JP2011187688A

JP2011187688A - 熱電変換材料

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Publication number: JP2011187688A
Application number: JP2010051466A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kikuchi; 大輔菊地; Tatsuhiko Eguchi; 立彦江口
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: JP5448942B2

Abstract

【課題】熱電変換素子に好適な、優れた熱電変換特性を有するＳｉクラスレート化合物を
用いた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】クラスレート化合物Ａ_ａＭ_ｂＱ_ｃＳｉ_{４６−ｂ−ｃ}（元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒ
から選択した１成分以上の元素、元素Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した１成分以上の
元素、元素Ｑは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素）を用いた熱電変換材
料であって、Ｄ＝−２ａ＋３ｂ＋ｃで定義されるＤ値が−３以上である。好ましくは、ａ
が７．７以上８．０以下、かつｂが３．４以上３．９以下、かつｃが２．２以上３．６以
下である。また、焼結密度が理論密度の９５％を超える焼結体であること、クラスレート
化合物相の最強ピーク比が８５％以上であることがより好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、クラスレート化合物を用いた熱電変換材料に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する
ことを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排
熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の数式（１）で
表すことができる。

ＺＴ＝Ｓ^２ρＴ／κ ・・・（１）
（ここで、Ｓ、ρ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度及び
測定温度を表す。）

上記の数式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素
子のゼーベック係数を大きくすること、電気伝導度を大きくすること、熱伝導度を小さく
することが重要である。

高い性能指数を示す熱電材料として、従来より、ビスマス・テルル系材料、シリコン・
ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。

ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。例えば、ビスマ
ス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺ
Ｔ値が小さくなり、熱電材料として利用できなくなる。またビスマス・テルル系、鉛・テ
ルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。また、シリコン・ゲルマニウム系材料
は、７００℃以上の高温域で大きなＺＴを有するが、中低温では低性能である。

そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電材料が求められ
ている。そして、そのような新しい熱電材料の一つとして軽元素であるＳｉをベースとし
たクラスレート化合物が注目されている。

何種類かのＳｉクラスレート化合物の組成や多結晶体の合成法については既に開示され
ている。

例えば、１４族元素と１３族元素でクラスレート格子を形成し、２族元素などを内包す
るクラスレート化合物（特許文献１参照）、Ｂａ_８Ｃｕ_６Ｓｉ_４０クラスレート化合物（
特許文献２参照）、Ｂａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘにおいて１０．８≦ｘ≦１２．
２であるクラスレート化合物（特許文献３参照）、希土類元素を添加したＬａ_２Ｂａ_６Ａ
ｕ_６Ｓｉ_４０などのクラスレート化合物（特許文献４参照）などが開示されている。

特許第４３７２２７６号公報特開２００１−０６４００６号公報特開２００４−０６７４２５号公報特開２００６−０５７１２４号公報

ところで、これらのＳｉクラスレート化合物においては以下の課題が挙げられる。

特許文献１に記載の技術では、Ｂａ_８Ｓｉ_２６Ａｌ_２０において７００ＫではＺＴ＝１
．０５であることが開示されているが、その他の温度における特性は明らかではなく、性
能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、Ｂａ_８Ａｌ_１６Ｓｉ_３０にお
いて１０００ＫでＺＴ＝０．５であることが開示されているが、中低温ではその特性が低
い。特許文献３に記載の技術では、熱電特性が不明である。特許文献４に記載の技術では
、希土類元素添加によりバンドギャップが増大してＺＴが大きくなるとの予測が開示され
ているが、その熱電変換性能は不明である。

そこで、本発明は、熱電変換素子に好適な、優れた熱電変換特性を有するＳｉクラスレ
ート化合物を用いた熱電変換材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、クラスレート化合物Ａ_ａＭ_ｂＱ_ｃＳｉ_{４６−ｂ−ｃ}（Ａ＝Ｂａ、
Ｓｒから選択した１成分以上の元素、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した１成分以上の元
素、Ｑ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素）において、Ｄ＝−２ａ＋３ｂ
＋ｃで定義されるＤ値が−３以上であることを特徴とする熱電変換材料である。好ましく
は、ａが７．７以上８．０以下、かつｂが３．４以上３．９以下、かつｃが２．２以上３
．６以下である。

