JP2011187688A - 熱電変換材料 - Google Patents
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Abstract
用いた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】クラスレート化合物AaMbQcSi46−b−c(元素Aは、Ba、Sr
から選択した1成分以上の元素、元素Mは、Cu、Ag、Auから選択した1成分以上の
元素、元素Qは、Al、Ga、Inから選択した1成分以上の元素)を用いた熱電変換材
料であって、D=−2a+3b+cで定義されるD値が−3以上である。好ましくは、a
が7.7以上8.0以下、かつbが3.4以上3.9以下、かつcが2.2以上3.6以
下である。また、焼結密度が理論密度の95%を超える焼結体であること、クラスレート
化合物相の最強ピーク比が85%以上であることがより好ましい。
【選択図】なし
Description
ことを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排
熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エ
ネルギー技術として注目されている。
表すことができる。
(ここで、S、ρ、κ及びTは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度及び
測定温度を表す。)
子のゼーベック係数を大きくすること、電気伝導度を大きくすること、熱伝導度を小さく
することが重要である。
ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。
ス・テルル系材料は室温では大きなZT値を有するが、100℃を越えれば急激にそのZ
T値が小さくなり、熱電材料として利用できなくなる。またビスマス・テルル系、鉛・テ
ルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。また、シリコン・ゲルマニウム系材料
は、700℃以上の高温域で大きなZTを有するが、中低温では低性能である。
ている。そして、そのような新しい熱電材料の一つとして軽元素であるSiをベースとし
たクラスレート化合物が注目されている。
ている。
るクラスレート化合物(特許文献1参照)、Ba8Cu6Si40クラスレート化合物(
特許文献2参照)、Ba8(Al,Ga)xSi46−xにおいて10.8≦x≦12.
2であるクラスレート化合物(特許文献3参照)、希土類元素を添加したLa2Ba6A
u6Si40などのクラスレート化合物(特許文献4参照)などが開示されている。
.05であることが開示されているが、その他の温度における特性は明らかではなく、性
能が低いことが懸念される。特許文献2に記載の技術では、Ba8Al16Si30にお
いて1000KでZT=0.5であることが開示されているが、中低温ではその特性が低
い。特許文献3に記載の技術では、熱電特性が不明である。特許文献4に記載の技術では
、希土類元素添加によりバンドギャップが増大してZTが大きくなるとの予測が開示され
ているが、その熱電変換性能は不明である。
ート化合物を用いた熱電変換材料を提供することを目的とする。
Srから選択した1成分以上の元素、M=Cu、Ag、Auから選択した1成分以上の元
素、Q=Al、Ga、Inから選択した1成分以上の元素)において、D=−2a+3b
+cで定義されるD値が−3以上であることを特徴とする熱電変換材料である。好ましく
は、aが7.7以上8.0以下、かつbが3.4以上3.9以下、かつcが2.2以上3
.6以下である。
ト化合物相の最強ピーク比が85%以上であることを、より好ましい特徴としている。
を少量含有するものも含まれる。
本発明の好ましい実施形態は、クラスレート化合物AaMbQcSi46−b−c(A
=Ba、Srから選択した1成分以上の元素、M=Cu、Ag、Auから選択した1成分
以上の元素、Q=Al、Ga、Inから選択した1成分以上の元素)を用いた熱電変換材
料であって、D=−2a+3b+cで定義されるD値が−3以上である。
の原料混合物を溶解させる溶解工程を経て製造することができる。原料混合物の構成要素
は、単一の元素であってもよく、あるいは、2種以上の元素を含む合金や化合物であって
もよい。また、原料混合物は、所定の組成が得られるように配合する。
以上が必要であるが、製造時の省エネルギーを考慮すると、溶解温度はなるべく低温であ
ることが望まれる。溶解温度は、1414℃〜1500℃がさらに好ましく、1414〜
1420℃が特に好ましい。
、製造時の省エネルギーを考慮するとなるべく短時間であることが望まれ、1〜100分
が好ましく1〜10分がさらに好ましく、1〜5分が特に好ましい。
ができる。例えば、アーク溶解や高周波溶解、アルミナ坩堝を用いた真空誘導装置、コー
ルドクルーシブル溶解装置等で溶解してもよい。
不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
にアニール処理を行ってもよい。製造時の省エネルギーを考慮するとなるべく短時間であ
ることが望まれるが、アニール効果を考慮すると長時間が必要であり、アニール処理の処
理時間は1時間以上が好ましく、1〜10時間がさらに好ましい。
好ましい。
。本発明の熱電変換素子の好ましい実施形態は、本発明の好ましい実施形態のクラスレー
ト化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する
焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
とにより微粒子を得ることができる。
0μm以下が好ましく、75μm以下がさらに好ましい。
吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用
いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平5−9483
号公報等に詳しい。
焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
しく、800〜900℃がより好ましい。焼結時間は、1〜10分が好ましく、3〜7分
がより好ましい。圧力は、40〜80MPaが好ましく、50〜70MPaがより好まし
い。
本発明の好ましい実施形態におけるクラスレート化合物の生成は、X線回折により確認
することができる。具体的には、焼成後のサンプルがX線回折によりタイプIのクラスレ
ート相のみを示すものであれば、タイプIのクラスレート化合物が合成されたことが確認
できる。
上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。なお、当該ピーク比は
、粉末X線回折測定において測定されたクラスレート化合物相の最強ピーク(IHS)、
不純物相Aの最強ピーク強度(IA)、不純物相Bの最強ピーク強度(IB)より、
IHS/(IHS+IA+IB)×100(%)で定義される。
算出するために行った特性調査について説明する。特性調査項目は、粉末X線回折(XR
D)、ミクロ組織観察、電子線マイクロアナライザー(EPMA)、ゼーベック係数S、
電気抵抗率ρ、熱伝導度κ、とした。
性評価装置 ZEM−3を用いて測定した。
κ=cδα ・・・(2)
の式により算出した。ここで、cは比熱、δは密度、αは熱拡散率である。
置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計 EXSTAR6
000DSCを用いた。
密度δは、アルキメデス法により測定した。測定装置として、(株)島津製作所製の精
密電子天秤 LIBROR AEG−320を用いた。
熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法により測定した。測定装置として、アルバック理
工(株)製の熱定数測定装置 TC−7000を用いた。
焼結密度は、上記密度δと理論密度δtとの比δ/δtにより評価した。理論密度δt
とは、気孔や欠陥を含まない理想的な焼結体の密度で、理論的に算出されるものである。
次元性能指数ZTを算出して、得られた熱電変換材料の特性を評価することとした。
限定されるものではない。
純度のCu、Ag、Auから選択した1成分以上の元素と純度3N以上の高純度のAl、
Ga、Inから選択した1成分以上の元素と純度3N以上の高純度のSiとを秤量し、原
料混合物を用意した。
得た。得られたインゴットは、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物は放電プラズマ焼結法(SPS法)を用いて焼結した。このようにして得
られた焼結物を上記の特性評価試験に供した。なお、表1中の「EPMA定量値」は、ク
ラスレート化合物AaMbQcSi46−b−c(元素Aは、Ba、Srから選択した1
成分以上の元素、元素Mは、Cu、Ag、Auから選択した1成分以上の元素、元素Qは
、Al、Ga、Inから選択した1成分以上の元素)の各元素の定量値である。
のを「良」と判定して表に「○」印を付し、0.3未満の値を示すものを「不可」と判定
して表に「×」印を付した。また、クラスレート化合物AaMbQcSi46−b−c(
元素Aは、Ba、Srから選択した1成分以上の元素、元素Mは、Cu、Ag、Auから
選択した1成分以上の元素、元素Qは、Al、Ga、Inから選択した1成分以上の元素
)において、D=−2a+3b+cで定義されるD値を表に示した。
サンプルは、いずれも温度500℃におけるZTが0.3以上の良好な値を示した。これ
に対して、上記D値が−3より小さい値を示すサンプルは、いずれも温度500℃におけ
るZTが0.3を下回り、熱電変換効率が悪化することがわかった。
Claims (4)
- クラスレート化合物AaMbQcSi46−b−c(元素Aは、Ba、Srから選択し
た1成分以上の元素、元素Mは、Cu、Ag、Auから選択した1成分以上の元素、元素
Qは、Al、Ga、Inから選択した1成分以上の元素)を用いた熱電変換材料であって
、D=−2a+3b+cで定義されるD値が−3以上であることを特徴とする熱電変換材
料。 - aが7.7以上8.0以下、かつbが3.4以上3.9以下、かつcが2.2以上3.
6以下である、請求項1に記載の熱電変換材料。 - 焼結密度が、理論密度の95%を超える焼結体であることを特徴とする、請求項1また
は請求項2に記載の熱電変換材料。 - 粉末X線回折測定において測定された、クラスレート化合物相の最強ピーク(IHS)
、不純物相Aの最強ピーク強度(IA)、不純物相Bの最強ピーク強度(IB)により定
義される、クラスレート化合物相の最強ピーク比
IHS/(IHS+IA+IB)×100(%)
の値が85%以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変
換材料。
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