウ素の比が26+X(−10<X<10)、希土類元素に対する炭素の比が4+Y(−3<Y<3)、希土類元素に対する窒素の比が1+Z(−1<Z<1)、となるように、REBV-3/2にホウ素と炭素と窒化ホ
ウ素を混合し、その混合物を真空またはホットプレス条件で1500℃〜1900℃で反応焼結させる。
次いで、得られた結晶REB26+XC4+YN1+Zを粉砕し、これに希土類の比が1:t(0<t<0.15)となるように金属低ホウ化物REBS(S=2、4、6、12からなる
いずれかの数値)粉末を均一に混合し、1300℃〜1900℃以下で加熱して、固相間で焼結、反応させ、前記REB26+XC4+YN1+Z結晶に該低ホウ化物結晶を微量、均一に分散させ、且つ加熱して焼結することによって一体化させる。これによって、腐食性高温ガス雰囲気に耐えられ、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を得ることが出来る。
備し、REB6粉末にアモルファスホウ素、グラファイト、窒化ホウ素を混合し、混合物
全体の組成が、希土類元素に対するホウ素の原子比が26+X(−10<X<10)、希土類に対する炭素の原子比が4+Y(−3<Y<3)、希土類元素に対する窒素の原子比が1+Z(−1<Z<1)となるように調整した。本実施例においては、希土類REとしてエルビウムErを用いた。その混合物を不活性ガス雰囲気下で1600℃で10時間固相間で反応させた。その結果、得られた生成物は、菱面体構造を有している結晶が生成していることが確認された。
低ホウ化物は、エルビウムErの低ホウ化物を使用した。その結果、低ホウ化物は元の試料に浸入し、ドープされた。得られた生成物の主たる相の結晶構造は、ドープ前とは変化がなく、菱面体構造を有していた。すなわち、得られた生成物をX線分析によって同定した結果、図4に示すとおり主たる相は菱面体構造を有し、さらにこの生成物の中に低ホウ
化物が浸入していることが明らかにされた(図4中、※印)。
で、t=(800/4150)×(4/26)によって、計算すると0.03となる。
=2、4、6、12)で表されてなる希土類多ホウ化物は、金属低ホウ化物のドープされていない試料REB26+XC4+YN1+Z(−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1)に比較して、電気抵抗が実に20倍以上小さく(図1)、しかも、出力因子(パワーファクター)が約70倍以上向上していること(図2)が明らかにされた。
=2、4、6、12)で表され、菱面体構造に属してなる生成物は、硝酸、硫酸に対しても非常に安定であることが確認された。
る結晶構造を有していることを特徴としている、低ホウ化物(REBS)がドープされて
なる希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料であると特定される。
る希土類多ホウ化物を創出することによって、高温の熱電素子が提供される。融点も高く
、高温2000Kに至るまで安定であり、温度上昇に伴い熱電素子としての性能が高くなるので、700K以上の広い高温温度域で使用しうる熱電素子、また、酸性雰囲気下でも使用できる熱電素子として有望視される。これによって、今後高温域の各種プロセスガスからでも直接熱エネルギーを電気エネルギーとして効率よく回収するのに使用され得、温暖化等今後ますます重要となる温暖化対策として、また、地球環境を守るエネルギー源として広く社会全般に使用され、普及し産業の発展のみならず、人類の福祉と地球全体の環境保全に大いに寄与するものと期待される。
Claims (7)
- 一般式:REB26+XC4+YN1+Z・t(REBS)で表される菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する、低ホウ化物(REBS)がドープされてなる希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。 - 前記希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料が、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物から出発されるものであることを特徴とする、請求項1に記載する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。 - 前記希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料が、一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物から出発し、これにREBSで表される低ホウ化物が均一に分散、焼結され、ドープさせることによって得られてなるものである、請求項1または2に記載する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。 - 一般式:REB26+XC4+YN1+Zで表される、菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する多ホウ化物を粉砕したものに、REBSで表される低ホウ化物の粉末を均一に混合し、1300℃から1900℃の温度範囲で加熱することにより、前記結晶中に低ホウ化物を均一に分散、ドープさせることを特徴とした、一般式:REB26+XC4+YN1+Z・t(REBS)で表される低ホウ化物(REBS)がドープされた菱面体または三方晶に属する結晶構造を有する希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料の製造方法。
ただし、式中、X、Y、Z、tはそれぞれ、−10<X<10、−3<Y<3、−1<Z<1、0<t<0.15、を満たしてなる数値、また、Sは、2、4、6、12からなる整数、REは、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Luから選ばれるいずれか1種の希土類金属元素である。 - 前記希土類多ホウ化物は、
希土類金属にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、
真空または不活性ガス雰囲気またはホットプレス条件で1500℃〜1900℃の温度範囲で反応焼結させて生成する、
請求項4に記載の希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料の製造方法。 - 前記希土類多ホウ化物は、
希土類ホウ化物にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、
酸素を含まない真空または不活性雰囲気またはホットプレス条件で1500℃〜1900℃の温度範囲で反応焼結させて生成する、
請求項4に記載の希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料の製造方法。 - 前記希土類多ホウ化物は、
希土類酸化物にホウ素を混合し、真空下で1200℃〜2200℃で反応させてREB V-3/2 (4<V<15)を生成させ、
前記生成されたREB V-3/2 にホウ素と炭素と窒化ホウ素を混合し、
真空またはホットプレス条件で1500℃〜1900℃で反応焼結させて生成する、
請求項4に記載の希土類多ホウ化物からなる熱電変換材料の製造方法。
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