WO2023145340A1 - 熱電変換モジュール及び熱電変換システム - Google Patents

熱電変換モジュール及び熱電変換システム Download PDF

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WO2023145340A1
WO2023145340A1 PCT/JP2022/047479 JP2022047479W WO2023145340A1 WO 2023145340 A1 WO2023145340 A1 WO 2023145340A1 JP 2022047479 W JP2022047479 W JP 2022047479W WO 2023145340 A1 WO2023145340 A1 WO 2023145340A1
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thermoelectric conversion
type thermoelectric
type
conversion material
condition
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冬希 安藤
洋正 玉置
諒祐 山村
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
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    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth

Definitions

  • thermoelectric conversion modules and thermoelectric conversion systems.
  • thermoelectric conversion material When a temperature difference occurs between both ends of the thermoelectric conversion material, an electromotive force proportional to the temperature difference is generated. This phenomenon of conversion of thermal energy into electrical energy is known as the Seebeck effect.
  • Thermoelectric power generation technology utilizes the Seebeck effect to directly convert thermal energy into electrical energy.
  • an electric current is passed through the thermoelectric conversion material, a heat flow corresponding to the current value is generated, and a temperature difference is generated between both ends of the thermoelectric conversion material. This phenomenon is called the Peltier effect.
  • Thermoelectric cooling technology uses the Peltier effect to consume electrical energy to cool objects.
  • thermoelectric conversion materials As is known in the technical field of thermoelectric conversion materials, the performance of thermoelectric conversion materials used in thermoelectric conversion devices is evaluated by a dimensionless figure of merit ZT obtained by multiplying the figure of merit Z by the absolute temperature T to make it dimensionless. be.
  • Patent Document 1 describes an n-type thermoelectric conversion material represented by Mg3 + mAaBbD2 - eEe .
  • Element A represents at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Yb
  • element B represents at least one selected from the group consisting of Mn and Zn.
  • Element D represents at least one selected from the group consisting of Sb and Bi
  • element E represents at least one selected from the group consisting of Se and Te.
  • This thermoelectric conversion material has a La 2 O 3 type crystal structure.
  • Patent Document 2 describes a thermoelectric conversion layer composed of a thermoelectric conversion material containing Mg, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and at least one selected from the group consisting of Se and Te.
  • a thermoelectric conversion element is described.
  • a thermoelectric conversion module including this thermoelectric conversion element and a known p-type thermoelectric conversion element is described.
  • Non-Patent Document 1 describes an attempt to improve the thermoelectric performance of GeTe-based thermoelectric conversion materials.
  • Non-Patent Document 2 describes that the performance of a GeTe-based thermoelectric conversion compound is enhanced by doping GeTe with Mg and Sb.
  • Non-Patent Document 3 describes an attempt to achieve zT of 2.3 in Ge1 -xySbxInyTe .
  • Non-Patent Document 4 describes the thermoelectric performance of Ge1 -xyTixSbyTe .
  • Non-Patent Document 5 describes that Ge 0.84 Pb 0.1 Sb 0.06 TeB 0.07 has a ZT of 2.2 at 773K.
  • Non-Patent Document 6 describes that a Ge1 - xyCrxSbyTe alloy can exhibit a ZT exceeding 2.2.
  • Non-Patent Document 7 describes a general formula for the efficiency of thermoelectric power generation.
  • Non-Patent Document 8 describes the electrical resistivity, Seebeck coefficient, power factor, and figure of merit of Mg 3.2 Sb 1.5 Bi 0.49 Te 0.01 .
  • Non-Patent Document 9 describes the conversion efficiency of a thermoelectric module using n-type Pb 0.93 Sb 0.05 S 0.5 Se 0.5 and p-type Na-doped PbTe.
  • thermoelectric conversion module that is advantageous from the viewpoint of practicality.
  • the thermoelectric conversion module of the present disclosure is an N-type thermoelectric conversion element; a P-type thermoelectric conversion element; an electrode electrically connecting the P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element,
  • the N-type thermoelectric conversion element includes an N-type thermoelectric conversion material
  • the P-type thermoelectric conversion element includes a P-type thermoelectric conversion material
  • the N-type thermoelectric conversion material contains Mg and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi
  • the P-type thermoelectric conversion material contains Ge, at least one selected from the group consisting of In and Ti, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te
  • the P-type thermoelectric conversion material satisfies the condition (1) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1.00, In the condition (1), ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content, ⁇ is the material amount ratio of the sum of the In and Ti contents to the Te content, ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi
  • thermoelectric conversion module that is advantageous from the viewpoint of practicality.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing another example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 2C is a schematic diagram showing still another example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 2D is a schematic diagram showing still another example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 2E is a schematic diagram illustrating an example of the thermoelectric conversion system of the present disclosure;
  • FIG. 3A is a diagram showing the crystal structure of NaCl type.
  • FIG. 3B is a diagram showing the crystal structure of La 2 O 3 type.
  • FIG. 4A is a graph showing X-ray diffraction measurement results of thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3.
  • FIG. 4B is a graph showing the X-ray diffraction measurement results of the thermoelectric conversion material according to Sample 8.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the coefficient of thermal expansion of thermoelectric conversion materials and temperature.
  • FIG. 6A is a diagram schematically showing a three-point bending test.
  • FIG. 6B is a graph showing the breaking stress of the thermoelectric conversion material for each sample determined from the results of the three-point bending test.
  • 7A is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the temperature of the thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3.
  • FIG. 7B is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material according to Sample 8 and temperature.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of prediction results of the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • thermoelectric conversion module having a ⁇ -type structure is known as a configuration of a thermoelectric conversion device.
  • a P-type thermoelectric conversion element and an N-type thermoelectric conversion element having Seebeck coefficients S of different signs are electrically arranged in series and arranged in parallel with respect to heat flow. This realizes efficient thermoelectric conversion.
  • durability against stress caused by pressurization or thermal stress caused by a temperature difference is important.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the P-type thermoelectric conversion material and the N-type thermoelectric conversion material is small and localized It is important that the generation of thermal stress itself is suppressed.
  • an N-type thermoelectric conversion material containing Mg and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi can exhibit a ZT exceeding 1.5.
  • a P-type thermoelectric conversion material has been found that has a coefficient of thermal expansion close to that of such an N-type thermoelectric conversion material and can exhibit a high ZT in the operating temperature range of this N-type thermoelectric conversion material. not Therefore, it has been difficult to generate power with high power generation efficiency in a thermoelectric conversion module using such an N-type thermoelectric conversion material.
  • a P-type Mg 3 Sb 2 -based compound has good compatibility with an N-type Mg 3 Sb 2 -based compound in terms of thermal expansion coefficient and operating temperature range, but its ZT remains at about 0.5.
  • MgAgSb-based compounds are convincing from the viewpoint of good compatibility of thermal expansion coefficient and high ZT.
  • the MgAgSb-based compound shows a structural phase transition accompanied by a sudden structural change at around 300°C, it is difficult to use it at a high temperature exceeding 300°C.
  • a P-type GeTe-based compound can exhibit a ZT exceeding 1.5 and reaching 2.0 by substituting the Ge site with Sb or another foreign element.
  • the GeTe-based compound undergoes a phase transition from the rhombohedral phase to the cubic phase at around 300° C., so that the linearity of the coefficient of thermal expansion tends to collapse at high temperatures.
  • Non-Patent Document 2 by doping GeTe with Mg and Sb, the temperature change of the coefficient of thermal expansion becomes linear, and the characteristics of an 8 mm long element in a cycle test in which the temperature rising step and the cooling step are repeated. is maintained.
  • thermoelectric conversion module by combining an N-type Mg 3 Sb 2 -based compound and a P-type GeTe-based compound doped with Mg and Sb.
  • Ge 0.85 Mg 0.05 Sb 0.1 Te disclosed in Non-Patent Document 2 is fragile and difficult to cut.
  • this material has low mechanical strength and is brittle, so it has poor impact resistance, and cracks are likely to occur in this thermoelectric conversion material due to force applied to the thermoelectric conversion module during use. For this reason, the subject that the thermoelectric conversion module is likely to break down has been found.
  • x By adjusting x to be less than 0.83 in the composition of Ge x Mg y Sb z Te, the breaking stress of the compound tends to increase, but the output factor S 2 ⁇ is less likely to increase compared to Ge 0.85 Mg 0.05 Sb 0.1 Te. .
  • thermoelectric conversion material that is advantageous from the viewpoint of practicality in combination with an N-type thermoelectric conversion material containing Mg and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • N-type thermoelectric conversion material containing Mg and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • Intensive studies have been made on P-type thermoelectric conversion materials that can constitute conversion modules.
  • a predetermined material containing Ge, at least one selected from the group consisting of In and Ti, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te is desired from the viewpoint of practicality. It was newly found that the characteristics can be exhibited. Based on this new finding, the present inventors completed the thermoelectric conversion material according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion module 1a includes N-type thermoelectric conversion elements 20, P-type thermoelectric conversion elements 10, and electrodes 30.
  • the N-type thermoelectric conversion element 20 contains an N-type thermoelectric conversion material.
  • the N-type thermoelectric conversion material contains Mg and at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • the electrodes 30 electrically connect the P-type thermoelectric conversion elements 10 and the N-type thermoelectric conversion elements 20 .
  • the P-type thermoelectric conversion element 10 contains a P-type thermoelectric conversion material.
  • the P-type thermoelectric conversion material contains Ge, at least one selected from the group consisting of In and Ti, at least one selected from the group consisting of Sb and Bi, and Te.
  • a P-type thermoelectric conversion material satisfies the condition (1) represented by ⁇ + ⁇ + ⁇ 1.00.
  • ⁇ is the substance amount ratio of the Ge content to the Te content.
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the In and Ti contents to the Te content.
  • ⁇ is the material amount ratio of the sum of the Sb and Bi contents to the Te content.
  • thermoelectric conversion material The contents of Ge and In, Ti, Sb, Bi, and Te in the thermoelectric conversion material are determined, for example, according to SEM-EDX, which combines scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). can decide.
  • SEM-EDX scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • thermoelectric conversion module 1a is advantageous from the viewpoint of practicality.
  • the P-type thermoelectric conversion material may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.99, may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.98, or may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.97.
  • a P-type thermoelectric conversion material satisfies the condition (3) represented by, for example, ⁇ + ⁇ . Thereby, the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • ⁇ -( ⁇ + ⁇ ) is not limited to a specific value.
  • a P-type thermoelectric conversion material satisfies, for example, 0.45 ⁇ ( ⁇ + ⁇ ) ⁇ 1. In this case, the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • a P-type thermoelectric conversion material satisfies the condition (4) represented by, for example, ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.85. Thereby, the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • the P-type thermoelectric conversion material may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.86, may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.87, or may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.88. and may satisfy the condition ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.89.
  • the P-type thermoelectric conversion material may satisfy the condition of 0.85 ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.99, may satisfy the condition of 0.86 ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.99, and 0.87 ⁇ + ⁇ + ⁇ 0.99. conditions may be met.
  • the upper limit of ⁇ + ⁇ + ⁇ may be 0.99, 0.98, or 0.97.
