WO2013047474A1

WO2013047474A1 - 焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール

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Publication number: WO2013047474A1
Application number: PCT/JP2012/074479
Authority: WO
Inventors: 努飯田; 保雄向後; 坂本　達也; 祥太黒崎; 勇亮早津; 洋彦水戸
Original assignee: 学校法人東京理科大学; 昭和Kde株式会社; 豊田通商株式会社
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-04-04
Also published as: JPWO2013047474A1

Abstract

　マグネシウムシリサイドの焼結体のサイズを、従来のものより大きくしても焼結体にクラック等が発生し難くなる技術を提供する。　本発明では、マグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物を放電プラズマ焼結する際に、バインダー金属として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物を用いる。

Description

焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール

　本発明は、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。

　近年、環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されている。特に、産業廃棄物の増加等に伴って、これらを焼却する際に生じる排熱の有効利用が課題となっている。例えば大型廃棄物焼却施設では、排熱により高圧の蒸気を発生させ、この蒸気により蒸気タービンを回転させて発電することにより排熱回収が行われている。しかし、廃棄物焼却施設の大多数を占める中型・小型廃棄物焼却施設では、排熱の排出量が少ないため、蒸気タービン等により発電する排熱の回収方法は採用できていない。

　このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な排熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いる方法が提案されている。なお、この熱電変換技術は、上記の廃棄物焼却の際の排熱ばかりでなく、各種製造工場から出る排熱、自動車の排気熱、地熱、太陽光熱等の各種熱にも適用可能である。

　熱電変換素子は熱電変換部と電極部とを備えるものであり、該熱電変換部を構成する熱電変換材料として、近年、環境負荷の少ないマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）が注目されている（例えば特許文献１～３、非特許文献１～３を参照）。

　本発明者らは、放電プラズマ焼結法を用いた特殊な手法によってマグネシウムシリサイド焼結体又はドーパントを含有するマグネシウムシリサイド焼結体を作製し、該焼結体を熱電変換部に用いることで、極めて高い熱電特性を有する熱電変換素子が得られること、ドーパントとしてアンチモンを含有させた場合には高い耐久性を示す熱電変換素子が得られること、を確認した（特許文献３）。

特開２００５－３１４８０５号公報特開２００２－２８５２７４号公報特開２０１１－０２９６３２号公報

Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｇ２Ｓｉ　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．６，Ｍａｒｃｈ　１５，１９５８，ｐ．１９０９－１９１５Ｓｅｅｂｅｃｋ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｉｎ　Ｍｇ２Ｓｉ　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ　Ｐｒｏｇｒａｍ　Ｐｒｅｓｓ　１９６２．Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．６０１－６１０Ｂｕｌｋ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｍｇ２Ｓｉ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ｂｒｉｄｇｍａｎ　ｍｅｔｈｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４６１（２００４）８６－８９

　ところで、熱電変換素子を構成する熱電変換部は、マグネシウムシリサイド焼結体を所定の大きさに切り出して製造される。焼結体の形状は特に限定されず、円柱体でも角柱体でも適用可能であるが、図５に示されるような放電プラズマ焼結装置を用いる場合には円柱体となる。このように製造した円柱形状の焼結体は、サイズ（口径）がせいぜい約１５ｍｍ径程度のものである。

　本発明者らは、このサイズを大きなものにできれば１つの焼結体から数多くの熱電変換部を切り出すことができ、生産性が高くなると考え、検討を重ねた。しかし、サイズが大きくなればなるほど焼結体にクラックやヒビ割れが発生し易くなり、その結果、熱電変換部を切り出すことができず、あるいは切り出せても熱電変換部として使用不可能となる問題が確認された。

　本発明は、このようにクラック等が発生する問題を従来認識されていなかった新規課題と捉えてなされたものである。
　すなわち、本発明の第一の目的は、従来のものよりサイズが大きく、しかもクラックの発生がなく、１つの焼結体から数多くの熱電変換部を切り出し可能な生産性の高いマグネシウムシリサイド焼結体を提供することである。
　本発明の第二の目的は、サイズの大きな上記マグネシウムシリサイド焼結体から切り出して得られる熱電変換部を用いて、高い性能を有する熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、マグネシウムシリサイド粉末に特定の金属（以下、バインダー金属ともいう。）粉末を混合し、放電プラズマ焼結により焼結体を製造すると、焼結体にクラック等が発生し難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

　［１］　マグネシウムシリサイドとバインダー金属、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属とから少なくともなる焼結体であって、
　前記バインダー金属が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物である焼結体。

　［２］　前記バインダー金属のヤング率が５０～２２０ＧＰａである［１］に記載の焼結体。

　［３］　前記バインダー金属の電気抵抗率が１．５×１０^－８～７．５×１０^－８Ω・ｍである［１］又は［２］に記載の焼結体。

　［４］　前記バインダー金属の含有量が０．７０～４．４４体積％である［１］から［３］のいずれかに記載の焼結体。

　［５］　［１］から［４］のいずれかに記載の焼結体から構成される熱電変換素子用焼結体。

　［６］　熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、
　前記熱電変換部が［５］に記載の熱電変換素子用焼結体からなる熱電変換素子。

　［７］　［６］に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。

　［８］　マグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物を放電プラズマ焼結することを含み、
　前記バインダー金属が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物である焼結体の製造方法。

　本発明によれば、サイズの大きな焼結体を製造する際、あるいはこの焼結体から熱電変換部を切り出す際にクラック等が発生することが抑えられるため、１つの焼結体から数多くの熱電変換部を切り出すことができ、熱電変換素子の生産性を高めることができる。しかも、製造した熱電変換素子及び熱電変換モジュールが高い性能を有するものであることは特筆すべきことである。

