JP5882195B2 - Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ多結晶体の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体の製造装置および製造方法に関するものであり、更に詳しくは、必要に応じてドーピングすることにより高い性能指数が期待できる熱電変換材料などとして有効利用できるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体（ｘは０以上１以下）の製造装置およびその製造方法に関するものである。

近年、省エネルギー社会に向けて、工場設備や発電設備などから生じる廃熱を利用した発電システムの開発が活発化している。特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、廃熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの廃熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメルット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
従って、このような排熱を利用した発電方法としてスケールメリット依存性の無い、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換素子が提案されている。
そこで熱電変換材料として資源量が豊富で無毒で、環境負荷が少ないＭｇ_２Ｓｉ（例えば、非特許文献１、２、３参照）が研究されているが、Ｍｇの高い化学反応性のため危険であるなど製造に難点があるために、真空中で合成したり、不活性ガス中で合成したりする必要があり、例えば準備に約８時間もかかり、合成に手間がかかり、高価になるという問題や、合成したＭｇ_２Ｓｉ中に未反応のＭｇやＳｉ元素が残存するために熱電変換性能が低い、寿命が短いなどの問題があった。

Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｇ２Ｓｉ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．６ Ｍａｒｃｈ １５，１９５８，Ｐ．１９０９〜１９１５ Ｓｅｅｂｅｃｋ Ｅｆｆｅｃｔ Ｉｎ Ｍｇ２Ｓｉ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ １９６２．Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．６０１−６１０ Ｂｕｌｋ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍｇ２Ｓｉ ｂｙ ｔｈｅ ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎｍｅｔｈｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４６１（２００４）８６−８９

本発明の第１の目的は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ結晶のみから構成されてなる多結晶体であって、必要に応じてドーパントを所定量添加して焼成することにより、約３００〜６００℃の中温で高い性能指数が期待できる熱電変換材料などとして有効利用できる安価なＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体を製造するための製造装置を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体を、高価な真空装置、不活性ガス導入装置、封止装置などを使用せず、短時間でしかも安全に容易に製造できる製造方法を提供することである。

上記課題を解消するための本発明の請求項１記載の発明は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を主たる原料として充填して反応させて下記式（１）で表されるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を合成するための反応容器と、前記反応容器中に充填した原料の上方に固定して設けた、通気性を有する無機繊維層であって、前記多結晶体を合成する間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物によって前記無機繊維層の通気性を失わすことができる無機繊維層と、前記反応容器を加熱する加熱手段と、前記反応容器の加熱温度および加熱時間を制御する制御手段と、を少なくとも備えたことを特徴とするＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の製造装置である。
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ ・・・式（１）
［式（１）中のｘは０〜１である］
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の製造装置において、前記無機繊維層が、上部無機繊維層と下部無機繊維層とからなり、上部無機繊維層と下部無機繊維層との間であって、両者が前記反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子を配設した無機繊維層であることを特徴とする。
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の製造装置において、前記反応容器が少なくとも原料と接触する内壁面に離型層を設けた反応容器であることを特徴とする。
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３記載の製造装置において、前記反応容器が原料の上に原料全体を覆うよう離型層を設けた反応容器であることを特徴とする。
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載の製造装置を用いて、下記工程（１）〜（８）にしたがって、下記式（１）で表されるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を大気中で製造することを特徴とするＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の製造方法である。
（１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料であって、Ｍｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製した主たる原料を準備する工程、但し、前記αはＭｇ _２ Ｓｉ _１−ｘ Ｓｎ _ｘ ［式（１）中のｘは０〜１である］多結晶体の理論元素数に対して０．１〜１モル％である。
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する工程。
（３）工程（２）で反応容器中に充填した原料の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層であって、前記多結晶体を合成するまでの間に、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物によって前記無機繊維層の通気性を失わすことができる無機繊維層を形成する工程。
（４）工程（３）で前記無機繊維層を形成した反応容器全体を加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで５分以上の短時間で上昇して前記原料の上面から前記無機繊維層の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を素早く系外に排出する工程。
（５）工程（４）で空気の大部分を素早く系外に排出した後も前記反応容器全体を前記無機繊維層の最高使用温度以下まで５分以上の短時間で加熱する過程で、前記無機繊維層の通気性を失わしめる工程。
（６）工程（５）で、前記無機繊維層の通気性を失わしめた後も、加熱を続行して前記反応容器全体を前記無機繊維層の最高使用温度以下に維持して、５分以上の短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を生成せしめる工程。
（７）工程（６）で生成したＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を１０分以上の短時間で冷却してＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を析出せしめる工程。
（８）工程（７）で析出したＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ ・・・式（１）
［式（１）中のｘは０〜１である］
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の製造方法において、前記反応容器が、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの前記化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体に不純物を供給しない特性を有する反応容器であることを特徴とする。
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の製造方法において、前記工程（２）から前記工程（８）においてＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の析出するまで３０分〜４時間であることを特徴とする。
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の製造方法において、撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を生成せしめることを特徴とする。
本発明の請求項９記載の発明は、請求項５から請求項８のいずれかに記載の製造方法において、前記無機繊維層が、上部無機繊維層と下部無機繊維層とからなり、上部無機繊維層と下部無機繊維層との間であって、両者が前記反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子を配設した無機繊維層であることを特徴とする。
本発明の請求項１０記載の発明は、請求項５から請求項９のいずれかに記載の製造方法において、前記反応容器が少なくとも原料と接触する内壁面に離型層を設けた反応容器であることを特徴とする。
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項５から請求項１０のいずれかに記載の製造方法において、工程（２）において、工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填した後、前記原料の上に原料全体を覆うよう離型層を配設することを特徴とする。