  • the lower limit of ⁇ + ⁇ + ⁇ may be 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, or 0.89 .
  • the range of ⁇ + ⁇ + ⁇ can be defined by any combination of upper and lower limits.
  • the P-type thermoelectric conversion material has a first composition represented by, for example , Ge ⁇ InxTi ⁇ - xSbyBi ⁇ -yTe .
  • this first composition the conditions 0 ⁇ x ⁇ and 0 ⁇ y ⁇ are satisfied.
  • the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • the condition ⁇ 0.75 may be satisfied, the condition ⁇ 0.77 may be satisfied, the condition ⁇ 0.78 may be satisfied, and ⁇ 0
  • the condition of .80 may be satisfied and the condition of ⁇ 0.82 may be satisfied.
  • the condition ⁇ 0.99 may be satisfied, the condition ⁇ 0.98 may be satisfied, or the condition ⁇ 0.96 may be satisfied.
  • the condition ⁇ 0.94 may be satisfied, the condition ⁇ 0.92 may be satisfied, and the condition ⁇ 0.90 may be satisfied.
  • the condition ⁇ 0.001 may be satisfied, the condition ⁇ 0.002 may be satisfied, the condition ⁇ 0.003 may be satisfied, and ⁇ 0
  • the condition of 0.004 may be satisfied and the condition of ⁇ 0.005 may be satisfied.
  • the condition ⁇ 0.09 may be satisfied, the condition ⁇ 0.08 may be satisfied, the condition ⁇ 0.07 may be satisfied, and ⁇ 0
  • the condition of 0.06 may be satisfied and the condition of ⁇ 0.05 may be satisfied.
  • the first composition satisfies, for example, 0.001 ⁇ 0.04.
  • the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • the condition ⁇ 0.01 may be satisfied, the condition ⁇ 0.02 may be satisfied, the condition ⁇ 0.03 may be satisfied, and ⁇ 0 .04 conditions may be satisfied.
  • the condition ⁇ 0.19 may be satisfied, the condition ⁇ 0.18 may be satisfied, the condition ⁇ 0.17 may be satisfied, and ⁇ 0 .16 may be satisfied and the condition ⁇ 0.15 may be satisfied.
  • the first composition satisfies, for example, 0.04 ⁇ 0.15.
  • the crystal structure of the P-type thermoelectric conversion material is not limited to a specific crystal structure.
  • a P-type thermoelectric conversion material has, for example, a NaCl-type crystal structure.
  • the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • the P-type thermoelectric conversion material may have a crystal structure belonging to at least one of space group Fm-3m and space group R-3m. Also in this case, the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • FIG. 3A schematically shows the NaCl-type crystal structure.
  • C1 indicates a Na site and C2 indicates a Cl site.
  • the P-type thermoelectric conversion material has a NaCl-type crystal structure
  • Ge, Ti, Sb, and Bi can be arranged at Na sites
  • Te can be arranged at Cl sites. This makes it easier for the P-type thermoelectric conversion material to exhibit desired thermoelectric conversion performance and to have desired strength.
  • not all sites in the crystal structure may be filled, and lattice defects such as vacancies may exist in the crystal structure.
  • a P-type thermoelectric conversion material is, for example, a polycrystalline body containing multiple crystal grains.
  • Each of the plurality of crystal grains has, for example, a NaCl-type crystal structure.
  • the P-type thermoelectric conversion material is more likely to have desired properties from the viewpoint of thermal expansion coefficient, breaking stress, and thermoelectric conversion performance.
  • the crystal structure of a plurality of crystal grains can be confirmed by analyzing the thermoelectric conversion material according to the X-ray diffraction method.
  • the breaking stress BS of the P-type thermoelectric conversion material is not limited to a specific value.
  • the thermoelectric conversion material satisfies the condition of, for example, 40 N/mm 2 ⁇ BS ⁇ 5000 N/mm 2 . Under these conditions, BS indicates the breaking stress BS of the P-type thermoelectric conversion material.
  • the breaking stress BS of the P-type thermoelectric conversion material can be determined, for example, by a three-point bending test. A three-point bending test is performed using a test piece for the three-point bending test produced from the P-type thermoelectric conversion material. The breaking stress of the P-type thermoelectric conversion material can be determined by dividing the breaking load of the test piece in this test by the area of the broken surface of the test piece.
  • the shape and dimensions of the test piece can be determined from the viewpoint of ease of calculation of the area of the fracture surface, the distance between the fulcrums, and the point of force.
  • the test piece is, for example, rectangular parallelepiped.
  • a three-point bending test is desirably performed using two or more specimens for each P-type thermoelectric conversion material.
  • the 3-point bending test is more desirably done using 4 or more specimens.
  • a three-point bending test is performed in an environment of, for example, 25°C.
  • a three-point bending test can be performed using a testing machine conforming to Japanese Industrial Standards JIS B7721 Class 1, ISO 7500-1 Class 1, EN10002-2 Grade 1, or ASTM E4.
  • the breaking stress BS of the P-type thermoelectric conversion material satisfies the above conditions, the P-type thermoelectric conversion material has high strength, and for example, a sintered body containing the P-type thermoelectric conversion material can be easily cut.
  • the P-type thermoelectric conversion material desirably satisfies the condition of BS ⁇ 45 N/mm 2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 50 N/mm 2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 55 N/mm 2 , and may satisfy the condition of BS ⁇ 55 N/mm 2 .
  • a condition of 60 N/mm 2 may be satisfied.
  • thermoelectric conversion material may satisfy the condition of BS ⁇ 4000N/ mm2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 3000N/ mm2 , may satisfy the condition of BS ⁇ 2000N/ mm2 , and may satisfy the condition of BS ⁇ 1000N. /mm 2 condition may be satisfied.
  • the thermoelectric conversion material may satisfy the condition of BS ⁇ 500N/mm 2 .
  • N-type thermoelectric conversion materials include, for example, Mg 3 (Sb, Bi) 2 -based N-type thermoelectric conversion materials.
  • (Sb, Bi) indicates containing at least one selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • Mg3 (Sb,Bi) 2- based N-type thermoelectric conversion materials include materials in which some elements of Mg3 (Sb,Bi) 2 and Mg3 (Sb,Bi) 2 are replaced with other elements. .
  • the Mg 3 (Sb, Bi) 2 -based N-type thermoelectric conversion material is a material in which some elements of Mg 3 (Sb, Bi) 2 are substituted with other elements, for example, the content of the other elements is less than the content of Mg on a substance basis.
  • the content of other elements is less than the sum of the Sb content and the Bi content on the substance basis.
  • examples of other elements that replace some elements of Mg3 (Sb,Bi) 2 are Ca, Sr, Ba, Nb, Zn, Al, Sc, Y, La, Ce, Mn, Si, Cr, Se , and Te.
  • the composition of the N-type thermoelectric conversion material is not limited to a specific composition.
  • the N - type thermoelectric conversion material has a second composition represented by, for example, Mg3 + mabAaBbC2 -ceDcEe .
  • A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Nb, Zn and Al.
  • B is at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, La and Ce.
  • C is at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • D is at least one element selected from the group consisting of Mn, Si, and Cr.
  • E is at least one element selected from the group consisting of Se and Te.
  • thermoelectric conversion module 1a for example, ⁇ 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4, 0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.04, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, and 0.001 ⁇ e ⁇ 0 .06 conditions are met. This makes it easy for the thermoelectric conversion module 1a to exhibit desired power generation efficiency.
  • the crystal structure of the N-type thermoelectric conversion material is not limited to a specific crystal structure.
  • the N-type thermoelectric conversion material has, for example, a La 2 O 3 type crystal structure.
  • FIG. 3B schematically shows the La 2 O 3 -type crystal structure of the N-type thermoelectric conversion material.
  • part of the Mg site C3 can be replaced by an element corresponding to A or B.
  • This crystal structure has a site C4 consisting of Mg.
  • This crystal structure has a site C5 composed of at least one element selected from the group consisting of Sb and Bi.
  • the coefficient of thermal expansion of the N-type thermoelectric conversion material and the coefficient of thermal expansion of the P-type thermoelectric conversion material are not limited to a specific relationship.
  • the N-type thermoelectric conversion material and the P-type thermoelectric conversion material satisfy the condition (2) represented by
  • Xn is the coefficient of thermal expansion of the N-type thermoelectric conversion material at a specific temperature in the temperature range of 30°C to 400°C.
  • Xp is the thermal expansion coefficient of the P-type thermoelectric conversion material at that particular temperature in the temperature range of 30°C to 400°C. The thermal expansion coefficient of the P-type thermoelectric conversion material at 400° C.
  • thermoelectric conversion module 1a is, for example, 6.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [K ⁇ 1 ] or more and 7.3 ⁇ 10 ⁇ 3 [K ⁇ 1 ] or less.
  • TMA thermomechanical analysis
  • thermoelectric conversion module 1a the condition
  • the thermoelectric conversion module 1a has, for example, a ⁇ -type structure.
  • a plurality of P-type thermoelectric conversion elements 10 and a plurality of N-type thermoelectric conversion elements are electrically connected in series by electrodes 30 .
  • the electrodes 30 include, for example, a first electrode 31, a second electrode 32, and a third electrode 33.
  • One end of the P-type thermoelectric conversion element 10 and one end of the N-type thermoelectric conversion element 20 are electrically connected by a first electrode 31 .
  • the other end of the P-type thermoelectric conversion element 10 is electrically connected to the second electrode 32 .
  • the other end of the N-type thermoelectric conversion element 20 is electrically connected to the third electrode 33 .
  • the material of the electrode 30 is not limited to a specific material as long as the P-type thermoelectric conversion element 10 and the N-type thermoelectric conversion element 20 can be electrically connected.
  • the electrode 30 may contain at least one selected from the group consisting of silver, copper, and gold, for example.
  • the thermoelectric conversion module 1a includes a pair of substrates 40, for example.
  • the P-type thermoelectric conversion element 10 , the N-type thermoelectric conversion element 20 and the electrodes 30 are arranged between a pair of substrates 40 .
  • One substrate 40 is arranged in contact with the first electrode 31
  • the other substrate 40 is arranged in contact with the second electrode 32 and the third electrode 33 . According to such a configuration, variations in temperature are less likely to occur in the direction parallel to the main surface of the substrate 40 in the thermoelectric conversion module 1a.
  • the material of substrate 40 is not limited to a specific material.
  • Substrate 40 includes, for example, alumina or aluminum nitride.
  • each of the P-type thermoelectric conversion element 10 and the N-type thermoelectric conversion element 20 and the substrate 40 are bonded by a predetermined bonding layer forming the electrode 30.
  • the bonding layer is made of, for example, silver-containing paste, silver-containing brazing material, copper-containing paste, or copper-containing brazing material.
  • the joining layer may be made of a solder material having a high melting point such as Pb alloy and Au alloy.
  • FIGS. 2B, 2C, and 2D are a schematic diagram showing another example of the thermoelectric conversion module of the present disclosure.
  • Thermoelectric conversion modules 1b, 1c, and 1d shown in FIGS. 2B, 2C, and 2D, respectively, are configured in the same manner as the thermoelectric conversion module 1a, except for parts that will be particularly described.