熱電変換モジュールの一例を示す図である。熱電変換モジュールの一例を示す図である。熱電変換モジュールの一例を示す図である。熱電変換モジュールの一例を示す図である。焼結装置の一例を示す図である。バインダー金属としてＮｉを用いた焼結体の表面のマイクロビッカース硬さの評価結果を示す図である。バインダー金属としてＮｉを用いた焼結体のゼーベック係数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＮｉを用いた焼結体の電気伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＮｉを用いた焼結体のパワーファクターの評価結果を示す図である。バインダー金属としてＮｉを用いた焼結体の熱伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＮｉを用いた焼結体の無次元性能指数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＡｌを用いた焼結体のゼーベック係数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＡｌを用いた焼結体の電気伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＡｌを用いた焼結体のパワーファクターの評価結果を示す図である。バインダー金属としてＡｌを用いた焼結体の熱伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＡｌを用いた焼結体の無次元性能指数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＣｕを用いた焼結体のゼーベック係数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＣｕを用いた焼結体の電気伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＣｕを用いた焼結体のパワーファクターの評価結果を示す図である。バインダー金属としてＣｕを用いた焼結体の熱伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＣｕを用いた焼結体の無次元性能指数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＺｎを用いた焼結体のゼーベック係数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＺｎを用いた焼結体の電気伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＺｎを用いた焼結体のパワーファクターの評価結果を示す図である。バインダー金属としてＺｎを用いた焼結体の熱伝導率の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＺｎを用いた焼結体の無次元性能指数の評価結果を示す図である。バインダー金属としてＡｌ、Ｃｕ、又はＺｎを用いた焼結体の表面のマイクロビッカース硬さの評価結果を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜焼結体＞
　本発明の焼結体は、マグネシウムシリサイドとバインダー金属、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属とから少なくともなり、バインダー金属が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物であることを特徴とするものである。
　該焼結体は、マグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物を放電プラズマ焼結により加熱加圧することにより製造することができる。
　得られた焼結体にクラック等が発生し難くなる理由は、溶融したバインダー金属がマグネシウムシリサイド粒子間又はドーパントを含むマグネシウムシリサイド粒子間に入り込んで固化し、粒子同士を強く結合させることによるものと推察される。

　本発明の焼結体は、マグネシウムシリサイドとバインダー金属のそれぞれの粉末を混合物にして焼結することが好ましいが、粉末でなく溶融固化物を用いてもよい。粉末の粒径は特に限定的でないが、１～１００μｍ程度のものが用いられる。バインダー金属が焼結体全体にわたって分散するように焼結体を製造することが好ましいのは言うまでもない。

　なお、焼結体にクラック等が発生する問題は、マグネシウムシリサイドに限らず、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ等の元素とＳｉとからなるシリサイド系材料からなる焼結体においても観られるため、バインダー金属を用いてクラック等の発生を防止する本発明は、マグネシウムシリサイド以外の他のシリサイド系材料にも適用できるものと考えられる。

［マグネシウムシリサイド］
　マグネシウムシリサイドは、ＭｇとＳｉとの原子量比がおよそ２：１の化合物である。ドーパントを含有させる場合、ドーパントとしてはＳｂ、Ａｌ、Ｂｉを例示することができる。ドーパントの含有量は特に限定されないが、原子量比で０．１０～２．００ａｔ％の範囲が好ましい。

　上述したように、従来、大きなサイズ（口径）の焼結体を製造しようとすると、ドーパントの有無に関係なくクラック等が発生する問題があり、ドーパントの種類によってはその問題が顕著であった。本発明によれば、大きなサイズの焼結体にしても、バインダー金属の効果によりクラック等の発生を抑えることができる。

［マグネシウムシリサイドの製法］
　本発明で用いられるマグネシウムシリサイドの製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融合成法、メカニカルアロイ法を採用することができる。

　溶融合成法は、Ｍｇ、Ｓｉを混合して組成原料を得る混合工程と、この組成原料を加熱溶融する加熱溶融工程と、加熱溶融後の試料を粉砕する粉砕工程とを有する。本発明においては、該粉砕工程を経ずに、加熱溶融させて合成されたマグネシウムシリサイドをそのままバインダー金属あるいはバインダー金属粉末と混合後に焼結させて焼結体を得ることもできるが、好ましくは粉砕工程にかけた粉末状のマグネシウムシリサイドが用いられる。

　組成原料を得るためのＭｇについて、その種類は特に限定されないが、純度の高いものが好ましい。純度が高いＭｇとは、９９．５％程度以上の純度を有するＭｇを指す。

　組成原料を得るためのＳｉについて、その種類は特に限定されず、シリコンスラッジの表面の酸化膜を除去したものも使用可能であるが、高純度シリコンの使用が好ましい。ここで、高純度シリコンとは、純度が９９．９９９９％以上のもので、半導体や太陽電池等のシリコン製品の製造に用いられるものである。高純度シリコンとしては、具体的には、例えばＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池用高純度シリコン原料、高純度金属シリコン、高純度シリコンインゴット、高純度シリコンウエハ等を挙げることができる。

　混合工程においては、ＭｇとＳｉとを混合して、ＭｇとＳｉとの原子量比がおよそ２：１である組成原料を得る。なお、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドを製造する場合には、ドーパントを原子量比で０．１０～２．００ａｔ％含む組成原料を調製する。

