JP2006128235A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
大気圧下での溶融法と放電プラズマ焼結法に着目し、製造工程の安全性の向上及び製造コストの削減を図ることができるとともに、性能指数の優れたＭｇ_２Ｓｉ基熱電半導体から成る熱電材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
大気側に緩衝キャビティ６を有する黒鉛容器１の溶解室７内に、塊状のＭｇ及びＳｉを収容するとともに、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを複合添加し、緩衝キャビティ６内に不活性ガスを置換した状態で、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物の融点以上でＭｇの沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させ、その融液を冷却してインゴットを作製し、インゴットを粉砕して作製したＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物を主体とした熱電材料及びその製造方法に関する。特に、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物にドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを添加した熱電材料と、それを溶融法で製造する熱電材料及びその製造方法に関する。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、これと逆の電気エネルギーを冷熱エネルギーに変換できる熱電変換素子は、可動部がなく機器の小型化が可能であるばかりでなく、精密な温度制御にも利用し易い。このため、廃熱回収や電子機器の温度制御、センサーなどにも利用が広がりつつある。

熱電変換素子に用いられる熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系等が知られている。Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅなどの元素は地球上で存在量が少なく、特にＢｉ及びＴｅは強い毒性をもつことが、大規模な商用化の難点となっている。一方、Ｆｅ−Ｓｉ系は、融点が高く使用温度範囲が広い上に環境特性にも優れており、熱電材料として有望視されているが、その性能指数が０．１×１０^−３（１／Ｋ）程度と低く、実用性が乏しい。

この性能指数は、Ｚ＝α^２σ／κ、Ｚ：性能指数（１／Ｋ）によって算出される。ここで、σは電気伝導率（１／ｍ・Ω）、αは起電力（Ｖ／Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。これに対してＭｇ−Ｓｉ系は、低コストでその構成元素は環境負荷が小さく軽量であり、しかも高強度で融点も高いことから利用温度範囲も広いと考えられ、工業的に期待される熱電材料の一つである。

そこで、上記のＭｇ−Ｓｉ系の抱える問題の一つである性能指数の低さを改善するために、ドーパントと呼ばれる不純物を添加して、Ｍｇ−Ｓｉ系材料に半導体特性を発現させ、高温下において高い電気伝導率を示すようにすることで熱電特性の改善が図られている。Ｍｇ−Ｓｉ系材料に添加するドーパントとしては、Ｎ型半導体特性を発現させるＡｌ、Ｓｂ等や、Ｐ型半導体特性を発現させるＡｇ、Ｃｕ等が知られている。

しかしながら、Ｍｇが活性な金属であり、発火等の危険性があるため、これまでＭｇ_２Ｓｉ熱電材料の開発はあまり進められていなかった。従来、この種のＭｇ_２Ｓｉ基化合物を製造する方法としては、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるようなＭｇ及びＳｉ粉末にドーパント元素粉末を加えた混合粉末、もしくは予め作製したＭｇ_２Ｓｉ粉末とドーパント元素粉末とからなる混合粉末を、耐圧加熱装置において大気圧の数倍の雰囲気でＭｇ_２Ｓｉの融点（Ｔｍ：１３５８Ｋ）以上に加熱し、その後冷却時にＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成させる高圧溶融法がある。

別のＭｇ_２Ｓｉ基化合物の製造方法としては、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるようなＭｇ及びＳｉ粉末にドーパント元素粉末を加えた混合粉末、もしくは予め作製したＭｇ_２Ｓｉ粉末とドーパント元素粉末とからなる混合粉末を、不活性ガスで置換した加圧容器中のカーボン坩堝に入れ、高周波加熱・溶解する方法が挙げられる。

他のＭｇ_２Ｓｉ基化合物の製造方法としては、メカニカルアロイング法と呼ばれるものがある。この方法は、原子比でＭｇとＳｉとが２：１となるようにＭｇとＳｉの粉末を秤量し、これらの粉末を鉄あるいはセラミックス製のボールにより長時間（例えば、３００時間）ボールミル粉砕を行うことで機械的にＭｇ_２Ｓｉ粉末を合成するものである。こうして得られたＭｇ_２Ｓｉ粉末とドーパント元素とを混合して加熱処理することによりＭｇ_２Ｓｉ基化合物が作製される。