  • Components of the thermoelectric conversion modules 1b, 1c, and 1d that are the same as or correspond to the components of the thermoelectric conversion module 1a are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the description regarding the thermoelectric conversion module 1a also applies to the thermoelectric conversion modules 1b, 1c, and 1d unless technically contradictory.
  • the thermoelectric conversion module 1b includes a substrate 40 as shown in FIG. 2B.
  • the substrate 40 is arranged so as to be in contact with the second electrode 32 and the third electrode 33 .
  • the substrate 40 is not arranged near the first electrode 31 in the thermoelectric conversion module 1b, and the thermoelectric conversion module 1b has a half-skeleton structure.
  • thermoelectric conversion module 1c does not have the substrate 40 and the electrodes 30 are exposed. Thus, the thermoelectric conversion module 1c has a full skeleton structure.
  • the P-type thermoelectric conversion element 10 includes a P-type thermoelectric conversion body 10a containing a P-type thermoelectric conversion material and a first layer 11.
  • the first layer 11 is arranged between the P-type thermoelectric converter 10 a and the electrode 30 .
  • the first layer 11 contains at least one metal selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mo, W, and Ni, an alloy containing Sn and Te, or an alloy containing Al and Si. According to such a configuration, it is easy to suppress deterioration of the thermoelectric conversion performance of the P-type thermoelectric conversion element 10 due to diffusion of substances between the P-type thermoelectric conversion element 10 and the electrode 30 .
  • the first layer 11 is formed on both ends of the P-type thermoelectric conversion element 10
  • the bonding layer 12 is formed between the first layer 11 and the electrodes 30 .
  • the bonding layer 12 can be configured in the same manner as the bonding layer of the thermoelectric conversion module 1a.
  • the N-type thermoelectric conversion element 20 includes an N-type thermoelectric conversion body 20a containing an N-type thermoelectric conversion material and a second layer 21.
  • the second layer 21 is arranged between the N-type thermoelectric converter 20 a and the electrode 30 .
  • the second layer 21 contains Cu or Fe. According to such a configuration, it is easy to suppress the deterioration of the thermoelectric conversion performance of the N-type thermoelectric conversion element 20 due to diffusion of substances between the N-type thermoelectric conversion element 20 and the electrode 30 .
  • a second layer 21 is formed on both ends of the N-type thermoelectric conversion element 20 , and a bonding layer 22 is formed between the second layer 21 and the electrodes 30 .
  • the bonding layer 22 can be configured in the same manner as the bonding layer of the thermoelectric conversion module 1a.
  • the second layer 21 may contain Cu alone, or may contain a Cu alloy to which components such as Zn, Mg, and Ca are added.
  • the second layer 21 may contain only Fe, or may contain an Fe alloy such as stainless steel.
  • thermoelectric conversion module of the present disclosure An example of the method for manufacturing the thermoelectric conversion module of the present disclosure will be described.
  • a raw material for a P-type thermoelectric conversion material is melted at a temperature of 700° C. or higher to obtain a melt.
  • a first ingot is then obtained by quenching the melt.
  • the raw material of the P-type thermoelectric conversion material is, for example, a simple substance.
  • the first ingot is pulverized to produce a first powder, and the obtained first powder is sintered by methods such as hot pressing and spark plasma sintering (SPS).
  • SPS spark plasma sintering
  • a second ingot with a high density is thereby obtained.
  • the first layer 11 is formed by sintering the raw material powder of the first layer 11 together with the first powder.
  • the first layer 11 may be formed by a method such as integral sintering, plating, thermal spraying, etc. after cutting the second ingot into a predetermined shape.
  • a second powder is produced from the raw material of the N-type thermoelectric conversion material by methods such as mechanical alloying, melting method, and solid phase reaction method.
  • the second powder is sintered by methods such as hot pressing and SPS to produce a high density third ingot.
  • the second layer 21 is formed by sintering the raw material powder of the second layer 21 together with the second powder, if necessary.
  • the second layer 21 may be formed by a method such as integral sintering, plating, thermal spraying, etc., after trimming the third ingot into a predetermined shape by cutting.
  • the second ingot containing the P-type thermoelectric conversion material and the third ingot containing the N-type thermoelectric conversion material are flat, for example.
  • Each flat plate-shaped ingot is diced into a square or rectangular shape in plan view to obtain the P-type thermoelectric conversion element 10 and the N-type thermoelectric conversion element 20 .
  • Each of the P-type thermoelectric conversion element 10 and the N-type thermoelectric conversion element 20 is arranged on the substrate 40 or on a predetermined surface so as to be in contact with the electrode 30 .
  • Each of the P-type thermoelectric conversion element 10 and the N-type thermoelectric conversion element 20 and the electrode 30 are bonded with a bonding material.
  • the bonding material can be a brazing material, a soldering material, or a sinterable metal-containing paste.
  • thermoelectric conversion module of the present disclosure is manufactured in this manner.
  • FIG. 2E is a schematic diagram showing an example of the thermoelectric conversion system of the present disclosure.
  • the thermoelectric conversion system 2 includes a thermoelectric conversion module 1a and a heat source 50, as shown in FIG. 2E.
  • the heat source 50 causes a temperature difference between both sides of the thermoelectric conversion module 1a, and electricity is generated in the thermoelectric conversion module 1a.
  • the heat source 50 may include a heat transfer tube, and a predetermined heat medium is guided inside the heat transfer tube.
  • the heat medium may be a gas such as exhaust gas, or a liquid such as water or oil.
  • Heat source 50 may include a plate for collecting radiant heat.
  • thermoelectric conversion system 2 one of the pair of substrates 40 is arranged between the heat source 50 and the electrode 30, as shown in FIG. 2E.
  • the thermoelectric conversion system 2 may include thermoelectric conversion modules 1b, 1c, or 1d.
  • thermoelectric conversion material of the present disclosure is not limited to the specific embodiments shown below.
  • This quartz tube was placed inside a tabletop electric furnace F-1404P manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd., and the temperature inside the tabletop electric furnace was maintained at 900° C. for 12 hours. As a result, Ge, In, Sb, and Te were melted inside the quartz tube to obtain a melt.
  • the quartz tube containing the liquid-phase melt was taken out from the tabletop electric furnace, and the quartz tube was put into a water tank filled with sufficient water to rapidly cool the melt to obtain a solidified body. With the solidified material inside the quartz tube, the quartz tube was again placed inside the tabletop electric furnace, and the temperature inside the tabletop electric furnace was maintained at 600° C. for 96 hours. Thus, a composition for thermoelectric conversion material according to sample 1 was obtained.
  • thermoelectric conversion material according to sample 1 was pulverized in a mortar to obtain a powder according to sample 1.
  • the obtained powder was sintered by a spark plasma sintering method (SPS) to obtain a dense sintered body.
  • SPS spark plasma sintering method
  • 2.0 g of powder was filled into a carbon cylindrical die.
  • the outer diameter of the die was 50 mm and the inner diameter of the die was 10 mm.
  • the powder of sample 1 was sintered by SPS under the conditions of a pressure of 60 MPa and electric heating at 550° C. for 10 minutes.
  • This thermoelectric conversion material was a P-type material having a composition of Ge 0.85 In 0.01 Sb 0.09 Te.
  • thermoelectric conversion materials according to samples 2 to 7 were prepared in the same manner as sample 1 except that the amount of each raw material added was adjusted as shown in Table 1 for the composition of the thermoelectric conversion material.
  • Thermoelectric conversion materials according to samples 2 to 7 were produced in the same manner as sample 1, except that the compositions for thermoelectric conversion materials according to samples 2 to 7 were used. These thermoelectric conversion materials were P-type.
  • Mg and Te powders were added to the SbBi powder. These powders were then thoroughly mixed.
  • the molar ratio Mg:Sb:Bi:Te in the mixture of powders was 3.2:1.5:0.49:0.01.
  • the blended powders were then run through a tablet press to form tablets.
  • the tablet was then put into a carbon crucible.
  • the carbon crucible was filled with argon gas.
  • the tablet was then heated for 10 seconds at a temperature ranging from 800°C to 1000°C.
  • the tablet was melted by heating to obtain an ingot.
  • the ingot was then placed in a mortar placed inside a glove box filled with argon gas.
  • the ingot was ground in a mortar to obtain MgSbBiTe powder.
  • the powder obtained had a particle size of 100 ⁇ m or less.
  • the MgSbBiTe powder was sintered by the SPS method to obtain a sintered body.
  • Sintering by the SPS method was performed as follows. First, the MgSbBiTe powder was packed into a graphite cylindrical die. The die had an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 10 mm. This filling was performed in a glovebox filled with argon gas. The die was then placed in the chamber of the spark plasma sintering apparatus. The chamber was adjusted to an argon atmosphere. A pulsed current was then applied to the die by the sintering apparatus while a pressure of 50 MPa was applied to the powder packed in the die. Application of the current increased the temperature of the die at a rate of approximately 50° C./min.
  • thermoelectric conversion material was an N-type having a composition of Mg3.22Sb1.52Bi0.47Te0.01 .
  • thermoelectric conversion materials of Samples 1 to 3 had a NaCl type crystal structure
  • thermoelectric conversion material of Sample 8 had a La 2 O 3 type crystal structure.
  • thermomechanical analysis From the thermoelectric conversion materials of Samples 1, 3, 7, and 8, rectangular parallelepiped samples for thermomechanical analysis (TMA) were produced. The lengths of the three mutually orthogonal sides in this sample were about 8 mm, about 2 mm, and about 2 mm. The sample was placed in a thermomechanical analyzer Thermo plus EVO2 TMA8311 manufactured by Rigaku. In order to prevent deterioration of the sample due to oxidation, the atmosphere inside the apparatus was replaced with 0.5 atm of argon. The thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient ) dL/L 0 was measured.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thermal expansion coefficient dL/L 0 and the temperature of the thermoelectric conversion materials according to samples 1, 3, 7, and 8.
  • FIG. 5 As shown in FIG. 5, according to the comparison between Sample 7 and Sample 8,
  • Xn is the coefficient of thermal expansion of the N-type thermoelectric conversion material at a specific temperature in the temperature range of 30°C to 400°C
  • Xp is the coefficient of thermal expansion of the P-type thermoelectric conversion material at that specific temperature.
  • thermoelectric conversion material according to sample 7 it is considered that the structural phase transition from the rhombohedral phase to the cubic phase occurs at around 300° C., and the linearity of the thermal expansion coefficient is lost. Therefore, it is presumed that
  • samples 1 and 3 the linearity of the coefficient of thermal expansion is maintained in the temperature range from 30°C to 400°C. According to a comparison between samples 1 and 3 and sample 8,
  • FIG. 6A is a diagram schematically showing a three-point bending test. As shown in FIG. 6A, the test piece S is placed on a pair of jigs Z with the distance between the fulcrums adjusted to 4 mm, the indenter I is pressed against the test piece S to apply a load L, and the environment at 25 ° C.
  • a three-point bending test was performed at In the three-point bending test, a testing machine EZ-Test manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the test speed was set to 0.5 mm/min. In the three-point bending test, the maximum load [N] recorded immediately before the test piece S breaks is regarded as the breaking load, and this breaking load is divided by the area of the broken surface of the test piece to obtain the breaking stress [N/mm 2 ] was calculated.