　加熱溶融工程においては、例えば、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理してマグネシウムシリサイドを溶融合成する。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。かかる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、ＭｇとＳｉとを確実に反応させてマグネシウムシリサイドを合成することができる。また、加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０^－３Ｐａ～大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば２～１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られるマグネシウムシリサイドをより均一化することができる。また、昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０～２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０～４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００～１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。

　なお、加熱溶融工程は、通常、組成原料を溶融ルツボに投入して行われる。溶融合成中に組成原料が漏れ出ないように、溶融ルツボの開口部に粗さとうねりを施したものを用いて、蓋部と溶融ルツボの開口部の辺縁とを密着させることが好ましい。

　続いて行う粉砕工程においては、加熱溶融された試料を、微細で、狭い粒度分布を有する粉末に粉砕することが好ましい。例えば、数マイクロメートル以下の微細な粉末であり、この粉末をマグネシウムシリサイド粉末として利用することができる。

　続いて、メカニカルアロイ法について説明する。メカニカルアロイ法によりマグネシウムシリサイドを製造する際の原料は特に限定されず、上記の溶融合成法で説明したＭｇ、Ｓｉを利用できる。原料の粉末の大きさについては特に限定されないが、一般的には数十ミクロンから数ミリの粉末が利用できる。

　ＭｇとＳｉとの原子比が上記溶融合成法の場合と同様になるようにＭｇとＳｉとを混合して原料を調製し、この原料に対して機械的合金化処理を施す。なお、ドーパントを含むマグネシウムシリサイドを製造する場合には、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０～２．００ａｔ％になるように、ＭｇとＳｉとドーパントとして用いる金属とを混合して原料を調製すればよい。

　機械的合金化処理には乾式の粉砕機が利用でき、具体的には、振動型ボールミル、遊星型ボールミル、転動型ボールミル、アトライター等が利用できる。機械的合金化処理時の雰囲気は粉末の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気や減圧雰囲気が好ましい。

　処理時間は特に限定されないが、５０～３００時間が好ましい。５０時間より短いと各元素の混合状態が不十分であり、微細混合には至っていない可能性がある。また３００時間を超えると機械的合金化処理時に酸化或いは窒化されることが多くなり、熱電変換素子の性能劣化をもたらす酸化物や窒化物が生成する場合がある。さらに、機械的合金化時の圧力伝達媒体としては、鋼球、セラミックス球、超硬球等の一般的な粉砕球が利用できる。

　上記の機械的合金化処理により合金化した粉末は、数マイクロメートル以下の微細な粉末であり、この粉末をマグネシウムシリサイド粉末として利用することができる。

［バインダー金属］
　本発明で用いられるバインダー金属は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物から選択されるものである。上記元素を含む化合物としては、ＮｉＳｉ等のシリサイド化合物、ＮｉＰ（無電解ニッケル）等が挙げられる。また、上記元素を含む合金としては、マグネシウム合金、ＮｉＡｌ等が挙げられる。該合金には、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｂ、Ｖ等の元素が微量添加されていてもよい。

　本発明の焼結体においては、マグネシウムシリサイド粒子間又はドーパントを含むマグネシウムシリサイド粒子間にバインダー金属が入り込んで融着し、粒子同士の強い結合をもたらしているものと推察され、クラック発生防止機能を発揮するものと考えられる。
　すなわち、本発明で用いられるバインダー金属は、焼結体の製造過程において溶融し、その溶融物がマグネシウムシリサイドの焼結体におけるＭｇ_２Ｓｉの粒子間に溶けて入り込み、該バインダー金属が介在してＭｇ_２Ｓｉ粒子同士を結びつける働きを有し、また、Ｍｇ_２Ｓｉの粒子間に溶け込むことによってＭｇ_２Ｓｉ粒子にかかる負荷を緩和できるものと推察される。該金属がこのようにバインダー機能を発揮するため、サイズが大きい焼結体であっても、焼結体自体あるいは焼結体から切り出して作製される熱電変換部にクラックやボイドが発生することが抑制され、本発明の課題解決に寄与するものと考えられる。

　バインダー金属を選択する必須要件として、融点が４１９～１４５５℃であることが必要である。この融点は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの融点を包含する範囲である。この融点を有するバインダー金属は、焼結温度で溶融してＭｇ_２Ｓｉ粒子間に入り込み、粒子間の結合に寄与する。
　なお、該融点はサーマルアレスト法によって測定される。

　上記バインダー金属としては、ヤング率が５０～２２０ＧＰａであることが好ましく、６９～２０６ＧＰａであることがより好ましい。その理由を以下に説明する。
　放電プラズマ焼結法は、図５に示すような放電プラズマ焼結装置を用い、大電流を上部カーボンパンチ１１ａからカーボンダイ１０を経由し下部カーボンパンチ１１ｂに流して行われる。カーボンダイ１０とカーボンパンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に充填した原料粒子が急速に加熱され、粒界を残したまま粒子表面が溶けて細密充填し焼結して、焼結物が作製される。
　原料粒子がマグネシウムシリサイド粒子のみの場合には、粒子同士間にある空隙部分でジュール熱が発生して高温となり、その周辺のみが溶融して粒子同士が融着し、そのまま電流を流し続けるとマグネシウムシリサイド粒子全体が一体化して粒界の多くが消失した焼結体が生成され、加圧加熱を止めると収縮する。ところで、この焼結体にクラック等が生じたときの破断面を観察すると、ガラスや氷が割れたような面となっていて、粒界同士の接着力は非常に弱いものであることが推察され、上記のような加熱時の膨張収縮や切り出し時の衝撃に対してクラックやひび割れが生じ易いものであると考えられる。
　本発明において、上記数値範囲のヤング率を有するバインダー金属粒子をマグネシウムシリサイド粒子と混ぜて焼結すると、バインダー金属が、剥がれ易いマグネシウムシリサイド粒子同士をつなぎ留め、しかも得られる焼結体は膨張収縮による体積変化に対し追随性の良いものになると考えられる。
　すなわち、バインダー金属として上記ヤング率を有するものを用いると、当該金属の高い延性に基づき、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子に負荷がかかった場合に、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子間に入り込んだ金属が変形して、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子にかかる負荷を緩和して、結合力を高めるものと推察される。
　なお、ヤング率はＪＩＳ　Ｚ　２２８０に準拠した方法により測定される。