また、本発明は、焼結密度が理論密度の９５％を超える焼結体であること、クラスレー
ト化合物相の最強ピーク比が８５％以上であることを、より好ましい特徴としている。

なお、本発明に係る熱電変換材料には、クラスレート化合物を主成分とし、他の添加物
を少量含有するものも含まれる。

本発明によれば、優れた熱電変換特性を有する熱電変換素子を提供することができる。

本発明の実施形態を説明する。
本発明の好ましい実施形態は、クラスレート化合物Ａ_ａＭ_ｂＱ_ｃＳｉ_{４６−ｂ−ｃ}（Ａ
＝Ｂａ、Ｓｒから選択した１成分以上の元素、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した１成分
以上の元素、Ｑ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素）を用いた熱電変換材
料であって、Ｄ＝−２ａ＋３ｂ＋ｃで定義されるＤ値が−３以上である。

本発明の実施形態に用いられるクラスレート化合物は、例えば、該クラスレート化合物
の原料混合物を溶解させる溶解工程を経て製造することができる。原料混合物の構成要素
は、単一の元素であってもよく、あるいは、２種以上の元素を含む合金や化合物であって
もよい。また、原料混合物は、所定の組成が得られるように配合する。

原料混合物の溶解温度としては、最も融点の高い原料であるＳｉの融点（１４１４℃）
以上が必要であるが、製造時の省エネルギーを考慮すると、溶解温度はなるべく低温であ
ることが望まれる。溶解温度は、１４１４℃〜１５００℃がさらに好ましく、１４１４〜
１４２０℃が特に好ましい。

また、溶解時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要だが
、製造時の省エネルギーを考慮するとなるべく短時間であることが望まれ、１〜１００分
が好ましく１〜１０分がさらに好ましく、１〜５分が特に好ましい。

原料混合物を溶解する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いること
ができる。例えば、アーク溶解や高周波溶解、アルミナ坩堝を用いた真空誘導装置、コー
ルドクルーシブル溶解装置等で溶解してもよい。

また、原料混合物の溶解は、酸化を防ぐために、真空または真空に近い状態で行うか、
不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

本発明の実施形態に用いられるクラスレート化合物の製造においては、前記溶解工程後
にアニール処理を行ってもよい。製造時の省エネルギーを考慮するとなるべく短時間であ
ることが望まれるが、アニール効果を考慮すると長時間が必要であり、アニール処理の処
理時間は１時間以上が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。

アニール処理の処理温度は、７００〜９３０℃が好ましく、８５０〜９３０℃がさらに
好ましい。

本発明の熱電変換素子の好ましい実施形態は、上記クラスレート化合物の焼結体である
。本発明の熱電変換素子の好ましい実施形態は、本発明の好ましい実施形態のクラスレー
ト化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する
焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。

前記微粒子化工程においては、ボールミル等を用いてクラスレート化合物を粉砕するこ
とにより微粒子を得ることができる。

前記微粒子の粒径としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれ、１５
０μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がさらに好ましい。

また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで
吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用
いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３
号公報等に詳しい。

前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧
焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６００〜９００℃が好ま
しく、８００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、１〜１０分が好ましく、３〜７分
がより好ましい。圧力は、４０〜８０ＭＰａが好ましく、５０〜７０ＭＰａがより好まし
い。

（特性評価試験）
本発明の好ましい実施形態におけるクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認
することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりタイプＩのクラスレ
ート相のみを示すものであれば、タイプＩのクラスレート化合物が合成されたことが確認
できる。

本発明の好ましい実施形態における、クラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以
上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、当該ピーク比は
、粉末Ｘ線回折測定において測定されたクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、
不純物相Ａの最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂの最強ピーク強度（ＩＢ）より、
ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）で定義される。