  • a three-point bending test was performed using two or more test pieces S for the thermoelectric conversion materials according to each example and each comparative example.
  • FIG. 6B is a graph showing the breaking stress of thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 6.
  • FIG. The plot in FIG. 6B shows the average value of the breaking stress of the thermoelectric conversion materials according to samples 1-6.
  • the average breaking stress of the thermoelectric conversion materials according to samples 4 to 6 was less than 40 N/mm 2 .
  • the average breaking stress of the thermoelectric conversion materials according to samples 4 to 6 was less than 40 N/mm 2 .
  • the average value of the breaking stress of the thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3 exceeded 60 N/mm 2 .
  • At least one selected from the group consisting of In and Ti is contained, and the material amount ratio of the sum of the contents of Ge, In, Ti, and Sb to the Te content is 1.5. If it is less than 00, the breaking stress tends to increase.
  • thermoelectric property evaluation Samples for thermoelectric property evaluation were produced from the thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3 and 8. This sample had a rectangular parallelepiped shape, and the lengths of three mutually orthogonal sides were 6 mm or more, about 2 mm, and about 2 mm. Both end faces in the length direction of the sample were polished using #8000 abrasive paper. This sample was placed inside a thermoelectric property evaluation apparatus ZEM-3 manufactured by Advance Riko. The inside of the apparatus was adjusted to a helium atmosphere of 0.5 atmosphere or 1 atmosphere. The temperature inside the device was swept from room temperature to 500°C, and the Seebeck coefficient S and electrical conductivity ⁇ were measured at intervals of 50°C.
  • the electromotive force was measured when the temperature difference between the upper block and the lower block was adjusted to 20°C, 30°C, and 40°C at the base temperature, and the electromotive force and the temperature difference between the upper block and the lower block were measured.
  • a regression line was obtained for the plot showing the relationship between The Seebeck coefficient S at the base temperature was determined from the slope of this regression curve.
  • Samples for thermal conductivity measurement were prepared from the thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3 and 8.
  • the sample was disc-shaped with a thickness of about 1 mm and a diameter of about 10 mm.
  • a carbon film was formed on the surface of the sample by carbon spray.
  • the sample was placed inside a tabletop laser flash analyzer LFA 457 MicroFlash from NETZSCH-Geratebau. The temperature inside the device was swept from room temperature to 500°C while argon flowed inside the device at a flow rate of 300 mL/min, and the thermal conductivity ⁇ of the sample was measured at intervals of 50°C.
  • the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3 and 8 was determined based on the Seebeck coefficient S, electrical conductivity ⁇ , and thermal conductivity ⁇ determined as described above.
  • 7A is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the temperature of the thermoelectric conversion materials according to samples 1 to 3.
  • FIG. 7B is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material according to Sample 8 and temperature.
  • thermoelectric conversion module performance Based on the results of the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion materials described above, a thermoelectric conversion material obtained by combining the P-type thermoelectric conversion material according to Sample 3 and the N-type thermoelectric conversion material having a composition of Mg 3.2 Sb 1.5 Bi 0.49 Te 0.01 The maximum thermoelectric conversion efficiency of the conversion module was predicted. This prediction was performed by the following procedure with reference to the description of Non-Patent Document 7.
  • thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module The temperature on the high temperature side and the temperature on the low temperature side of the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module are represented by Th and Tc , respectively.
  • T n be the temperature at each point when the temperature interval from temperature T h to temperature T c is divided into N points.
  • n takes an integer value of 0 or more and N or less.
  • J represents the current density at each point of the thermoelectric conversion element.
  • the Seebeck coefficient, thermal conductivity, and electrical resistivity of the thermoelectric conversion material corresponding to temperature T n are expressed as ⁇ n , ⁇ n , and ⁇ n , respectively.
  • a relative current density u n at each point in the thermoelectric conversion element is represented by the following formula (1).
  • u n J/ ⁇ n ⁇ T n formula (1)
  • the relative current density u n is represented by the following recurrence formula (2).
  • Each of ⁇ , ⁇ , and T is the average value in the interval from Tn -1 to Tn .
  • 1/u n 1/u n-1 (1-2u 2 n-1 ⁇ T) 1/2 -T ⁇ ( ⁇ n - ⁇ n-1 ) Equation (2)
  • thermoelectric conversion efficiency ⁇ of a thermoelectric conversion module with a ⁇ -type structure that combines a P-type thermoelectric conversion element and an N-type thermoelectric conversion element is the ratio P/Q defined as h . Therefore, using the above variables, the thermoelectric conversion efficiency ⁇ is represented by the following formula (3).
  • the subscripts p and n in equation (3) indicate values for the P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element, respectively.
  • thermoelectric conversion efficiency ⁇ is a function of u 0
  • thermoelectric conversion material according to Sample 3 A ⁇ -type structure obtained by combining the P-type thermoelectric conversion material according to Sample 3 and the N-type thermoelectric conversion material having a composition of Mg 3.2 Sb 1.5 Bi 0.49 Te 0.01 based on formulas (1) to (4). predicted the maximum thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module.
  • the values of the Seebeck coefficient, electrical resistivity, and thermal conductivity of the P-type thermoelectric conversion material of Sample 3 were based on the evaluation results of the thermoelectric conversion performance described above.
  • the Seebeck coefficient, electrical resistivity, and thermal conductivity of the N-type thermoelectric conversion material having a composition of Mg 3.2 Sb 1.5 Bi 0.49 Te 0.01 are described in Non-Patent Document 8 as a reference.
  • the temperature on the low temperature side of the thermoelectric conversion element was set at 27°C.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of prediction results of the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion module based on the above prediction.