　また、放電プラズマ焼結法によって焼結体を作製する場合には、バインダー金属の電気抵抗率が重要因子となる。したがって、上記バインダー金属の電気抵抗率は１．５×１０^－８～７．５×１０^－８Ω・ｍであることが好ましく、１．６×１０^－８～７．０×１０^－８Ω・ｍであることがより好ましい。その理由を以下に説明する。
　放電プラズマ焼結法は、上述したように、図５に示すような放電プラズマ焼結装置を用いて行われる。大きなサイズの焼結体を製造する場合には、カーボンダイ１０とカーボンパンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に多量のＭｇ_２Ｓｉ粒子とバインダー金属との混合物が充填されるが、急速に電流を流して急速に昇温させても、充填された混合物の中心部分までに熱伝達される前に、周辺のカーボンパンチ側の混合物が溶解して良導体となり発熱を低下させ、中心部が未焼結となってしまう。
　本発明において、上記数値範囲の電気抵抗率を有するバインダー金属を用いることによって、充填した混合物全体への熱伝達をスムーズに行わせて、この現象を防止することができる。
　なお、電気抵抗率は４端子法により測定される。

　上記バインダー金属としては、粉末状のものを用いることが好ましい。バインダー金属粉末の製法は特に限定されず、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法、電解法等を採用することができる。なお、バインダー金属粉末の粒径は特に限定されないが、数マイクロメートル以下であることが好ましい。

［混合物］
　混合物とは、マグネシウムシリサイド又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドと上記バインダー金属との混合物であり、両者が粉末状のものを用いることが好ましい。該混合物には、必要に応じてさらに他の添加物を混合することができる。

　混合方法は、特に限定されず、湿式及び乾式のいずれも採用できる。湿式混合の場合の溶媒としてはエタノール、メタノール等が一般に使用される。混合物にはバインダー金属が０．１２～４．４４体積％含まれることが好ましく、０．７４～４．４４体積％含まれることがより好ましく、１．００～２．４６体積％含まれることがさらに好ましい。０．１２体積％以上であればバインダー金属の融着機能が顕著になる傾向を示し、４．４４体積％以下であれば熱伝導率の顕著な増加を妨げる傾向を示す。

　なお、バインダー金属は上述したドーパントに比べてはるかに多量に含有されており、また、ドーパントはマグネシウムシリサイドの一部元素を置換して結晶中に取り込まれるが、バインダー金属はマグネシウムシリサイド中に固溶していないため、焼結体中に存在することをＸ線回折や高電子分光等で識別することができる。このように、両者の存在状態が異なることが認識できるため、バインダー金属元素とドーパント元素とを同一のものとすることができるが、それぞれの機能をベストに発揮させるためには、異種のものを用いることが好ましい。

［焼結体の製法］
　上記の混合物を焼結することで、本発明の焼結体を製造することができる。焼結の条件は、特に限定されないが、グラファイト製の焼結用冶具内、真空又は減圧雰囲気下、焼結圧力５～６０ＭＰａ、焼結温度６００～１０００℃、加圧圧縮焼結法で焼結する条件が好ましい。

　焼結圧力が５ＭＰａ未満である場合、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が６０ＭＰａを超える場合、コストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、特にマグネシウムシリサイドと金属が共に粉末状のものを使用する場合、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、温度が高すぎるために試料の損傷が生じるばかりでなく、場合によってはＭｇが急激に蒸気となって、飛散するおそれがある。

　また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で混合物を焼結することが好ましい。

　焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。

　放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。

　本発明のようにバインダー金属を用いて得られる焼結体は、製造過程において溶融したバインダー金属がマグネシウムシリサイド粒子間又はドーパントを含むマグネシウムシリサイド粒子間に入り込んで、固化するものと考えられる。粒子同士をバインダー金属が介在して結合させているため、クラックやひび割れのない高い物理的強度を有する、直径が３０ｍｍ以上の大きな円柱状の焼結体を製造することができる。しかも、この焼結体からなる熱電変換部を備える熱電変換素子は、安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず、耐久性に優れているため、安定性及び信頼性に優れた熱電変換素子として使用できる。したがって、本発明の焼結体は熱電変換素子用焼結体として好ましく用いることができる。

＜熱電変換素子＞
　本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明の焼結体を用いて製造されるものである。

［熱電変換部］
　熱電変換部は、ワイヤーソー等を用いて、焼結体から、所望の大きさになるように切り出されたものである。本発明では大きなサイズの焼結体が得られるため、１つの焼結体から数多くの熱電変換部を切り出すことができ、高い生産性を有する。なお、切り出しは、後述する方法で焼結体に電極を形成した後で行うことが好ましい。