更に他のＭｇ_２Ｓｉ基化合物の製造方法としては、放電プラズマ法と呼ばれるものがある。この方法は、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるようなＭｇ粉末及びＳｉ粉末とドーパント元素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合粉末をＭｇの融点（Ｔｍ：９２３Ｋ）以上１０７３Ｋ以下の温度範囲内で所定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳｉ粒子との反応によりＭｇ_２Ｓｉを形成させると共に、ドーパント元素を溶融Ｍｇ中に溶解させＭｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇもしくはＳｉの一部と置換・固溶させることより、非平衡組織を有するＭｇ_２Ｓｉ基化合物が作製される。

これに関連する技術として、例えば、特開２００２−２８５２７４号公報（特許文献１）には、「Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方法」に係る発明が提案されており、「ＭｇとＳｉの原子比が２：１となるＭｇ粉末及びＳｉ粉末と前記ドーパント元素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合粉末をＭｇの融点Ｔｍ（Ｍｇ）以上１０７３Ｋ以下の温度範囲内で所定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳｉ粒子との反応によりＭｇ_２Ｓｉを形成させると共に、前記ドーパント元素を溶融Ｍｇ中に溶解させ前記Ｍｇ_２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶させることよりＭｇ_２Ｓｉ基化合物を生成させる加熱保持工程と、該加熱保持工程を前記所定時間後に未反応のＳｉ粒子が残存する程度で停止させる冷却工程とにより作製される。」ことが開示されている。
特開２００２−２８５２７４号公報

しかしながら、この特許文献１には、ドーパンとしてＡｌの実施例が開示されているが、本発明者の知見によると、Ａｌのみの添加では偏析が大きくなり、ＺｎのみではＰ型になってしまいＮ型とはならない。一方、従来の高圧溶融法及び大気圧下での溶融法（常圧溶融法）等の直接溶融プロセスによって作製したＭｇ_２Ｓｉインゴット中にはクラックが生じ易いので、このインゴットの緻密化が必要である。また、従来の放電プラズマ法で製造した非平衡組織を有するところの０.１５ａｔ％Ａｌドーパントを含むＭｇ_２Ｓｉ基化合物は優れた熱電特性を示すが、前記した高圧及び常圧等の直接溶融法で作製した同組成のＭｇ_２Ｓｉインゴットにおいては、これが平衡組織を有するため、ドーパント元素の大部分が最終凝固部にＡｌ化合物として偏析し、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物への固溶量は極めて少なくなり、Ｍｇ_２Ｓｉインゴットの導電率は極めて低い。従って、放電プラズマ法で用いられるＭｇ_２Ｓｉ基熱電材料の最適な化学組成は直接溶融プロセスには適用できない。

本発明は、上述した事情に鑑みて創案されたものであり、下記の目的を達成するものである。

本発明の目的は、大気圧下での溶融法に着目し、製造工程の安全性の向上及び製造コストの削減を図ることができる熱電材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、性能指数の優れたＭｇ_２Ｓｉ基化合物に、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを複合添加した熱電半導体から成る熱電材料及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成すべく、本発明に係る熱電材料は、Ｍｇ−Ｓｉ基化合物に、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを添加することにより形成されたＮ型熱電半導体からなることを特徴とする。本発明に係る熱電材料は、前記Ｍｇ−Ｓｉ基化合物が、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１であり、前記Ａｌ及びＺｎの添加量が０．２１ａｔ％〜２ａｔ％であると良い。

本発明の熱電材料の製造方法は、大気側に緩衝キャビティを有する黒鉛容器の溶解室内に、塊状のＭｇ及び該Ｍｇと化合物を形成するＳｉを収容するとともに、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを複合添加し、前記緩衝キャビティ内に不活性ガスを置換した状態で、前記黒鉛容器をＭｇ_２Ｓｉ化合物の融点以上でＭｇの沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させ、該化合物融液若しくは合金融液を冷却してインゴットを作製し、該インゴットを粉砕して作製したＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を焼結することを特徴とする。