  • the vertical axis is the thermoelectric conversion efficiency ⁇
  • the horizontal axis is the temperature difference ⁇ T given to the thermoelectric conversion module with the ⁇ -type structure.
  • ⁇ T the temperature difference
  • the value of the ratio A p /A n in this case was 0.78.
  • the optimum value of the ratio A p /A n can be obtained, for example, by adjusting the content of Te in the N-type thermoelectric conversion material and the content of Ge, In, Ti, Sb, and Bi in the P-type thermoelectric conversion element. can be changed. Therefore, the optimal value for the ratio A p /A n may be a value other than 0.78.
  • this thermoelectric conversion module an N-type PdS-based thermoelectric conversion material and a P-type PbTe-based thermoelectric conversion material are used.
  • thermoelectric conversion module an N-type PdS-based thermoelectric conversion material, a P-type PbTe-based thermoelectric conversion material, an N-type Bi2Te3 - based thermoelectric conversion material, and a P-type Bi2Te3 - based thermoelectric conversion material are used. It is
  • thermoelectric conversion module In the thermoelectric conversion module according to the present disclosure, toxic Pb is not used, and a single thermoelectric conversion material can be used for each of the P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element, and the manufacturing process is simple. easy to become Additionally, the thermoelectric conversion module according to the present disclosure can exhibit high thermoelectric conversion efficiency.
  • thermoelectric conversion module of the present disclosure can be used in various applications including conventional thermoelectric conversion modules.

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Abstract

熱電変換モジュール１ａは、Ｎ型熱電変換素子２０と、Ｐ型熱電変換素子１０と、電極３０とを備える。Ｎ型熱電変換素子２０は、Ｎ型熱電変換材料を含んでいる。Ｐ型熱電変換素子１０は、Ｐ型熱電変換材料を含んでいる。Ｎ型熱電変換材料は、Ｍｇと、Ｓｂ又はＢｉを含有している。Ｐ型熱電変換材料は、Ｇｅと、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｔｅとを含有している。Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たす。αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比である。βは、Ｔｅの含有量に対する、Ｉｎ及びＴｉの含有量の和の物質量比である。γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である。

Description

熱電変換モジュール及び熱電変換システム
　本開示は、熱電変換モジュール及び熱電変換システムに関する。
　熱電変換材料の両端に温度差が生じると、生じた温度差に比例した起電力が発生する。熱エネルギーが電気エネルギーに変換されるこの現象は、ゼーベック効果として知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。一方、熱電変換材料に電流を流すと電流値に応じた熱流が生じ、熱電変換材料の両端に温度差が発生する。この現象はペルチェ効果と呼ばれる。熱電冷却技術は、ペルチェ効果を利用し、電気エネルギーを消費して対象物を冷却する技術である。
　熱電変換材料の技術分野において知られているように、熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて無次元化された無次元性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、物質のゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、及び熱伝導率κを用いて、ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κと表される。ＺＴが高いほど熱電変換効率が高い。
　特許文献１には、Ｍｇ3+mＡaＢbＤ2-eＥeにより表される、ｎ型の熱電変換材料が記載されている。元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。元素Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表す。この熱電変換材料は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する。
　特許文献２には、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つとを含有している熱電変換材料により構成された熱電変換層を具備する熱電変換素子が記載されている。加えて、この熱電変換素子と、公知のｐ型熱電変換素子とを備えた熱電変換モジュールが記載されている。
　非特許文献１には、ＧｅＴｅ系の熱電変換材料の熱電性能を高める試みが記載されている。
　非特許文献２には、ＧｅＴｅ系の熱電変換化合物においてＧｅＴｅにＭｇ及びＳｂをドープすることによって熱電変換化合物の性能を高まることが記載されている。
　非特許文献３には、Ｇｅ1-x-yＳｂxＩｎyＴｅにおいて２．３のｚＴを実現する試みが記載されている。
　非特許文献４には、Ｇｅ1-x-yＴｉxＳｂyＴｅの熱電性能が記載されている。
　非特許文献５には、Ｇｅ0.84Ｐｂ0.1Ｓｂ0.06ＴｅＢ0.07が７７３Ｋで２．２のＺＴを有することが記載されている。
　非特許文献６には、Ｇｅ1-x-yＣｒxＳｂyＴｅ合金が２．２を超えるＺＴを発揮しうることが記載されている。
　非特許文献７には、熱電発電の効率に関する一般式について記載されている。
　非特許文献８には、Ｍｇ3.2Ｓｂ1.5Ｂｉ0.49Ｔｅ0.01の電気抵抗率、ゼーベック係数、パワーファクター、及び性能指数が記載されている。
　非特許文献９には、ｎ型のＰｂ0.93Ｓｂ0.05Ｓ0.5Ｓｅ0.5及びｐ型のＮａ－ｄｏｐｅｄ　ＰｂＴｅが用いられた熱電発電モジュールの変換効率が記載されている。
特許６１２７２８１号公報 国際公開第２０２０／００３５５４号
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　本開示は、実用性の観点から有利な新規の熱電変換モジュールを提供する。
　本開示の熱電変換モジュールは、
　Ｎ型熱電変換素子と、
　Ｐ型熱電変換素子と、
　前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とを電気的に接続している電極と、を備え、
　前記Ｎ型熱電変換素子は、Ｎ型熱電変換材料を含み、
　前記Ｐ型熱電変換素子は、Ｐ型熱電変換材料を含み、
　前記Ｎ型熱電変換材料は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つとを含有し、
　前記Ｐ型熱電変換材料は、Ｇｅと、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
　前記Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たし、
　前記条件（１）において、
　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
　βは、Ｔｅの含有量に対する、Ｉｎ及びＴｉの含有量の和の物質量比であり、
　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である。
　本開示によれば、実用性の観点から有利な新規の熱電変換モジュールを提供する。
図１は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。 図２Ａは、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。 図２Ｂは、本開示の熱電変換モジュールの別の一例を示す模式図である。 図２Ｃは、本開示の熱電変換モジュールのさらに別の一例を示す模式図である。 図２Ｄは、本開示の熱電変換モジュールのさらに別の一例を示す模式図である。 図２Ｅは、本開示の熱電変換システムの一例を示す模式図である。 図３Ａは、ＮａＣｌ型の結晶構造を示す図である。 図３Ｂは、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を示す図である。 図４Ａは、サンプル１から３に係る熱電変換材料のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図４Ｂは、サンプル８に係る熱電変換材料のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 図５は、熱電変換材料の熱膨張率と温度との関係を示すグラフである。 図６Ａは、３点曲げ試験を模式的に示す図である。 図６Ｂは、３点曲げ試験の結果から決定された各サンプルに係る熱電変換材料の破断応力を示すグラフである。 図７Ａは、サンプル１から３に係る熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度の関係を示すグラフである。 図７Ｂは、サンプル８に係る熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度の関係を示すグラフである。 図８は、本開示の熱電変換モジュールの熱電変換効率の予測結果の一例を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　熱電変換デバイスの構成としてπ型構造を有する熱電変換モジュールが知られている。この熱電変換モジュールでは、異なる符号のゼーベック係数Ｓを有するＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子は、電気的に直列に配置され、熱流について並列的に配置される。これにより、効率的な熱電変換が実現される。実用的なπ型構造を有する熱電変換モジュールでは、加圧によって生じる応力又は温度差に伴う熱応力に対する耐久性が重要である。このため、Ｐ型熱電変換材料及びＮ型熱電変換材料の機械強度が十分であることに加えて、Ｐ型熱電変換材料及びＮ型熱電変換材料のそれぞれの熱膨張率の差が小さく局所的な熱応力の発生自体が抑制されることが重要である。
　本発明者らの検討によれば、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つとを含有するＮ型熱電変換材料は１．５を超えるＺＴを発揮しうる。一方、このようなＮ型熱電変換材料の熱膨張率に近い熱膨張率を有し、かつ、このＮ型熱電変換材料の動作温度域で高いＺＴを発揮できるＰ型熱電変換材料は見出されていない。このため、このようなＮ型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールにおいて高い発電効率で発電を行うことが難しかった。例えば、Ｐ型Ｍｇ3Ｓｂ2系化合物は、熱膨張率及び動作温度域の観点からは、Ｎ型Ｍｇ3Ｓｂ2系化合物と相性が良いものの、そのＺＴは０．５程度にとどまる。熱膨張率の相性の良さ及びＺＴの高さの観点からは、ＭｇＡｇＳｂ系化合物が有力である。しかし、ＭｇＡｇＳｂ系化合物は、３００℃付近で急激な構造変化を伴う構造相転移を示すので、３００℃を超える高温で使用することは難しい。
　Ｐ型のＧｅＴｅ系化合物は、非特許文献１に記載の通り、ＧｅサイトをＳｂ又は他の異種元素で置換することにより、１．５を超え２．０に達するＺＴを発揮しうる。一方、ＧｅＴｅ系化合物は３００℃付近において菱面体晶相から立方晶相への相転移を起こすことにより、高温において熱膨張率の線形性が崩れやすいという問題がある。非特許文献２によれば、ＧｅＴｅにＭｇ及びＳｂをドープすることによって、熱膨張率の温度変化が線形となり、昇温ステップ及び降温ステップを繰り返し行われるサイクル試験において８ｍｍの長さの素子の特性が維持されている。加えて、３０℃から４３０℃までの昇温において熱膨張率ｄＬ/Ｌ0が８×１０-3［Ｋ-1］程度にまで上昇することが開示されており、Ｎ型のＭｇ3Ｓｂ2系化合物の典型的な熱膨張率と同程度となりうる。このため、Ｎ型のＭｇ3Ｓｂ2系化合物と、Ｍｇ及びＳｂがドープされたＰ型のＧｅＴｅ系化合物とを組み合わせて熱電変換モジュールを構成することが考えられる。
　一方、本発明者らの検討によれば、非特許文献２に開示されているＧｅ0.85Ｍｇ0.05Ｓｂ0.1Ｔｅは切削加工において割れやすく加工が困難である。加えて、この材料は、機械的強度が低くて脆いので耐衝撃性に劣り、熱電変換モジュールの使用中に熱電変換モジュールに加わった力によってこの熱電変換材料にクラックが発生しやすい。このため、熱電変換モジュールが故障しやすいという課題が見出された。ＧｅxＭｇyＳｂzＴｅの組成においてｘが０．８３未満に調整されることによって化合物の破断応力が高くなりやすいものの、Ｇｅ0.85Ｍｇ0.05Ｓｂ0.1Ｔｅと比べると出力因子Ｓ2σが高まりにくい。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つとを含有するＮ型熱電変換材料と組み合わせて実用性の観点から有利な新規の熱電変換モジュールを構成しうる、Ｐ型熱電変換材料について鋭意検討を重ねた。その結果、Ｇｅと、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｔｅとを含有する所定の材料が実用性の観点から所望の特性を発揮しうることを新たに見出した。この新たな知見に基づき、本発明者らは、本開示に係る熱電変換材料を完成させた。