　この熱電変換部は、通常、１種類の上記の混合物を用いて製造されるが、複数種類の混合物を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複層構造を有する熱電変換部は、焼結前に複数種類の混合物を所望の順序で積層した後、焼結することにより製造することができる。複数種類の混合物としては、ドーパントが異なるマグネシウムシリサイドを使用した混合物の組み合わせであってもよく、ドーパントを含まないマグネシウムシリサイドを使用した混合物とドーパントを含むマグネシウムシリサイドを使用した混合物との組み合わせであってもよい。また、バインダー金属を構成する金属種が異なる混合物の組み合わせであってもよく、バインダー金属の使用量が異なる混合物の組み合わせであってもよい。あるいは、上記混合物と従来公知の熱電変換材料（マグネシウムシリサイド以外の材料も含む）との組み合わせであってもよい。ただし、マグネシウムシリサイド同士を組み合わせる方が、膨張係数の違い等によって積層界面が劣化することがないため好ましい。

［電極］
　上記第１電極及び第２電極の形成方法は特に限定されず、焼結体に対して電極を形成する方法であってもよいし、本発明の焼結体を得るための、上記混合物の焼結時に電極を形成する方法であってもよい。

　焼結体に対して電極を形成する方法としては、メッキ法等が例示される。そして、メッキ法を採用する場合、無電界ニッケルメッキにより電極を形成することが好ましい。また、メッキ法により電極を形成する前の焼結体の表面に、メッキを行うのに支障となる凹凸がある場合には、研磨して平滑にすることが好ましい。

　このようにして得られたメッキ層付きの焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子を作製する。

　また、マグネシウムシリサイドの焼結時に電極を形成する方法としては、加圧圧縮焼結法が挙げられる。加圧圧縮焼結法とは、電極材料、マグネシウムシリサイド、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得る方法である。このようにして製造された焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットすることで、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が得られる。

＜熱電変換モジュール＞
　本発明に係る熱電変換モジュールは、上記のような本発明に係る熱電変換素子を備えるものである。

　熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１及び図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の焼結体から得られたｎ型半導体、ｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１、ｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５、１０２５が、下端部には電極１０１６、１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５、１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６、１０２６は分離されて構成される。

　図１に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０１５、１０２５の側を加熱し、電極１０１６、１０２６の側から放熱することで、電極１０１５、１０２５と、電極１０１６、１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ－Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。

　図２に示す熱電変換モジュールにおいては、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５、１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６、１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５、１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６、１０２６において吸熱作用が生じる。

　また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３及び図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明の焼結体から得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。

　図３に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ－Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。

　図４に示す熱電変換モジュールにおいては、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。

　以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
　ユニオンマテリアル株式会社製のマグネシウムシリサイド多結晶体（Ｓｂが０．５ａｔ％ドープ）を、自動乳鉢を用いて、粒径がおよそ７５μｍ以下になるまで粉砕した。次いで、このマグネシウムシリサイドと、バインダー金属としてのＮｉ（豊島製作所製、純度；９９．９９％、粒径；平均０．８μｍ、融点；１４５５℃、ヤング率；２０６．１ＧＰａ）、電気抵抗率７．０４×１０^－８（Ω・ｍ））とを自動乳鉢を用いて混合して混合物１－１を得た。また、Ｎｉの使用量を変更して、混合物１－２～混合物１－５を製造した。混合物１－１～混合物１－５における各成分の含有量は表１に示す通りである。また、全ての混合物の質量を１５．５ｇに調整した。

　図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に、混合物を仕込んだ。粉末の上下端には、パンチにマグネシウムシリサイドが固着することを防止するためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ－ＩＩＩ－Ｅｓ」）を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記の通りである。
　　焼結温度：８４０℃
　　圧力：３０．０ＭＰａ
　　昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（～６００℃）
　　　　　　　　１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００～８００℃）
　　　　　　　　２０℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（８００～８４０℃）
　　　　　　　　０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８４０℃）
　　冷却条件：真空放冷
　　雰囲気：Ａｒ　６０Ｐａ（冷却時は真空）

　焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、混合物１－１の焼結体（焼結体１－１）～混合物１－５の焼結体（焼結体１－５）を得た。焼結体の形状は円柱状（上面及び底面が直径３０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）である。

＜比較例１＞
　混合物１－１をマグネシウムシリサイド１００質量％に変更した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体１－６を製造した。

＜評価１＞
　焼結体１－１～焼結体１－５について、目視及び光学顕微鏡による観察を以下の方法で行った。

　ワイヤーソーＣＳ－２０３（ムサシノ電子）を用いて、焼結体を直径に沿って切断し、断面を目視で観察した。

　目視による観察から、焼結体１－１～焼結体１－５の断面にはクラックが無く、焼結体１－６の断面にはクラックが発生することが確認された。この確認結果から、Ｎｉ粉末とマグネシウムシリサイド粉末との混合物を焼結することで、大きな焼結体を作製可能であることが確認できた。なお、焼結体１－１～焼結体１－６を２個ずつ上記と同様の方法で製造し、同様の断面観察を行った結果、焼結体１－１～焼結体１－５について、それぞれ２個の焼結体のいずれにおいても、クラックの発生は確認できなかった。また、焼結体１－６については、２個の焼結体のいずれにおいても、クラックの発生が確認された。

　また、切断された焼結体の上記断面を、自動研磨機ＭＡ－１５０（ムサシノ電子）を用いて鏡面加工し、加工面を光学顕微鏡で観察した（倍率１０００倍）。

　上記光学顕微鏡による観察から、Ｎｉを含む緻密なマグネシウムシリサイドが製造されていることが確認された。また、Ｎｉはマグネシウムシリサイドの粒界面に存在することが確認され、Ｎｉの使用量が多くなるほど、粒界面に存在するＮｉの凝集量が多くなることが確認された。