また、本発明の熱電材料の製造方法において、前記黒鉛容器は有底筒体からなる容器であって、前記黒鉛容器内に配置され前記容器の空間を区画する準密封用パンチにより、大気側に不活性ガスを導入して収容する前記緩衝キャビティ、及び底部側に前記Ｍｇ−Ｓｉ基化合物及び前記Ａｌ及びＺｎを収納する前記溶解室を形成し、前記不活性ガスで大気と遮断しながら加熱・保持することにより、前記熱電材料の化合物融液若しくは合金融液を作るものであっても良い。

更に、本発明の熱電材料の製造方法において、前記焼結は、前記Ｍｇ_２Ｓｉ原料粉末に電圧・電流を印加し、該Ｍｇ_２Ｓｉ原料粉末の粒子間隙で起こる放電現象により焼結体を作製する放電プラズマ焼結法であるとより効果的なものが製造できる。更に、本発明の熱電材料の製造方法において、前記Ａｌ及びＺｎの添加量が０．２１ａｔ％〜２ａｔ％であるものが良い。

本発明によれば、大気圧下での溶融法により、製造工程の安全性の向上及び製造コストの削減を図ることができるとともに、性能指数の優れたＭｇ_２Ｓｉ基熱電半導体から成る熱電材料を製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施の形態に限るものではない。図１を用いて、本発明に係る熱電材料の製造に用いる準密封容器（黒鉛容器）の構造を説明する。図示するように、本実施形態で用いる準密封容器１は有底円筒体状を呈する容器であり、その容器本体２は黒鉛により形成されている。この容器本体２の開口部は黒鉛製の蓋体３により閉塞されるように成っており、この蓋体３には、これを貫通するように管状のガス導入口４が設けられている。

また、容器本体２の長手方向中間部には、黒鉛製の準密封用パンチ５が装着されるように成っており、この準密封用パンチ５を介設することにより、該容器本体２内には、大気側に不活性ガスを導入して収容可能な緩衝キャビティ６を隔てて、底部側に原料を収容可能な溶解室７が区画形成されている。準密封用パンチ５は、容器本体２の内孔の内径より若干であるが小サイズである。

準密封用パンチ５は、容器本体２との摩擦力により任意の位置に固定可能である。この準密封用パンチ５を介設することにより、容器本体２の内部空間を上下の空間に区画することができる。即ち、容器本体２の上方の空間は大気側から不活性ガスを導入する空間である緩衝キャビティ６であり、準密封用パンチ５の下部空間である底部側は原料を収容可能な溶解室７が区画形成される。

準密封用パンチ５は、化合物融液若しくは合金融液の蒸発を押さえる効果を有する。特に、例えばマグネシウムのように、融点９２３K、沸点１３８０Kの場合、融点を越えると蒸発するので、パンチ５で準密封空間を形成することによりこの蒸発が抑制され、目的とする成分の均一なマグネシウム合金が製造できる。

本実施の形態の製造方法は、まず、このような大気側に緩衝キャビティ６を有する準密封容器１の溶解室７内に、Ｍｇ及びこれと化合物を形成するＳｉを収容するとともに、二種類のドーパント原料であるＡｌとＺｎを複合添加し、上記緩衝キャビティ６内に不活性ガスを置換した状態で、該準密封容器１をＭｇ_２Ｓｉ化合物の融点以上でＭｇの沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させ、その融液を冷却して多結晶インゴットを作製する。

本実施の形態では、Ｍｇを発火し易い粉末状態で用いるのではなく、塊状のものを上記準密封容器１の溶解室７内に装入する。また、Ｍｇと化合物を形成するＳｉは、加熱保持時間を減少させるため小さい粒径のものを用いることが好ましく、特に、発火や爆発の危険性がない場合には粉末状のものを用いても構わない。一方、Ｍｇは加熱保持温度で十分に溶解されるので、その原料の形状及びサイズの保持時間への影響は少ない。Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物のインゴッドを作製するには、塊状のＭｇ原料と不規則な粒状のＳｉ原料とを原子比が２：１と成るように計量して上記溶解室７内に装入する。