　（本開示の実施形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。図２Ａは、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。
　図１及び図２Ａに示す通り、熱電変換モジュール１ａは、Ｎ型熱電変換素子２０と、Ｐ型熱電変換素子１０と、電極３０とを備えている。Ｎ型熱電変換素子２０は、Ｎ型熱電変換材料を含んでいる。Ｎ型熱電変換材料は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つとを含有している。電極３０は、Ｐ型熱電変換素子１０とＮ型熱電変換素子２０とを電気的に接続している。
　Ｐ型熱電変換素子１０は、Ｐ型熱電変換材料を含んでいる。Ｐ型熱電変換材料は、Ｇｅと、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｔｅとを含有している。Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たす。条件（１）において、αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比である。βは、Ｔｅの含有量に対する、Ｉｎ及びＴｉの含有量の和の物質量比である。γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である。熱電変換材料におけるＧｅと、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅの含有量は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ－ＥＤＸに従って決定できる。
　Ｐ型熱電変換材料が条件（１）を満たすことにより、３０℃から４００℃の温度範囲において、Ｐ型熱電変換素子１０の熱膨張率と、Ｎ型熱電変換材料を含むＮ型熱電変換素子２０の熱膨張率との差を十分に減少させやすい。加えて、Ｐ型熱電変換材料が所望の破断応力を有しやすい。さらに、Ｐ型熱電変換材料が所望の熱電変換性能を発揮しやすい。このため、熱電変換モジュール１ａは、実用性の観点から有利である。
　Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ≦０．９９の条件を満たしてもよく、α＋β＋γ≦０．９８の条件を満たしてもよく、α＋β＋γ≦０．９７の条件を満たしてもよい。
　Ｐ型熱電変換材料は、例えば、β＋γ＜αで表される条件（３）を満たす。これにより、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　Ｐ型熱電変換材料において、α－（β＋γ）は特定の値に限定されない。Ｐ型熱電変換材料は、例えば、０．４５≦α－（β＋γ）＜１の条件を満たす。この場合、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　Ｐ型熱電変換材料は、例えば、α＋β＋γ≧０．８５で表される条件（４）を満たす。これにより、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ≧０．８６の条件を満たしていてもよいし、α＋β＋γ≧０．８７の条件を満たしていてもよいし、α＋β＋γ≧０．８８の条件を満たしていてもよいし、α＋β＋γ≧０．８９の条件を満たしていてもよい。
　Ｐ型熱電変換材料は、０．８５≦α＋β＋γ≦０．９９の条件を満たしてもよく、０．８６≦α＋β＋γ≦０．９９の条件を満たしてもよく、０．８７≦α＋β＋γ≦０．９９の条件を満たしてもよい。α＋β＋γの上限値は、０．９９であってもよく、０．９８であってもよく、０．９７であってもよい。α＋β＋γの下限値は、０．８５であってもよく、０．８６であってもよく、０．８７であってもよく、０．８８であってもよく、０．８９であってもよい。α＋β＋γの範囲は、上限値と下限値との任意の組み合わせによって規定されうる。
　Ｐ型熱電変換材料は、例えば、ＧｅαＩｎxＴｉβ-xＳｂyＢｉγ-yＴｅで表される第一組成を有する。この第一組成において、０≦ｘ≦β及び０≦ｙ≦γの条件が満たされる。この場合、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　第一組成において、α≧０．７５の条件が満たされてもよく、α≧０．７７の条件が満たされてもよく、α≧０．７８の条件が満たされてもよく、α≧０．８０の条件が満たされてもよく、α≧０．８２の条件が満たされてもよい。第一組成において、α≦０．９９の条件が満たされてもよく、α≦０．９８の条件が満たされてもよく、α≦０．９６の条件が満たされてもよい。第一組成において、α≦０．９４の条件が満たされてもよく、α≦０．９２の条件が満たされてもよく、α≦０．９０の条件が満たされてもよい。
　第一組成において、β≧０．００１の条件が満たされてもよく、β≧０．００２の条件が満たされてもよく、β≧０．００３の条件が満たされてもよく、β≧０．００４の条件が満たされてもよく、β≧０．００５の条件が満たされてもよい。第一組成において、β≦０．０９の条件が満たされてもよく、β≦０．０８の条件が満たされてもよく、β≦０．０７の条件が満たされてもよく、β≦０．０６の条件が満たされてもよく、β≦０．０５の条件が満たされてもよい。第一組成は、例えば、０．００１≦β≦０．０４の条件を満たす。これにより、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　第一組成において、γ≧０．０１の条件が満たされてもよく、γ≧０．０２の条件が満たされてもよく、γ≧０．０３の条件が満たされてもよく、γ≧０．０４の条件が満たされてもよい。第一組成において、γ≦０．１９の条件が満たされてもよく、γ≦０．１８の条件が満たされてもよく、γ≦０．１７の条件が満たされてもよく、γ≦０．１６の条件が満たされてもよく、γ≦０．１５の条件が満たされてもよい。第一組成は、例えば、０．０４≦γ≦０．１５の条件を満たす。これにより、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　Ｐ型熱電変換材料の結晶構造は、特定の結晶構造に限定されない。Ｐ型熱電変換材料は、例えば、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する。この場合、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。Ｐ型熱電変換材料は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｒ－３ｍの少なくとも１つに属する結晶構造を有していてもよい。この場合も、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。
　図３Ａは、ＮａＣｌ型の結晶構造を模式的に示す。図３Ａにおいて、Ｃ１はＮａサイトを示し、Ｃ２はＣｌサイトを示す。Ｐ型熱電変換材料がＮａＣｌ型の結晶構造を有する場合、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、及びＢｉはＮａサイトに配置され、ＴｅはＣｌサイトに配置されうる。これにより、Ｐ型熱電変換材料は、所望の熱電変換性能をより発揮しやすく、所望の強度をより有しやすい。なお、Ｐ型熱電変換材料において結晶構造の全てのサイトが充填されていなくてもよく、結晶構造に空孔等の格子欠陥が存在していてもよい。
　Ｐ型熱電変換材料は、例えば、複数の結晶粒を含む多結晶体である。複数の結晶粒のそれぞれは、例えば、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する。これにより、Ｐ型熱電変換材料は、熱膨張率、破断応力、及び熱電変換性能の観点から所望の特性をより有しやすい。例えば、Ｘ線回折法に従って熱電変換材料を分析することによって複数の結晶粒が有する結晶構造を確認できる。
　Ｐ型熱電変換材料の破断応力ＢＳは特定の値に限定されない。熱電変換材料において、例えば、４０Ｎ／ｍｍ2≦ＢＳ≦５０００Ｎ／ｍｍ2の条件が満たされる。この条件において、ＢＳは、Ｐ型熱電変換材料の破断応力ＢＳを示す。Ｐ型熱電変換材料の破断応力ＢＳは、例えば、３点曲げ試験によって決定できる。Ｐ型熱電変換材料から作製した３点曲げ試験用の試験片を用いて３点曲げ試験を行う。この試験における試験片の破断荷重を試験片の破断面の面積で除することによってＰ型熱電変換材料の破断応力を決定できる。試験片の形状及び寸法は、破断面の面積、支点間距離、及び力点の計算の容易性の観点から決定されうる。試験片は、例えば直方体状である。３点曲げ試験は、望ましくは、各Ｐ型熱電変換材料に対して２つ以上の試験片を用いてなされる。３点曲げ試験は、より望ましくは、４つ以上の試験片を用いてなされる。３点曲げ試験は、例えば２５℃の環境にて行われる。例えば、日本産業規格JIS B7721 1級、ISO 7500-1 クラス1、EN10002-2 グレード1、又はASTM E4に適合した試験機によって３点曲げ試験を実施できる。
　Ｐ型熱電変換材料の破断応力ＢＳが上記の条件を満たすと、Ｐ型熱電変換材料が高い強度を有し、例えば、Ｐ型熱電変換材料を含む焼結体を切削加工しやすい。Ｐ型熱電変換材料は、望ましくはＢＳ≧４５Ｎ／ｍｍ2の条件を満たし、ＢＳ≧５０Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≧５５Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≧６０Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよい。熱電変換材料は、ＢＳ≦４０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≦３０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≦２０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよく、ＢＳ≦１０００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよい。熱電変換材料は、ＢＳ≦５００Ｎ／ｍｍ2の条件を満たしてもよい。
　Ｎ型熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系のＮ型熱電変換材料を含んでいる。本明細書において、（Ｓｂ，Ｂｉ）は、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することを示す。Ｍｇ3（Ｓｂ,Ｂｉ）2系のＮ型熱電変換材料は、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2及びＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2の一部の元素が他の元素に置換された材料を含む。Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系のＮ型熱電変換材料がＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2の一部の元素が他の元素に置換された材料である場合、例えば、他の元素の含有量は、物質量基準でＭｇの含有量より少ない。加えて、他の元素の含有量は、物質量基準でＳｂの含有量及びＢｉの含有量の和より少ない。Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2の一部の元素を置換する他の元素の例は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｓｅ、及びＴｅである。
　Ｎ型熱電変換材料の組成は、特定の組成に限定されない。Ｎ型熱電変換材料は、例えば、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＣ2-c-eＤcＥeで表される第二組成を有する。第二組成において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｃは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｄは、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。第二組成において、例えば、－０．１≦ｍ≦０．４、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．０４、０≦ｃ≦０．１、及び０．００１≦ｅ≦０．０６の条件が満たされる。これにより、熱電変換モジュール１ａが所望の発電効率を発揮しやすい。
　Ｎ型熱電変換材料の結晶構造は、特定の結晶構造に限定されない。Ｎ型熱電変換材料は、例えば、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する。
　図３Ｂは、Ｎ型熱電変換材料のＬａ2Ｏ3型の結晶構造を模式的に示す。この結晶構造において、ＭｇサイトＣ３の一部がＡ又はＢに該当する元素によって置換されうる。この結晶構造は、ＭｇからなるサイトＣ４を有している。この結晶構造は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素からなるサイトＣ５を有している。
　熱電変換モジュール１ａにおいて、Ｎ型熱電変換材料の熱膨張率及びＰ型熱電変換材料の熱膨張率は特定の関係に限定されない。熱電変換モジュール１ａにおいて、Ｎ型熱電変換材料及びＰ型熱電変換材料は、例えば、｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜≦０．３で表される条件（２）を満たす。Ｘｎは、３０℃から４００℃の温度範囲の特定温度におけるＮ型熱電変換材料の熱膨張率である。Ｘｐは、３０℃から４００℃の温度範囲のその特定温度におけるＰ型熱電変換材料の熱膨張率である。４００℃におけるＰ型熱電変換材料の熱膨張率は、例えば、６．５×１０‐3［Ｋ-1］以上７．３×１０‐3［Ｋ-1］以下である。この場合、熱電変換モジュール１ａにおいて、Ｎ型熱電変換材料の熱膨張率とＰ型熱電変換材料の熱膨張率との差が小さく、熱電変換モジュール１ａにおいて熱応力に伴う熱電変換材料へのクラックの発生が抑制されやすい。このため、熱電変換モジュール１ａが高い信頼性を有しやすい。Ｎ型熱電変換材料の熱膨張率及びＰ型熱電変換材料の熱膨張率は、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）によって決定できる。熱膨張率の決定のための熱機械分析の一例として実施例に記載の方法を参照できる。
　熱電変換モジュール１ａにおいて、｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜≦０．２５の条件が満たされてもよいし、｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜≦０．２０の条件が満たされてもよい。