＜評価２＞
　焼結体１－１～焼結体１－６について、ワイヤーソーを用いて、焼結体から２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×８．０ｍｍのサンプルを切り出した際、焼結体にクラック又はボイドが発生するサンプルの数と、発生しないサンプルの数とを確認した。また、この確認結果から、クラック等が発生しないサンプルの歩留まりを算出した。結果を表２に示した。

　表２の結果から、Ｎｉ粉末とマグネシウムシリサイド粉末との混合物を焼結することで、クラック等の入らないサンプルを効率良く作製できることが確認された。また、Ｎｉ粉末の使用量が１．２３体積％（５質量％）、１．７２体積％（７質量％）のときに特に効果が高いことが確認された。

＜評価３＞
　焼結体の形状を、円柱状（上面及び底面が直径３０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）から円柱状（上面及び底面が直径１５ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）に変更した以外は、焼結体１－１～焼結体１－６と同様の方法で焼結体を製造した。それぞれの焼結体の上面を自動研磨機ＭＡ－１５０（ムサシノ電子）を用いて鏡面加工し、加工面の硬さをマイクロビッカース硬さ試験機（ＡＫＡＳＨＩ　ＭＶＫ－ＥＩＩ）で測定した。結果を図６に示した。

　図６から、バインダー金属としてのＮｉの使用量が多くなるにつれて、硬さが増すことが確認された。この硬さの向上は、大きな焼結体を製造しても焼結体にクラック等が生じ難い理由の一つと考えられる。

＜評価４＞
　焼結体１－１～焼結体１－６について、ゼーベック係数、電気伝導率の測定を、ゼーベック係数測定装置（ＵＬＶＡＣ－ＲＩＫＯ　ＺＥＭ－２）を用いて、以下の方法で行った。

　各焼結体から厚さ２ｍｍ、高さ８ｍｍ、幅２ｍｍの試料を切り出した。試料の上端及び下端をニッケル電極で挟み込み、横から温度差測定用熱電対（プローブ）を接触させた。測定温度は５０℃から６００℃までとし、５０℃刻みで測定を行った。また、測定雰囲気はＨｅ雰囲気とし、電極間の温度差は３０℃に調整した。

　試料と試料に接触している各プローブとの間に発生する熱起電力と温度を読み取り、このプローブ間の起電力差をその温度差で割ることでゼーベック係数を算出した。結果を図７に示した。

　図７の結果から、Ｎｉの使用量が２．４６体積％（１０質量％）の場合、ゼーベック係数の絶対値がやや低下することが確認された。Ｎｉの使用量が４．９３体積％（２０質量％）の場合、ゼーベック係数の絶対値が低下することが確認された。

　上下電極とプローブを用いた四端子法によって抵抗値を測定し、プローブ間の距離と試料の断面積から抵抗率を算出し、その逆数から電気伝導率を算出した。結果を図８に示した。

　図８の結果から、Ｎｉの使用量が２．４６体積％（１０質量％）の場合、電気伝導率がやや高まることが確認された。Ｎｉの使用量が４．９３体積％（２０質量％）の場合、電気伝導率が高まることが確認された。

　上記のようにして導出したゼーベック係数と電気伝導率とからパワーファクター（ＰＦ）を算出した。結果を図９に示した。

　図９の結果から、Ｎｉの使用量が４．９３体積％（２０質量％）の場合、それよりＮｉの使用量が低い他の例と比較して、パワーファクターが低いことが確認された。また、Ｎｉの使用量が２．４６体積％（１０質量％）の場合、６００℃を過ぎたあたりから、パワーファクターが低下することが確認された。

＜評価５＞
　焼結体１－１～焼結体１－６について、熱伝導率の測定を、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＴＣ・７０００Ｈ」）を用いて、以下の方法で行った。

　各焼結体から高さ２ｍｍ、縦８ｍｍ、横２ｍｍの試料を切り出した。試料の表面を軽く研磨し、８ｍｍ×８ｍｍの一方の面の隅にＲ熱電対を銀ペーストで接着した。

　先ず、比熱が既知の標準サンプル（サファイア）を用いて吸収熱量を測定した。続いて、サファイアの取り外し、上記試料をセットして吸収熱量を測定した。

　熱拡散率測定のために、Ｒ熱電対を有する一方の面にはグラファイトスプレーによる黒化処理を均一に行った。なお、黒化処理の際、銀ペーストにグラファイトスプレーがかからないようにマスキングをした。

　熱拡散率を５０℃、１００℃、２００℃、３００℃から６００℃まで５０℃刻みで測定し、熱拡散率、比熱、密度から熱伝導率を求めた。結果を図１０に示した。

　図１０の結果から、Ｎｉの使用量が２．４６体積％（１０質量％）以下の場合には、熱伝導率が同等であることが確認された。また、Ｎｉの使用量が４．９３体積％（２０質量％）の場合には、熱伝導率が高いことが確認された。

＜評価６＞
　上記のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を用いて、無次元性能指数（ＺＴ）を算出した。結果を図１１に示した。

　図１１に示す結果から、Ｎｉの使用量が１．２３体積％（５質量％）、１．７２体積％（７質量％）の場合には、Ｎｉの使用による無次元性能指数の低下がほとんどないことが確認された。

＜実施例２＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ｚｎ（豊島製作所製、純度；９９．９９９９％、粒径；５０μｍ以下、融点；４１９．６℃、ヤング率；１００（ＧＰａ）、電気抵抗率；５．９２×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中のバインダー金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体２を製造した。ここで、バインダー金属粉末の使用量である１．２３体積％は、焼結体１－２と同等である。