また、本実施の形態では、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを複合添加しており、その複合添加量は０．２１ａｔ％〜２ａｔ％であることが好ましい。ここで、Ａｌ及びＺｎを複合添加するのは、ドーパント元素のマクロ偏析を抑制して、後述データで示されるように性能指数の優れたＭｇ_２Ｓｉ基熱電半導体から成る熱電材料を得るためである。

原料の装入完了後、容器本体２内に準密封用パンチ５を配するとともに、その開口部をガス導入口４を有する蓋体３により閉塞し、該準密封容器１の加熱に際して上記ガス導入口４からアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを導入し、加熱・保持時及び冷却時に亘って緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換する。本実施形態では、緩衝キャビティ６内に導入する不活性ガスとしてＡｒを用いたが、これに限るものではなく、ヘリウム（Ｈｅ）等の高温で原料と反応しない他のガスを用いても構わない。

準密封容器１の緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換した後、この準密封容器１を加熱炉内に収納し、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物の融点以上でＭｇの沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させる。ここで、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物の融点以上の温度に加熱保持するのは、原料を溶融させて均一な化合物を得るためであり、Ｍｇの沸点以下の温度に加熱保持するのは、Ｍｇの蒸発による発火や爆発を防止するためである。

本実施の形態では、準密封容器１の加熱手段として電気炉を用いたが、これに限るものではなく、例えば、誘導加熱や坩堝通電による加熱などの他の加熱手段を用いても構わない。Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物のインゴッドを作製するには、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉの融点（Ｔｍ（Ｍｇ_２Ｓｉ）：１３５８Ｋ）以上でＭｇの沸点（Ｔｂ（Ｍｇ）：１３６３Ｋ）以下の温度範囲にある１３６１Ｋまで加熱し、その温度に２時間保持することにより、Ｍｇ_２Ｓｉ基化合物の融液を生成させる。

この加熱保持工程において、溶解室７内で発生したガス及び蒸気は容器本体２の内面と準密封用パンチ５の外周面との隙間を通じて外へ逃げられるが、加熱保持温度がＭｇの沸点以下に設定されているので、準密封容器１の安全性は十分に高い。一方、溶解室７は準密封用パンチ５により準密封されており、溶解室７と緩衝キャビティ６との間のガスの対流を大幅に抑制できるので、Ｍｇの外部への蒸発量は極めて少なく、溶融組成の変化も極めて少ない。更に、上記の加熱・温度保持のみならず、その後の冷却時においても、緩衝キャビティ６内にＡｒガスを流し続けることにより、外部の酸素が緩衝キャビティ６を経由して溶解室７内へ混入するのを抑制することができる。

このように本実施の形態では、上記準密封容器１において、容器本体２の内面と蓋体３の外周面との隙間を緩衝キャビティ６内で発生したガス及び蒸気を逃す出口として利用しているが、上記蓋体３に細孔をあけてもよい。その後、Ｍｇ_２Ｓｉ融液を冷却（炉冷）することにより、多結晶のＭｇ_２Ｓｉインゴットが得られる。そして、このＭｇ_２Ｓｉインゴットをボールミル装置等の粉砕装置を用いてＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を作製する。

次に、得られたＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を用いて、放電プラズマ焼結法により短時間焼結（例えば、５分）することにより、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物半導体の焼結体を作製する。このように本の実施の形態の製造方法によれば、塊状のＭｇを原料として用いてＭｇ_２Ｓｉインゴットを作製しており、従来の粉末冶金法を用いた製造方法に比べて、取り扱いが困難な粉末状態で用いる必要がないので、生産の安全性を向上させ、製品コストを大幅に低減することができる。

また、従来の高圧溶融法を用いた製造方法に比べて、高温耐高圧加熱装置を使用する必要がないので、製品コストを低減することができる。更に、従来のメカニカルアロイング法を用いた製造方法に比べて、ボールミルによる混合工程での不純物の混入を防止できるため、高純度のＭｇ_２Ｓｉインゴットを製造することができる。

そして、大気側に不活性ガスを導入して収容可能な緩衝キャビティ６を隔てて、底部側に原料を収容可能な溶解室７を有する準密封容器１を用いており、この準密封容器１を不図示の電気炉内で上記温度範囲に加熱・保持するに際して、上記緩衝キャビティ６内をＡｒ等の不活性ガスで置換するので、真空装置を使用する必要がなく、大気圧下において原料を直接溶解することができ、製品コストを大幅に低減することができるものである。