次に、上記の方法で製造された本発明に係る熱電材料について、無次元性能指数ＺＴを
算出するために行った特性調査について説明する。特性調査項目は、粉末Ｘ線回折(ＸＲ
Ｄ)、ミクロ組織観察、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ゼーベック係数Ｓ、
電気抵抗率ρ、熱伝導度κ、とした。

ゼーベック係数および電気抵抗率は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特
性評価装置ＺＥＭ−３を用いて測定した。

熱伝導率κは、
κ＝ｃδα ・・・（２）
の式により算出した。ここで、ｃは比熱、δは密度、αは熱拡散率である。

比熱ｃは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定した。測定装
置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６
０００ＤＳＣを用いた。
密度δは、アルキメデス法により測定した。測定装置として、（株）島津製作所製の精
密電子天秤ＬＩＢＲＯＲＡＥＧ−３２０を用いた。
熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法により測定した。測定装置として、アルバック理
工（株）製の熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用いた。
焼結密度は、上記密度δと理論密度δｔとの比δ／δｔにより評価した。理論密度δｔ
とは、気孔や欠陥を含まない理想的な焼結体の密度で、理論的に算出されるものである。

この測定結果により、上述の数式（１）を用いて熱電変換性能を評価する指数である無
次元性能指数ＺＴを算出して、得られた熱電変換材料の特性を評価することとした。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により
限定されるものではない。

純度２Ｎ以上の高純度のＢａ、Ｓｒから選択した１成分以上の元素と純度３Ｎ以上の高
純度のＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した１成分以上の元素と純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素と純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを秤量し、原
料混合物を用意した。

この原料混合物をＡｒ雰囲気中でアーク溶解した後、冷却することによりインゴットを
得た。得られたインゴットは、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物は放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結した。このようにして得
られた焼結物を上記の特性評価試験に供した。なお、表１中の「ＥＰＭＡ定量値」は、ク
ラスレート化合物Ａ_ａＭ_ｂＱ_ｃＳｉ_{４６−ｂ−ｃ}（元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒから選択した１
成分以上の元素、元素Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した１成分以上の元素、元素Ｑは
、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素）の各元素の定量値である。

無次元性能指数ＺＴについては、温度５００℃におけるＺＴが０．３以上の値を示すも
のを「良」と判定して表に「○」印を付し、０．３未満の値を示すものを「不可」と判定
して表に「×」印を付した。また、クラスレート化合物Ａ_ａＭ_ｂＱ_ｃＳｉ_{４６−ｂ−ｃ}（
元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒから選択した１成分以上の元素、元素Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから
選択した１成分以上の元素、元素Ｑは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素
）において、Ｄ＝−２ａ＋３ｂ＋ｃで定義されるＤ値を表に示した。

得られた結果を表１に示す。

表１に示されるとおり、本発明の好ましい実施形態である、上記Ｄ値が−３以上である
サンプルは、いずれも温度５００℃におけるＺＴが０．３以上の良好な値を示した。これ
に対して、上記Ｄ値が−３より小さい値を示すサンプルは、いずれも温度５００℃におけ
るＺＴが０．３を下回り、熱電変換効率が悪化することがわかった。

Claims

クラスレート化合物Ａ_ａＭ_ｂＱ_ｃＳｉ_{４６−ｂ−ｃ}（元素Ａは、Ｂａ、Ｓｒから選択し
た１成分以上の元素、元素Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した１成分以上の元素、元素
Ｑは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択した１成分以上の元素）を用いた熱電変換材料であって
、Ｄ＝−２ａ＋３ｂ＋ｃで定義されるＤ値が−３以上であることを特徴とする熱電変換材
料。
ａが７．７以上８．０以下、かつｂが３．４以上３．９以下、かつｃが２．２以上３．
６以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
焼結密度が、理論密度の９５％を超える焼結体であることを特徴とする、請求項１また
は請求項２に記載の熱電変換材料。
粉末Ｘ線回折測定において測定された、クラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）
、不純物相Ａの最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂの最強ピーク強度（ＩＢ）により定
義される、クラスレート化合物相の最強ピーク比
ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）
の値が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変
換材料。