＜実施例３＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、ＮｉＳｉ（豊島製作所製、純度９９．９％、粒径１６μｍ以下）に変更し、混合物中のバインダー金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体３を製造した。

＜実施例４＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ａｌ（（株）高純度化学研究所製、純度；９９．９９％、粒径；４５μｍ以下、融点；６６０．４℃、ヤング率；６９．０（ＧＰａ）、電気抵抗率；２．７４×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中のバインダー金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体４を製造した。

＜実施例５＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ｃｕ（（株）高純度化学研究所製、純度；９９．９％、粒径；４５μｍ以下、融点；１０８３℃、ヤング率；１１０．３（ＧＰａ）、電気抵抗率；１．７０×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中のバインダー金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体５を製造した。

＜実施例６＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ａｇ（（株）高純度化学研究所製、純度；９９．９９％、粒径；１μｍ以下、融点；１０８３℃、ヤング率；１１０．３（ＧＰａ）、電気抵抗率；１．７０×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中のバインダー金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体６を製造した。

＜比較例２＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ｃｒ（豊島製作所製、純度；９９．９９％、粒径；１０μｍ以下、融点；１８９０℃、ヤング率；２４８．２（ＧＰａ）、電気抵抗率；１２．９×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中の金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体７を製造した。

＜比較例３＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ｔｉ（豊島製作所製、純度；９９．９％、粒径；４５μｍ以下、融点；１６７５℃、ヤング率；１１５．８（ＧＰａ）、電気抵抗率；４３．１×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中の金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体８を製造した。

＜比較例４＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ｓｉ（（株）高純度化学研究所製、純度；９９．９％、粒径；５μｍ以下、融点；１４１４℃、ヤング率；１１３．０７（ＧＰａ）、電気抵抗率；４×１０^３（Ω・ｍ））に変更し、混合物中の金属粉末の使用量が１．２３体積％になるように調整した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体９を製造した。

＜評価７＞
　焼結体２～８を製造し、焼結体にクラックやボイドが生じるか否かを確認した。結果を表３に示した。

　表３の結果から、マグネシウムシリサイドの焼結体を製造する際に、マグネシウムシリサイド粉末と特定のバインダー金属粉末との混合物を用いれば、大きな焼結体を製造可能であることが確認された。

＜参考例１＞
　焼結体の形状が円柱状（上面及び底面が直径４０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）になるように変更した以外は、焼結体１－２と同様の方法で焼結体１０を２個製造した。

＜参考例２＞
　バインダー金属粉末の使用量を２倍にした以外は、焼結体１０と同様の方法で焼結体１１を２個製造した。

＜参考例３＞
　焼結体の形状が円柱状（上面及び底面が直径４０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）になるように変更した以外は、焼結体２と同様の方法で焼結体１２を製造した。

＜実施例７＞
　バインダー金属粉末の使用量を２倍にした以外は、焼結体１２と同様の方法で焼結体１３を製造した。

＜参考例４＞
　焼結体の形状が円柱状（上面及び底面が直径４０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）になるように変更した以外は、焼結体４と同様の方法で焼結体１４を製造した。

＜実施例８＞
　バインダー金属粉末の使用量を２倍にした以外は、焼結体１４と同様の方法で焼結体１５を製造した。

＜参考例５＞
　焼結体の形状が円柱状（上面及び底面が直径４０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）になるように変更した以外は、焼結体５と同様の方法で焼結体１６を製造した。

＜参考例６＞
　バインダー金属粉末の使用量を２倍にした以外は、焼結体１６と同様の方法で焼結体１７を製造した。

＜実施例９＞
　バインダー金属粉末の使用量を３倍にした以外は、焼結体１６と同様の方法で焼結体１８を製造した。

＜評価８＞
　直径４０ｍｍの焼結体１０～焼結体１８について、クラックやボイドの発生の有無を目視で確認した。結果を表４に示した。

　表４の結果から、バインダー金属粉末の含有量を調整することによって、クラック等の発生のない直径４０ｍｍの焼結体を製造可能であることが確認された。

＜実施例１０＞
　バインダー金属粉末として用いたＮｉを、Ａｌ（（株）高純度化学研究所製、純度；９９．９９％、粒径；４５μｍ以下、融点；６６０．４℃、ヤング率；６９．０（ＧＰａ）、電気抵抗率；２．７４×１０^－８（Ω・ｍ））に変更し、混合物中のバインダー金属粉末の使用量が１．０体積％、１．２３体積％、１．５体積％、又は２．０体積％になるように調整し、焼結条件を下記のように変更した以外は、焼結体１－１と同様の方法で焼結体１９－１～焼結体１９－４を製造した。
　　焼結温度：８４０℃
　　圧力：３０．０ＭＰａ
　　昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（～６００℃）
　　　　　　　　１００℃／ｍｉｎ×１ｍｉｎ（６００～７００℃）
　　　　　　　　５０℃／ｍｉｎ×１ｍｉｎ（７００～７５０℃）
　　　　　　　　２０℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（７５０～７９０℃）
　　　　　　　　１０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（７９０～８４０℃）
　　　　　　　　０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８４０℃）
　　冷却条件：真空放冷
　　雰囲気：Ａｒ　６０Ｐａ（冷却時は真空）

＜評価９＞
　焼結体１９－１～焼結体１９－４及び焼結体１－６について、上記＜評価４＞と同様の方法でゼーベック係数、電気伝導率を測定し、ゼーベック係数と電気伝導率とからパワーファクターを算出した。また、焼結体１９－１～焼結体１９－４及び焼結体１－６について、上記＜評価５＞と同様の方法で熱伝導率を測定した。そして、上記のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を用いて、無次元性能指数を算出した。結果を図１２～１６に示した。