加えて、不純物の混入のないＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を用いて、放電プラズマ焼結法の短時間焼結によりＭｇ_２Ｓｉ化合物半導体の焼結体を作製するので、緻密なＭｇ_２Ｓｉ熱電半導体を得ることができ、その焼結体にクラックやマクロ偏析が生じることはない。

なお、本実施の形態では、有底円筒体状の容器本体２内に準密封パンチを配した準密封容器１を用いたが、これに限定されるものではなく、大気側に緩衝キャビティ６を有し、かつ溶解室７が準密封状態の容器であれば、他の形状の容器を用いてもよい。また、本発明の準密封容器１は一室の緩衝キャビティ６を有しているが、これに限るものではなく、二室以上の緩衝キャビティ６を有する容器を構成してもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
（熱電材料の製造）
本発明に係るＭｇ−Ｓｉ系熱電材料は、ＭｇとＳｉ、及び二種類のドーパント元素によって構成される。本実施例の熱電材料の製造方法は、まず、大気側に緩衝キャビティ６を有する準密封容器１の溶解室７内に、Ｍｇ_{６６．６７−ｘ−ｙ}Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_ｘＺｎ_ｙ（ｘ+ｙ＝０．２１〜２）となるように、塊状のＭｇ（９９．５％、ｔｏｔａｌＭｇ＋Ｃａ）と不規則な粒子状のＳｉ（９９．９％）、及びドーパント粉末原料を収容する。

なお、本実施例では、Ｓｉ粒子の粒径は１〜５ｍｍの範囲のものを用いたが、高温保持時間を減少させるためには小さい粒径のＳｉ原料を用いることが好ましい。一方、Ｍｇ原料は保持温度で十分溶解されるので、その原料の形状及びサイズは保持時間への影響は少ない。原料の装入完了後、容器本体２内に準密封用パンチ５を配するとともに、その開口部をガス導入口４を有する蓋体３により閉塞し、該準密封容器１の加熱に際して上記ガス導入口４から不活性ガスとしてＡｒを導入し、加熱・保持及び冷却時に亘って上記緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換する。

そして、Ｍｇ_２Ｓｉの融点（Ｔｍ（Ｍｇ_２Ｓｉ）：１３５８Ｋ）以上でＭｇの沸点（Ｔｂ（Ｍｇ）：１３６３Ｋ）以下の温度範囲での１３６１Ｋまで加熱し、２時間程度保持する。この加熱保持工程においては、融点以上に達しているＭｇのみが溶融し、溶融Ｍｇと固体状態（非凝固状態）にあるＳｉとの界面において下記化学式に示すような反応（液相−固相反応）が進行することにより、Ｍｇ_２Ｓｉ溶融が得られる。

２Ｍｇ（液相）＋Ｓｉ（固相）→Ｍｇ_２Ｓｉ（液相）
上述したように、加熱保持工程において、溶解室７内で発生したガス及び蒸気は容器本体２の内面と準密封用パンチ５の外周面との隙間を通じて外へ逃げられるが、加熱保持温度がＭｇの沸点以下に設定されているので、準密封容器１の安全性は十分に高い。一方、溶解室７は準密封用パンチ５により準密封されており、溶解室７と緩衝キャビティ６との間のガスの対流を大幅に抑制できるので、Ｍｇの外部への蒸発量は極めて少なく、溶融組成の変化も極めて少ない。

更に、上記の加熱・温度保持のみならず、その後の冷却時においても、緩衝キャビティ６内に０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを流し続けることにより、外部の酸素が緩衝キャビティ６を経由して溶解室７内へ混入するのを十分に抑制することができる。その後、Ｍｇ_２Ｓｉ融液を冷却（炉冷）することにより、多結晶のＭｇ_２Ｓｉインゴットが得られる。得られたＭｇ_２Ｓｉインゴット中には、目視によるマクロ偏析は認められなかった。また 前記のＭｇ_２Ｓｉ原料粉末をＸ線回折により分析した結果、そのインゴットはほぼ単純なＭｇ_２Ｓｉの構造で、未反応のＭｇ及びＳｉは極めて少ない。