　図１及び図２Ａに示す通り、熱電変換モジュール１ａは、例えば、π型構造を有している。熱電変換モジュール１ａにおいて、例えば、複数のＰ型熱電変換素子１０及び複数のＮ型熱電変換素子が電極３０によって電気的に直列に接続されている。図１及び図２Ａに示す通り、電極３０は、例えば、第一電極３１と、第二電極３２と、第三電極３３とを含む。Ｐ型熱電変換素子１０の一端及びＮ型熱電変換素子２０の一端は、第一電極３１によって電気的に接続されている。Ｐ型熱電変換素子１０の他端は、第二電極３２に電気的に接続されている。Ｎ型熱電変換素子２０の他端は、第三電極３３に電気的に接続されている。
　電極３０の材料は、Ｐ型熱電変換素子１０とＮ型熱電変換素子２０とを電気的に接続できる限り特定の材料に限定されない。電極３０は、例えば、銀、銅、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　図１及び図２Ａに示す通り、熱電変換モジュール１ａは、例えば、一対の基板４０を備えている。Ｐ型熱電変換素子１０、Ｎ型熱電変換素子２０、及び電極３０は、一対の基板４０の間に配置されている。一方の基板４０は第一電極３１に接して配置され、他方の基板４０は第二電極３２及び第三電極３３に接して配置されている。このような構成によれば、熱電変換モジュール１ａにおいて基板４０の主面に平行な方向において温度のばらつきが発生しにくい。基板４０の材料は特定の材料に限定されない。基板４０は、例えば、アルミナ又は窒化アルミニウムを含む。
　熱電変換モジュール１ａにおいて、例えば、Ｐ型熱電変換素子１０及びＮ型熱電変換素子２０のそれぞれと基板４０とは電極３０をなす所定の接合層によって接合されている。接合層は、例えば、銀含有ペースト、銀含有ろう材、銅含有ペースト、又は銅含有ろう材によって形成されている。接合層は、Ｐｂ合金及びＡｕ合金等の高い融点を有するはんだ材料によって形成されていてもよい。
　図２Ｂ、図２Ｃ、及び図２Ｄのそれぞれは、本開示の熱電変換モジュールの別の一例を示す模式図である。図２Ｂ、図２Ｃ、及び図２Ｄにそれぞれ示す熱電変換モジュール１ｂ、１ｃ、及び１ｄは、特に説明する部分を除き熱電変換モジュール１ａと同様に構成されている。熱電変換モジュール１ａの構成要素と同一又は対応する、熱電変換モジュール１ｂ、１ｃ、及び１ｄの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。熱電変換モジュール１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、熱電変換モジュール１ｂ、１ｃ、及び１ｄにも当てはまる。
　図２Ｂに示す通り、熱電変換モジュール１ｂは、基板４０を備えている。基板４０は、第二電極３２及び第三電極３３に接するように配置されている。一方、熱電変換モジュール１ｂにおいて第一電極３１の近くには基板４０は配置されておらず、熱電変換モジュール１ｂはハーフスケルトン構造を有する。
　図２Ｃに示す通り、熱電変換モジュール１ｃは、基板４０を備えておらず、電極３０が露出している。このように、熱電変換モジュール１ｃはフルスケルトン構造を有する。
　図２Ｄに示す通り、熱電変換モジュール１ｄにおいて、Ｐ型熱電変換素子１０は、Ｐ型熱電変換材料を含むＰ型熱電変換体１０ａと、第一層１１とを備えている。第一層１１は、Ｐ型熱電変換体１０ａと電極３０との間に配置されている。第一層１１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属、Ｓｎ及びＴｅを含む合金、又はＡｌ及びＳｉを含む合金を含有している。このような構成によれば、Ｐ型熱電変換素子１０と電極３０との間で物質が拡散してＰ型熱電変換素子１０の熱電変換性能が低下することを抑制しやすい。例えば、Ｐ型熱電変換素子１０の両端部に第一層１１が形成されており、第一層１１と電極３０との間に接合層１２が形成されている。接合層１２は、熱電変換モジュール１ａの接合層と同様に構成されうる。
　図２Ｄに示す通り、熱電変換モジュール１ｄにおいて、Ｎ型熱電変換素子２０は、Ｎ型熱電変換材料を含むＮ型熱電変換体２０ａと、第二層２１とを備えている。第二層２１は、Ｎ型熱電変換体２０ａと電極３０との間に配置されている。第二層２１は、Ｃｕ又はＦｅを含有している。このような構成によれば、Ｎ型熱電変換素子２０と電極３０との間で物質が拡散してＮ型熱電変換素子２０の熱電変換性能が低下することを抑制しやすい。例えば、Ｎ型熱電変換素子２０の両端部に第二層２１が形成されており、第二層２１と電極３０との間に接合層２２が形成されている。接合層２２は、熱電変換モジュール１ａの接合層と同様に構成されうる。
　第二層２１は、Ｃｕ単体を含有していてもよいし、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＣａ等の成分が添加されたＣｕ合金を含有していてもよい。第二層２１は、Ｆｅ単体を含有していてもよいし、ステンレス鋼等のＦｅ合金を含有していてもよい。
　本開示の熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明する。Ｐ型熱電変換材料の原料を７００℃以上の温度で溶融させて溶融体を得る。その後、溶融体を急冷することによって第一インゴットが得られる。Ｐ型熱電変換材料の原料は、例えば単体である。第一インゴットを粉砕して第一粉末を作製し、得られた第一粉末をホットプレス及びスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）等の方法によって焼結する。これにより、高密度の第二インゴットが得られる。必要に応じて、第一粉末とともに、第一層１１の原料粉末を焼結することよって第一層１１が形成される。第一層１１は、切削加工によって第二インゴットを所定の形状に整えた後、一体焼結、めっき、及び溶射等の方法によって形成されてもよい。
　Ｎ型熱電変換材料の原料からメカニカルアロイング、溶融法、及び固相反応法等の方法によって第二粉末を作製する。第二粉末をホットプレス及びＳＰＳ等の方法によって焼結し、高密度の第三インゴットを作製する。必要に応じて、第二粉末とともに、第二層２１の原料粉末を焼結することよって第二層２１が形成される。第二層２１は、切削加工によって第三インゴットを所定の形状に整えた後、一体焼結、めっき、及び溶射等の方法によって形成されてもよい。
　Ｐ型熱電変換材料を含む第二インゴット及びＮ型熱電変換材料を含む第三インゴットは例えば平板状である。平板状の各インゴットが平面視で正方形又は長方形状にダイシングされ、Ｐ型熱電変換素子１０及びＮ型熱電変換素子２０が得られる。基板４０上又は所定の面上おいて、Ｐ型熱電変換素子１０及びＮ型熱電変換素子２０のそれぞれが電極３０に接するように配置される。Ｐ型熱電変換素子１０及びＮ型熱電変換素子２０のそれぞれと、電極３０とが接合材によって接合される。接合材は、ろう材、はんだ材、焼結性金属含有ペーストでありうる。接合材を加熱することによって、接合材の溶融又は接合材に含まれる成分の焼結が生じ、接合層が形成される。これにより、Ｐ型熱電変換素子１０及びＮ型熱電変換素子２０のそれぞれと電極３０とが接合層によって接合される。例えば、このようにして、本開示の熱電変換モジュールが製造される。
　図２Ｅは、本開示の熱電変換システムの一例を示す模式図である。図２Ｅに示す通り、熱電変換システム２は、熱電変換モジュール１ａと、熱源５０とを備えている。熱電変換システム２において、熱源５０によって熱電変換モジュール１ａの両側に温度差が生じ、熱電変換モジュール１ａにおいて発電がなされる。
　熱電変換システム２において、熱源５０は、伝熱管を含んでいてもよく、その伝熱管の内部に所定の熱媒体が導かれる。熱媒体は、排ガス等のガスであってもよいし、水及びオイル等の液体であってもよい。熱源５０は、輻射熱を集めるための板材を含んでいてもよい。
　図２Ｅに示す通り、例えば、熱電変換システム２において、一対の基板４０の一方は、熱源５０と、電極３０との間に配置されている。熱電変換システム２は、熱電変換モジュール１ｂ、１ｃ、又は１ｄを備えていてもよい。
　以下、実施例を参照して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示の熱電変換材料は、以下に示す具体的な態様に限定されない。
　＜サンプル１＞
　アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で粒状Ｇｅ、粒状Ｉｎ、粒状Ｓｂ、及び粒状Ｔｅを秤量した。モル比Ｇｅ：Ｉｎ：Ｓｂ：Ｔｅが０．８５：０．０１：０．０９：１となるように秤量が行われた。秤量された、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅを石英管に入れた。石英管の内径は８ｍｍであり、石英管の外径は１０ｍｍであった。次に、ターボ分子ポンプを用いて石英管の内部を３×１０-2Ｐａの真空状態にし、石英管を封止した。東京硝子器械社製の卓上電気炉Ｆ－１４０４Ｐの内部にこの石英管を配置し、卓上電気炉の内部の温度を９００℃で１２時間保持した。これにより、石英管の内部でＧｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＴｅが溶融し、溶融体が得られた。次に、液相の溶融体が入った石英管を卓上電気炉から取り出し、十分な水で満たされた水槽に石英管を投入し、溶融体を急冷させ凝固体を得た。石英管の内部に凝固体が入った状態で石英管を再び卓上電気炉の内部に配置し、卓上電気炉の内部の温度を６００℃で９６時間保持した。このようにして、サンプル１に係る熱電変換材料用組成物を得た。
　次に、サンプル１に係る熱電変換材料用組成物を乳鉢上で粉末化し、サンプル１に係る粉末を得た。得られた粉末をスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって焼結し、緻密な焼結体を得た。２．０ｇの粉末をカーボン製の円筒形ダイに充填した。ダイの外径は５０ｍｍであり、ダイの内径は１０ｍｍであった。６０ＭＰａの加圧及び５５０℃での１０分間の通電加熱の条件のＳＰＳによってサンプル１に係る粉末の焼結を行った。このようにして、サンプル１に係る熱電変換材料が得られた。この熱電変換材料は、Ｇｅ0.85Ｉｎ0.01Ｓｂ0.09Ｔｅの組成を有するＰ型の材料であった。
　＜サンプル２からサンプル７＞
　熱電変換材料の組成が表１に示すように各原料の添加量が調整されたこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２から７に係る熱電変換材料用組成物を調製した。サンプル２から７に係る熱電変換材料用組成物を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして、それぞれ、サンプル２から７に係る熱電変換材料を作製した。これらの熱電変換材料はＰ型であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜サンプル８＞
　アーク熔解法によって１０００℃から１５００℃の範囲の温度で粒状Ｓｂ及び粒状Ｂｉを熔解させた。これにより、Ｓｂ及びＢｉの合金が得られた。次に、得られた合金が乳鉢中で粉砕されて、ＳｂＢｉの粉末を調製した。
　次に、Ｍｇ及びＴｅ粉末が、ＳｂＢｉの粉末に添加された。その後、これらの粉末は十分に混合された。粉末の混合物におけるモル比Ｍｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｔｅは３．２：１．５：０．４９：０．０１であった。次に、混合された粉末が打錠機に供されて、タブレットを形成した。次に、タブレットがカーボン坩堝に投入された。カーボン坩堝は、アルゴンガスにより満たされた。次に、タブレットは、８００℃から１０００℃の範囲の温度で、１０秒間加熱された。加熱によりタブレットが溶融し、インゴットが得られた。次に、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内に置かれた乳鉢に、インゴットが投入された。インゴットが乳鉢内で粉砕されて、ＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が得られた。得られた粉末は、１００μｍ以下の粒径を有していた。
　次に、ＳＰＳ法によりＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が焼結され、焼結体が得られた。ＳＰＳ法による焼結は、以下のように実施した。最初に、ＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が、グラファイト製の円筒形のダイに充填された。ダイは、５０ｍｍの外径及び１０ｍｍの内径を有していた。この充填は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックスの中で実施された。次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイが収容された。チャンバーはアルゴン雰囲気に調整されていた。次に、ダイに充填された粉末に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってパルス電流がダイに印加された。電流の印加により、およそ５０℃／分の速度でダイの温度が上昇した。ダイの温度が焼結温度である８５０℃に到達した後、ダイの温度が８５０℃で５分間維持された。その後、電流の停止により、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、円柱状の焼結体がダイから取り出され、サンプル８に係る熱電変換材料が得られた。この熱電変換材料は、Ｍｇ3.22Ｓｂ1.52Ｂｉ0.47Ｔｅ0.01の組成を有するＮ型であった。
　[結晶構造分析]
　マルバーン・パナリティカル社製のＸ線回折装置エアリスを用いて、サンプル１から３及びサンプル８に係る熱電変換材料から作製した試料についてＸ線回折測定を行った。この測定において、Ｘ線としてＣｕ‐Ｋα線を用いた。図４Ａは、サンプル１から３に係る熱電変換材料のＸ線回折測定結果を示すグラフである。図４Ｂは、サンプル８に係る熱電変換材料のＸ線回折測定結果を示すグラフである。この測定結果によれば、サンプル１から３に係るサンプルに係る熱電変換材料はＮａＣｌ型の結晶構造を有し、サンプル８に係る熱電変換材料はＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有していた。
　[熱膨張率]
　サンプル１、３、７、及び８に係る熱電変換材料から直方体状の熱機械分析（ＴＭＡ）用の試料を作製した。この試料において互いに直交する３辺の長さは、約８ｍｍ、約２ｍｍ、及び約２ｍｍであった。リガク社の熱機械分析装置Thermo plus EVO2 TMA8311に試料を設置した。試料の酸化による変質を防ぐために装置の内部の雰囲気を０．５気圧のアルゴンによって置換した。１００ｍＮの圧縮荷重を印加した状態で３０℃から５００℃の温度範囲において１０℃／分の速度で装置の内部の温度を掃引しながら約８ｍｍの辺に平行な方向における熱膨張率（線膨張率）ｄＬ／Ｌ0を測定した。
　図５は、サンプル１、３、７、及び８に係る熱電変換材料の熱膨張率ｄＬ／Ｌ0と温度との関係を示すグラフである。図５に示す通り、サンプル７とサンプル８との対比によれば、例えば、４００℃における｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜は０．３を超えている。Ｘｎは、３０℃から４００℃の温度範囲の特定温度におけるＮ型熱電変換材料の熱膨張率であり、Ｘｐは、その特定温度におけるＰ型熱電変換材料の熱膨張率である。サンプル７に係る熱電変換材料では、３００℃付近において、菱面体晶相から立方晶相への構造相転移が起こって熱膨張率の線形性が崩れていると考えられる。このため、サンプル７及びサンプル８では、４００℃における｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜が０．３を超えたと推測される。