本発明の請求項１記載のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の製造装置は、高価な真空装置、不活性ガス導入装置、封止装置などを使用せず、短時間でしかも安全にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を容易に製造でき、必要に応じてドーパントを所定量添加して焼成することにより、高い性能指数および長寿命が期待できる安価な熱電変換材料などとして有効利用できるという顕著な効果を奏する。
前記式（１）で表されるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体は、具体的には、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ ３元混晶多結晶体、Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２ Ｓｎ多結晶体を示す。
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の製造装置において、前記無機繊維層が、上部無機繊維層と下部無機繊維層とからなり、上部無機繊維層と下部無機繊維層との間であって、両者が前記反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子を配設した無機繊維層であることを特徴とするものであり、
配設したＭｇ粒子が融解し酸素と化学反応して、生成する生成物によって前記無機繊維層が前記反応容器の内壁面により強固に固定されるとともに、前記無機繊維層と前記反応容器の内壁面の間隙からＭｇ蒸気が漏洩しなくなるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の製造装置において、前記反応容器が少なくとも原料と接触する内壁面に離型層を設けた反応容器であることを特徴とするものであり、
離型層を設けたので、前記反応容器からＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体容易に取り出すことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３記載の製造装置において、前記反応容器が原料の上に原料全体を覆うよう離型層を設けた反応容器であることを特徴とするものであり、原料と無機繊維層との間に離型層を設けたので、原料が溶融し原料の体積が減少した際にも無機繊維層から離れて追随して移動して、原料を保護するというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１記載の製造装置を用いて、前記工程（１）〜（８）にしたがって、大気中で製造することを特徴とするＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の製造方法であり、高価な真空装置、不活性ガス導入装置、封止装置などを使用せず、短時間でしかも安全にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の製造方法において、前記反応容器が、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの前記化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体に不純物を供給しない特性を有する反応容器であることを特徴とするものであり、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を、より確実に安全に容易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の製造方法において、前記工程（２）から前記工程（８）においてＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の析出するまで３０分〜４時間であることを特徴とするものであり、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を、より確実に短時間で製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の製造方法において、撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を生成せしめることを特徴とするものであり、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を、より確実に短時間で製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項９記載の発明は、請求項５から請求項８のいずれかに記載の製造方法において、前記無機繊維層が、上部無機繊維層と下部無機繊維層とからなり、上部無機繊維層と下部無機繊維層との間であって、両者が前記反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子を配設した無機繊維層であることを特徴とするものであり、配設したＭｇ粒子が融解し酸素と化学反応して、生成する生成物によって前記無機繊維層が前記反応容器の内壁面により強固に固定されるとともに、前記無機繊維層と前記反応容器の内壁面の間隙からＭｇ蒸気が漏洩しなくなるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項１０記載の発明は、請求項５から請求項９のいずれかに記載の製造方法において、前記反応容器が少なくとも原料と接触する内壁面に離型層を設けた反応容器であることを特徴とするものであり、離型層を設けたので、前記反応容器からＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体容易に取り出すことができるというさらなる顕著な効果を奏する。
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項５から請求項１０のいずれかに記載の製造方法において、工程（２）において、工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填した後、前記原料の上に原料全体を覆うよう離型層を配設することを特徴とするものであり、
原料と無機繊維層との間に離型層を設けたので、原料が溶融し原料の体積が減少した際にも無機繊維層から離れて追随して移動して、原料を保護するというさらなる顕著な効果を奏する。