次に、得られたＭｇ_２Ｓｉインゴットを遊星型ボールミル装置で３０分粉砕してＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を作製した。この原料粉末をＸ線回折により分析した結果、上記インゴットは略単純なＭｇ_２Ｓｉの構造を示しており、未反応のＭｇ及びＳｉは極めて少ないことが判った。そして、上記Ｍｇ_２Ｓｉ原料粉末を用いて、放電プラズマ焼結法により大気中で緻密なＭｇ_２Ｓｉ化合物半導体の試料を作製した。Ｍｇ_２Ｓｉの焼結温度は１２９３Ｋで、焼結荷重は１５ＭＰaであり、保持時間は５分であった。放電プラズマ焼結法は、複合材料、機能材料の接合・焼結が可能で、放電現象による粉体の自己発熱で加熱して焼結体を得る周知の焼結方法であり、その説明は省略する。

図２は、Ｍｇ_２Ｓｉ焼結体の光学顕微鏡による結晶組織の観察結果を示す顕微鏡写真である。図示するように、得られた焼結体の組織は、粗粒のＭｇ_２Ｓｉ結晶と微細なＭｇ_２Ｓｉ結晶からなっていることが分かる。顕微鏡観察の試料を研磨する際、粗粒の結晶のほうが優先的に削り取られるので相対的に低い硬度を示したが、より微細な組織の焼結体の硬度はインゴットよりも高いと考えられる。

本実施例における加熱工程では、大気雰囲気下で焼結させたが、他の雰囲気（例えば、真空や不活性ガス雰囲気）での焼結プロセスを用いでも構わない。また、本発明の予備実験結果によれば、Ｍｇ_２Ｓｉ原料粉末を用いる場合には、焼結雰囲気による焼結体の熱電特性への影響は少ないことが判っている。
（実施例で得られた熱電材料の特性）
図３から図７は、本発明の製造方法で作製されたＭｇ_２Ｓｉ基焼結体の起電力（α）、導電率（σ）、出力因子Ｐ、熱伝導率（κ）及び性能指数（Ｚ）等熱電特性を示す説明図である。図３の横軸は温度Ｔ、縦軸は起電力αであり、前述した実施例の製造方法で得られた熱電材料の温度Ｔと起電力αの関係の特性を示すものである。起電力αは熱電半導体材料に1Ｋの温度差が付いたときに得られる起電力を意味する。本実施例の導電材料の起電力αは、温度７００Ｋ付近でピークを示している。ただし、この起電力および導電率は、汎用の比抵抗、ホール係数及び熱電能温度依存性同時測定システムを用いて測定したものであり（例えば、熱電変換システム技術総覧：（株）リアライズ社発行，p.33（1995）参照）、熱伝導率は真空理工株式会社製の熱定数測定装置TC7000Winを用いてレーザーフラッシュ法で測定した。

図４の横軸は温度Ｔ、縦軸は導電率σであり、前述した実施例の製造方法で得られた熱電材料の温度と導電率の関係の特性を示すものである。本実施例の熱電材料の導電率σは、低い温度領域で高い特性を示している。図５の横軸は温度Ｔ、縦軸は出力因子Ｐであり、前述した実施例の製造方法で得られた熱電材料の温度と出力因子Ｐの関係の特性を示すものである。温度４００Ｋから温度７００Ｋにかけてピーク値を示している。

図６の横軸は温度Ｔ、縦軸は熱伝導率κであり、前述した実施例の製造方法で得られた熱電材料の温度Ｋと熱伝導率κの関係の特性を示すものである。本実施例の熱電材料の熱伝導率κは、低い温度領域で高い特性を示している。図７の横軸は温度Ｔ、縦軸は性能指数Ｚであり、前述した実施例の製造方法で得られた熱電材料の温度と性能指数Ｚの関係の特性を示すものである。温度４００Ｋから温度７００Ｋにかけてピーク値を示している。性能指数Ｚの数値が０．５以上を示す温度領域は、温度４５０Ｋないし７５０Ｋの範囲を示し、幅広い温度領域で使用できることを示している。