　一方、サンプル１及び３では、３０℃から４００℃の温度範囲において熱膨張率の線形性が保たれている。サンプル１及び３と、サンプル８との対比によれば、３０℃から４００℃の温度範囲において｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜が０．１４以下であり、Ｐ型熱電変換材料の熱膨張率とＮ型熱電変換材料の熱膨張率との差が小さい。
　[破断応力]
　サンプル１から６に係る熱電変換材料の切削加工により、３点曲げ試験用の試験片Ｓを作製した。試験片Ｓは、４ｍｍ以上の長さ、約２ｍｍの厚み、及び約２ｍｍの幅を有する直方体状であった。図６Ａは、３点曲げ試験を模式的に示す図である。図６Ａに示す通り、支点間距離が４ｍｍに調整された一対の治具Ｚの上に試験片Ｓを配置し、試験片Ｓに圧子Ｉを押し当てて荷重Ｌを付与し、２５℃の環境において３点曲げ試験を行った。３点曲げ試験において、島津製作所社製の試験機ＥＺ－Ｔｅｓｔを用い、試験速度を０．５ｍｍ／分に設定した。３点曲げ試験において、試験片Ｓの破断直前に記録された最大荷重［Ｎ］を破断荷重とみなし、この破断荷重を試験片の破断面の面積で除して、破断応力［Ｎ／ｍｍ2］を算出した。３点曲げ試験は、各実施例及び各比較例に係る熱電変換材料について２つ以上の試験片Ｓを用いて行われた。
　図６Ｂは、サンプル１から６に係る熱電変換材料の破断応力を示すグラフである。図６Ｂにおけるプロットは、サンプル１から６に係る熱電変換材料の破断応力の平均値を示す。図６Ｂに示す通り、サンプル４から６に係る熱電変換材料の破断応力の平均値は４０Ｎ／ｍｍ2未満であった。一方、サンプル４から６に係る熱電変換材料の破断応力の平均値は４０Ｎ／ｍｍ2未満であった。サンプル１から３に係る熱電変換材料の破断応力の平均値は６０Ｎ／ｍｍ2を上回っていた。Ｇｅ、Ｔｅ、及びＳｂとともに、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つが含有され、Ｔｅの含有量に対する、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、及びＳｂの含有量の和の物質量比が１．００未満であると破断応力が高くなりやすい。
　[熱電変換性能]
　サンプル１から３及び８に係る熱電変換材料から熱電特性評価用の試料を作製した。この試料は、直方体状であり、互いに直交する３辺の長さは６ｍｍ以上、約２ｍｍ、及び約２ｍｍであった。試料の長さ方向における両端面を＃８０００番の研磨紙を用いて研磨した。この試料を、アドバンス理工社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ－３の内部に配置した。装置の内部を０．５気圧又は１気圧のヘリウム雰囲気に調整した。装置の内部の温度を室温から５００℃まで掃引して、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを５０℃間隔で測定した。ベース温度において上部ブロックと下部ブロックとの間の温度差を２０℃、３０℃、及び４０℃に調整したときの起電力を測定し、起電力と、上部ブロックと下部ブロックとの間の温度差との関係を示すプロットの回帰直線を求めた。この回帰曲線の傾きからベース温度におけるゼーベック係数Ｓを決定した。
　サンプル１から３及び８に係る熱電変換材料から熱伝導率測定用の試料を作製した。この試料は約１ｍｍの厚さ及び約１０ｍｍの直径を有する円板状であった。試料の表面には、カーボンスプレーによってカーボン被膜を形成した。この試料を、NETZSCH-Geratebau社製の卓上型レーザーフラッシュアナライザーLFA 457 MicroFlashの内部に配置した。装置の内部に３００ｍＬ／分の流量でアルゴンを流しながら、装置の内部の温度を室温から５００℃まで掃引し、試料の熱伝導率κを５０℃間隔で測定した。
　上記のようにして決定したゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、及び熱伝導率κに基づいて、サンプル１から３及び８に係る熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを決定した。図７Ａは、サンプル１から３に係る熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度の関係を示すグラフである。図７Ｂは、サンプル８に係る熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度の関係を示すグラフである。
　[熱電変換モジュールの性能の予測]
　上記の熱電変換材料の熱電変換特性に関する結果に基づいて、サンプル３に係るＰ型の熱電変換材料と、Ｍｇ3.2Ｓｂ1.5Ｂｉ0.49Ｔｅ0.01の組成を有するＮ型の熱電変換材料とを組み合わせた熱電変換モジュールの最大熱電変換効率を予測した。この予測は、非特許文献７の記載を参考に以下の手順で行った。
　熱電変換モジュールの熱電変換素子の高温側の温度及び低温側の温度をそれぞれＴh及びＴcと表す。温度Ｔhから温度Ｔcまでの温度区間をＮ個に分割したときの各点の温度をＴnとする。ここで、ｎは、０以上Ｎ以下の整数値をとる。Ｔ0＝Ｔh及びＴN＝Ｔcの関係が成り立つ。熱電変換素子の各点での電流密度をＪと表す。温度Ｔnに対応する熱電変換材料のゼーベック係数、熱伝導率、及び電気抵抗率をそれぞれαn、κn、及びρnと表す。熱電変換素子における各点での相対電流密度ｕnは、下記式（１）と表される。
　un = J/κn∇Tn　　　式（１）
　相対電流密度unは、下記式（２）の漸化式で表される。式（２）において、ΔＴ＝Ｔn－Ｔn-1の関係が成り立つ。ρ、κ、及びＴのそれぞれはＴn-1からＴnの区間における平均値である。
　1/un=1/un-1(1-2u2 n-1ρκΔT)1/2-T×(αn-αn-1)　　　式（２）
　式（２）の漸化式を用いることによって、ｕ0を変数として、ｎ＝１,・・・,Ｎにおけるｕnの値がＰ型熱電変換及びＮ型熱電変換素子の両方について得られる。Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを組み合わせたπ型構造の熱電変換モジュールの熱電変換効率ηは、熱電変換素子の高温側における通過熱流量Ｑhに対する発電量Ｐの比Ｐ／Ｑhと定義される。このため、上記の変数を用いて、熱電変換効率ηは下記式（３）のように表される。式（３）における添え字ｐ及びｎは、それぞれ、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子に関する値であることを示す。
　η=1-(αp,cTc+1/up,c-αn,cTc-1/un,c)/(αp,hTh+1/up,h-αn,hTh-1/un,h)　　　式（３）
　熱電変換効率ηはｕ0の関数であり、最大変換効率ηmaxは、ｕ0を変化させたときに得られるηの最大値として求めることができる。すなわち、π型構造の熱電変換モジュールに与えられる温度差ΔＴ＝Ｔh－Ｔcの条件に応じて最適なｕ0値を導出することによって、最大変換効率ηmaxの温度依存性を予測できる。また、熱電変換効率を最大化する、Ｎ型熱電変換素子の断面積Ａnに対するＰ型熱電変換素子の断面積Ａpの比Ａp／Ａnの最適値は、以下の式（４）に基づいて決定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（１）から式（４）に基づいて、サンプル３に係るＰ型の熱電変換材料と、Ｍｇ3.2Ｓｂ1.5Ｂｉ0.49Ｔｅ0.01の組成を有するＮ型の熱電変換材料とを組み合わせたπ型構造の熱電変換モジュールの最大熱電変換効率を予測した。この予測において、サンプル３に係るＰ型の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率、及び熱伝導率の値として、上記の熱電変換性能の評価結果を参考にした。加えて、Ｍｇ3.2Ｓｂ1.5Ｂｉ0.49Ｔｅ0.01の組成を有するＮ型の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率、及び熱伝導率の値として非特許文献８の記載を参考にした。また、熱電変換素子の低温側の温度を２７℃に定めた。
　図８は、上記の予測に基づく、熱電変換モジュールの熱電変換効率の予測結果の一例を示すグラフである。図８において、縦軸は熱電変換効率ηであり、横軸はπ型構造の熱電変換モジュールに与えられる温度差ΔＴである。図８において、ΔＴ＝４２０℃の条件において１４％という高い熱電変換効率が発揮されることが予測された。この場合の比Ａp／Ａnの値は０．７８であった。比Ａp／Ａnの最適な値は、例えば、Ｎ型熱電変換材料におけるＴｅの含有量、Ｐ型熱電変換素子における、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、及びＢｉの含有量を調整することによって変化させることができる。このため、比Ａp／Ａnの最適な値は０．７８以外の値でありうる。
　非特許文献９に記載されているように、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子のそれぞれが単一の材料で構成された熱電変換モジュールの熱電変換効率は、ΔＴ＝５６５Ｋの条件において８％である。この熱電変換モジュールでは、Ｎ型のＰｄＳ系熱電変換材料とＰ型のＰｂＴｅ系熱電変換材料が用いられている。加えて、非特許文献９の記載によれば、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子のそれぞれが複数の材料で構成された熱電変換モジュールの熱電変換効率は、ΔＴ＝５８５Ｋの条件で１１．２％である。この熱電変換モジュールでは、Ｎ型のＰｄＳ系熱電変換材料、Ｐ型のＰｂＴｅ系熱電変換材料、Ｎ型のＢｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料、及びＰ型のＢｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料が用いられている。
　本開示に係る熱電変換モジュールでは、毒性を有するＰｂを使用せず、かつ、Ｐ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子のそれぞれに単一の熱電変換材料を用いることができ、製造工程が簡素になりやすい。加えて、本開示に係る熱電変換モジュールは高い熱電変換効率を発揮しうる。
　本開示の熱電変換モジュールは、従来の熱電変換モジュールの用途を含む種々の用途に使用できる。
 

Claims (10)

  1. 　Ｎ型熱電変換素子と、
    　Ｐ型熱電変換素子と、
    　前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とを電気的に接続している電極と、を備え、
    　前記Ｎ型熱電変換素子は、Ｎ型熱電変換材料を含み、
    　前記Ｐ型熱電変換素子は、Ｐ型熱電変換材料を含み、
    　前記Ｎ型熱電変換材料は、Ｍｇと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つとを含有し、
    　前記Ｐ型熱電変換材料は、Ｇｅと、Ｉｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｔｅとを含有し、
    　前記Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ＜１．００で表される条件（１）を満たし、
    　前記条件（１）において、
    　αは、Ｔｅの含有量に対するＧｅの含有量の物質量比であり、
    　βは、Ｔｅの含有量に対する、Ｉｎ及びＴｉの含有量の和の物質量比であり、
    　γは、Ｔｅの含有量に対する、Ｓｂ及びＢｉの含有量の和の物質量比である、
    　熱電変換モジュール。
  2. 　前記Ｎ型熱電変換材料及び前記Ｐ型熱電変換材料は、｜（Ｘｎ－Ｘｐ）／Ｘｎ｜≦０．３で表される条件（２）を満たし、
    　前記条件（２）において、
    　Ｘｎは、３０℃から４００℃の温度範囲の特定温度における前記Ｎ型熱電変換材料の熱膨張率を表し、
    　Ｘｐは、前記特定温度における前記Ｐ型熱電変換材料の熱膨張率を表す、
    　請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記Ｐ型熱電変換材料は、β＋γ＜αで表される条件（３）を満たす、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記Ｐ型熱電変換材料は、α＋β＋γ≧０．８５で表される条件（４）を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記Ｐ型熱電変換材料は、ＧｅαＩｎxＴｉβ-xＳｂyＢｉγ-yＴｅで表される第一組成を有し、
    　前記第一組成は、０≦ｘ≦β及び０≦ｙ≦γの条件を満たす、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記Ｎ型熱電変換材料は、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系のＮ型熱電変換材料を含む、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記Ｎ型熱電変換材料は、Ｍｇ3+m-a-bＡaＢbＣ2-c-eＤcＥeで表される第二組成を有し、
    　前記第二組成において、
    　Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｂは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｃは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｄは、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
    　－０．１≦ｍ≦０．４、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．０４、０≦ｃ≦０．１、及び０．００１≦ｅ≦０．０６の条件が満たされる、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記Ｐ型熱電変換素子は、前記Ｐ型熱電変換材料を含むＰ型熱電変換体と、前記Ｐ型熱電変換体と前記電極との間に配置されている第一層とを備え、
    　前記第一層は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属、Ｓｎ及びＴｅを含む合金、又はＡｌ及びＳｉを含む合金を含有する、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記Ｎ型熱電変換素子は、前記Ｎ型熱電変換材料を含むＮ型熱電変換体と、前記Ｎ型熱電変換体と前記電極との間に配置されている第二層とを備え、
    　前記第二層は、Ｃｕ又はＦｅを含有する、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールと、
    　熱源と、を備えた、
    　熱電変換システム。
     
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