図１は、本発明のＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体の製造装置を説明するための説明図である。
図２は、本発明の製造装置を用いて、大気中でＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を製造する本発明の製造方法の一例を説明するための説明図である。
図３は、本発明の製造装置を用いて、大気中でＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を製造する本発明の製造方法の他の例を説明するための説明図である。
図４は、本発明の製造装置を用いて、大気中でＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を製造する本発明の製造方法の他の例を説明するための説明図である。
図５は、前記工程４の時間、工程５の時間、工程６の時間、工程７の時間（分）と温度（℃）との関係の例を説明するための説明図である。
図６は、実施例１で得られたＭｇ_２Ｓｉ多結晶体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
図７は、実施例２で得られたＭｇ_２Ｓｎ多結晶体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
図８は、実施例３で得られたＭｇ_２Ｓｉ_０．８Ｓｎ_０．２多結晶体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
図９は、実施例４で得られたＭｇ_２Ｓｉ多結晶体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
図１０は、実施例５で得られたＭｇ_２Ｓｉ多結晶体の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
図１１は、比較例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。

次に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明のＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体の製造装置を説明するための説明図である。
図１中の１は本発明の製造装置を示す。そして、２は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子などの主たる原料を示す。
３はこの原料２を所定量充填して反応させてＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を合成するための反応容器を示す。
６は反応容器３の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層を示す。
図１には図示しないが反応容器３中に充填した原料２の上面を覆ってカーボンシート、ＢＮシート、カーボンコート、カーボンプレートなどの耐熱性を有する離型層１４を配設することができる。図１には図示しないが反応容器３中の前記原料２の上方に所定の大きさのスペース５を設けることができる。
無機繊維層６は、Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を合成するまでの間、後述するように気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する図１には図示しない生成物７が無機繊維間に析出することによって通気性が失われるように構成されている。
８は、前記反応容器３を加熱するためのヒータなどの加熱手段、９は前記反応容器３の加熱温度および加熱時間などを制御する制御手段を備えている。１０は反応容器３の上方に設けた大気に通じる開口部である。
図２は、本発明の製造装置１を用いて、大気中でＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を製造する本発明の製造方法の一例を説明するための説明図である。
図２の（ａ）は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子の主たる原料２をＭｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製して所定量充填した反応容器３を示す。
下記式（１）で表されるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を製造する場合は、Ｍｇ粒子とＳｉ粒子の外にＳｎ粒子をｘ０〜１の範囲で配合して原料とする。
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ ・・・式（１）
［式（１）中のｘは０〜１である］
図２の（ｂ）は、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する無機繊維層６を固定して設けた状態を説明する説明図である。
後述するように通気性を有する無機繊維層６は、前記多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物７によって通気性が失わされる。
図２の（ｃ）は、無機繊維層６を形成した反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで短時間で上昇させて、原料２上面から無機繊維層６の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を矢印方向に素早く系外に排出する状況を説明する説明図である。
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで上昇させる時間は、５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。５分未満では前記空気の大部分を素早く系外に排出できない恐れがある。