このように本実施例によれば、不活性ガスを置換した準密封容器１において、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるようなＭｇ及びＳｉ原料と前記ドーパント元素（Ａｌ及びＺｎ）とを加熱・保持して溶融させ、冷却することによりＭｇ_２Ｓｉインゴットが得られ、このインゴットを粉砕して、放電プラズマ焼結法を用いて短時間焼結させることにより、緻密なＭｇ_２Ｓｉ半導体を製造することができる。特に、前記の製造方法において、ドーパントとしてＡｌ及びＺｎを複合添加することにより、ドーパント元素のマクロ偏析が抑制され、図３から図７に示すように、性能指数の優れたＮ型のＭｇ_２Ｓｉ基熱電半導体を製造することができるものである。

図１は、本実施例の熱電材料の製造に用いる準密封容器の構造を示す縦断面図である。 図２は、本実施例で作製されたＭｇ_６６Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_０．３３Ｚｎ_０．３３熱電材料焼結体の光学顕微鏡による結晶組織の観察結果を示す説明図である。 図３は、本実施例で作製されたＭｇ_６６Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_０．３３Ｚｎ_０．３３熱電材料の起電力（α）を示す説明図である。 図４は、本実施例で作製されたＭｇ_６６Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_０．３３Ｚｎ_０．３３熱電材料の導電率（σ）を示す説明図である。 図５は、本実施例で作製されたＭｇ_６６Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_０．３３Ｚｎ_０．３３熱電材料の出力因子Ｐ、（α^２σ）を示す説明図である。 図６は、本実施例で作製されたＭｇ_６６Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_０．３３Ｚｎ_０．３３熱電材料の熱伝導率（κ）を示す説明図である。 図７は、本実施例で作製されたＭｇ_６６Ｓｉ_{３３．３３}Ａｌ_０．３３Ｚｎ_０．３３熱電材料の性能指数（Ｚ）を示す説明図である。

符号の説明

１…準密封容器
２…容器本体
３…蓋体
４…ガス導入口
５…準密封用パンチ
６…緩衝キャビティ
７…溶解室

Claims (6)

1. Ｍｇ−Ｓｉ基化合物に、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを添加することにより形成されたＮ型熱電半導体からなることを特徴とする熱電材料。
2. 前記Ｍｇ−Ｓｉ基化合物が、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１であり、前記Ａｌ及びＺｎの添加量が０．２１ａｔ％〜２ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. 大気側に緩衝キャビティを有する黒鉛容器の溶解室内に、塊状のＭｇ及び該Ｍｇと化合物を形成するＳｉを収容するとともに、ドーパント元素としてＡｌ及びＺｎを複合添加し、前記緩衝キャビティ内に不活性ガスを置換した状態で、前記黒鉛容器をＭｇ_２Ｓｉ化合物の融点以上でＭｇの沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させ、該化合物融液若しくは合金融液を冷却してインゴットを作製し、該インゴットを粉砕して作製したＭｇ_２Ｓｉ原料粉末を焼結する
   ことを特徴とする熱電材料の製造方法。
4. 請求項３に記載の熱電材料の製造方法において、
   前記黒鉛容器は有底筒体からなる容器であって、前記黒鉛容器内に配置され前記容器の空間を区画する準密封用パンチにより、大気側に不活性ガスを導入して収容する前記緩衝キャビティ、及び底部側に前記Ｍｇ−Ｓｉ基化合物及び前記Ａｌ及びＺｎを収納する前記溶解室を形成し、
   前記不活性ガスで大気と遮断しながら加熱・保持することにより、前記熱電材料の化合物融液若しくは合金融液を作る
   ことを特徴とする熱電材料の製造方法。
5. 請求項３に記載の熱電材料の製造方法において、
   前記焼結は、前記Ｍｇ_２Ｓｉ原料粉末に電圧・電流を印加し、該Ｍｇ_２Ｓｉ原料粉末の粒子間隙で起こる放電現象により焼結体を作製する放電プラズマ焼結法である
   ことを特徴とする熱電材料の製造方法。
6. 請求項４に記載の熱電材料の製造方法において、
   前記Ａｌ及びＺｎの添加量が０．２１ａｔ％〜２ａｔ％であることを特徴とする熱電材料の製造方法。
   

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