　図１２～１６の結果から、Ａｌの使用量が１．０～２．０体積％の範囲では、ゼーベック係数、電気伝導率、パワーファクター、熱伝導率、無次元性能指数が、バインダー金属を使用しない場合と同等であることが確認された。

＜実施例１１＞
　バインダー金属粉末として用いたＡｌを、Ｃｕ（（株）高純度化学研究所製、純度；９９．９％、粒径；４５μｍ以下、融点；１０８３℃、ヤング率；１１０．３（ＧＰａ）、電気抵抗率；１．７０×１０^－８（Ω・ｍ））に変更した以外は、焼結体１９－１～焼結体１９－４と同様の方法で焼結体２０－１～焼結体２０－４を製造した。

＜評価１０＞
　焼結体２０－１～焼結体２０－４及び焼結体１－６について、上記＜評価４＞と同様の方法でゼーベック係数、電気伝導率を測定し、ゼーベック係数と電気伝導率とからパワーファクターを算出した。また、焼結体２０－１～焼結体２０－４及び焼結体１－６について、上記＜評価５＞と同様の方法で熱伝導率を測定した。そして、上記のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を用いて、無次元性能指数を算出した。結果を図１７～２１に示した。

　図１７～２１の結果から、Ｃｕの使用量が１．０～２．０体積％の範囲では、電気伝導率はバインダー金属を使用しない場合と同等であるが、ゼーベック係数、パワーファクターはバインダー金属を使用しない場合よりも高く、熱伝導率はバインダー金属を使用しない場合よりも低いため、無次元性能指数はバインダー金属を使用しない場合よりも高くなっていることが確認された。

＜実施例１２＞
　バインダー金属粉末として用いたＡｌを、Ｚｎ（豊島製作所製、純度；９９．９９９９％、粒径；５０μｍ以下、融点；４１９．６℃、ヤング率；１００（ＧＰａ）、電気抵抗率；５．９２×１０^－８（Ω・ｍ））に変更した以外は、焼結体１９－１～焼結体１９－４と同様の方法で焼結体２１－１～焼結体２１－４を製造した。

＜評価１１＞
　焼結体２１－１～焼結体２１－４及び焼結体１－６について、上記＜評価４＞と同様の方法でゼーベック係数、電気伝導率を測定し、ゼーベック係数と電気伝導率とからパワーファクターを算出した。また、焼結体２１－１～焼結体２１－４及び焼結体１－６について、上記＜評価５＞と同様の方法で熱伝導率を測定した。そして、上記のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率を用いて、無次元性能指数を算出した。結果を図２２～２６に示した。

　図２２～２６の結果から、Ｚｎの使用量が１．０～１．５体積％の範囲では、ゼーベック係数、電気伝導率、パワーファクター、熱伝導率、無次元性能指数が、バインダー金属を使用しない場合と同等であることが確認された。

＜実施例１３＞
　焼結体の形状を、円柱状（上面及び底面が直径３０ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）から円柱状（上面及び底面が直径１５ｍｍの円、高さが１０ｍｍ）に変更した以外は、焼結体１９－１～焼結体１９－４、焼結体２０－１～焼結体２０－４、焼結体２１－１～焼結体２１－４と同様の方法で焼結体を製造した。

＜評価１２＞
　実施例１３で得られた焼結体の上面を自動研磨機ＭＡ－１５０（ムサシノ電子）を用いて鏡面加工し、加工面の硬さをマイクロビッカース硬さ試験機（ＡＫＡＳＨＩ　ＭＶＫ－ＥＩＩ）で測定した。結果を図２７に示した。なお、バインダー金属を使用しない場合のビッカース硬さは４８５であった。

　図２７から、バインダー金属としてのＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎを使用することにより焼結体が顕著に硬くなり、しかもその使用量が多くなるにつれて、硬さが増すことが確認された。この硬さの向上は、大きな焼結体を製造しても焼結体にクラック等が生じ難い理由の一つと考えられる。

　１０１　ｎ型熱電変換部
　１０１５，１０１６　電極
　１０２　ｐ型熱電変換部
　１０２５，１０２６　電極
　１０３　ｎ型熱電変換部
　１０３５，１０３６　電極
　３　負荷
　４　直流電源
　１０　グラファイトダイ
　１１ａ，１１ｂ　グラファイト製パンチ

Claims

　マグネシウムシリサイドとバインダー金属、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属とから少なくともなる焼結体であって、
　前記バインダー金属が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物である焼結体。
　前記バインダー金属のヤング率が５０～２２０ＧＰａである請求項１に記載の焼結体。
　前記バインダー金属の電気抵抗率が１．５×１０^－８～７．５×１０^－８Ω・ｍである請求項１又は２に記載の焼結体。
　前記バインダー金属の含有量が０．７０～４．４４体積％である請求項１から３のいずれかに記載の焼結体。
　請求項１から４のいずれかに記載の焼結体から構成される熱電変換素子用焼結体。
　熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、
　前記熱電変換部が請求項５に記載の熱電変換素子用焼結体からなる熱電変換素子。
　請求項６に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
　マグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物、又はドーパントを含むマグネシウムシリサイドとバインダー金属との混合物を放電プラズマ焼結することを含み、
　前記バインダー金属が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも一種の金属、又はこれらの元素を含み、且つ、融点が４１９～１４５５℃である化合物、合金、若しくは金属間化合物である焼結体の製造方法。