加熱して大部分の前記空気を系外に排出することにより、原料のＭｇ粒子などの微粉同士が衝突するなどして静電気を帯び爆発する危険性を無くすことができる上、前記空気を系外に排出することにより、後述するようにさらなる加熱によって気化したＭｇが発生しても爆発の危険性をなくしたり、あるいは爆発の危険性を減少したりできる。
図２の（ｄ）は、空気の大部分を素早く系外に排出した後も反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により無機繊維層６の最高使用温度以下まで短時間で加熱する過程で、前記αに対応する量のＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する残留酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、そして、繊維表面にＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの生成物７からなる酸化膜が形成されて、外部の酸素を遮断し、無機繊維層６の通気性を失わしめる工程を説明する説明図である。
反応容器３の大きさ、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さなどによっても異なるが、通常、最高使用温度以下まで加熱する時間とは、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。５分未満では無機繊維層６の通気性を失わしめることができない恐れがある。
無機繊維層６の通気性が失われる前であっても、反応容器３全体を加熱し続けるので反応容器３内部が減圧になることがないので、原料２の上面から無機繊維層６の外部表面に至る空間に、系外から外部の低温の空気が侵入する恐れがなくなる。
そして、最終的に生成する生成物７によって無機繊維層６の通気性を失わしめることにより、系外から新たな空気が侵入しなくなるので、気化したＭｇが発生しても系内には酸素がないので、系内で爆発の危険性がなく、また気化したＭｇが系外にでないので、系外で爆発の危険性が確実になくなる。
そして、図２の（ｄ）に示したように、無機繊維層６の通気性を失わしめた後も、加熱を続行して反応容器３全体を無機繊維層の最高使用温度以下に維持して、短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ融液あるいはＭｇ_２Ｓｎ融液１１を生成せしめる。
反応容器３の大きさ、反応温度などによっても異なるが、通常、化学反応させる際の時間とは、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。５分未満ではＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応が終了しない恐れがある。
図２の（ｅ）は、生成したＭｇ_２Ｓｉ融液あるいはＭｇ_２Ｓｎ融液を短時間で冷却してＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体１２を析出せしめる工程を説明する説明図である。
反応容器３の大きさ、冷却速度などによっても異なるが、通常、前記冷却における時間とは、１０〜３００分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。１０分未満では冷却速度が大きく反応容器３のるつぼが割れる恐れがある。
反応容器３の材質や大きさなどによっては前記冷却時間として３００分かけても反応容器３のるつぼが割れてしまう場合には、自然冷却で、前記冷却時間として３００分を超えて約２４時間かけて冷却する場合もある。
図２の（ｆ）は、反応容器３中に析出したＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体１２を前記反応容器３から取り出した状況を説明する説明図である。
本発明において、前記工程（２）から前記工程（８）においてＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体の析出するまでの時間は、前記（工程４の時間＋工程５の時間＋工程６の時間＋工程７の時間）の合計時間であり、反応容器３の大きさ、反応量、反応温度、無機繊維の種類、無機繊維層６の密度や厚さ、冷却速度などによっても異なるが、通常、反応容器３が小さく反応量が小さく、無機繊維層６の密度や厚さも小さい場合は、３０分程度、反応容器３が大きく反応量が大きく、無機繊維層６の密度や厚さも大きい場合は〜４時間である。適切な条件を選択することによって、未反応の原料を残すことなく、
また副反応などを生じさせることなくＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を、より確実に短時間で製造できる。
図５は、前記工程４の時間、工程５の時間、工程６の時間、工程７の時間（分）と温度（℃）との関係の例を説明するための説明図である。１は工程４の時間（Ｍｇの融点６５０℃近傍まで上昇させる時間）、２は工程５の時間（前記無機繊維層の最高使用温度以下まで加熱する時間）、３は工程６の時間（化学反応させる時間）、４は工程７の時間（冷却時間）を示す。
図３は、本発明の製造装置１を用いて、大気中でＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を製造する本発明の製造方法の他の例を説明するための説明図である。
図３の（ａ）は、図２の（ａ）と同様にして原料２を所定量充填した反応容器３を示す。
図３の（ｂ−１）は、反応容器３中に充填した原料２の上方に通気性を有する下部無機繊維層６−１を固定して設けた状態を説明する説明図である。
図３の（ｂ−２）は、下部無機繊維層６−１の上の反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子１３を配設した後、その上に上部無機繊維層６−２を固定して設けて無機繊維層６を固定して設けた状態を説明する説明図である。
下部無機繊維層６−１と上部無機繊維層６−２とは同一無機繊維であっても、互いに異なる無機繊維であってもよい。
後述するように通気性を有する無機繊維層６は、前記多結晶体を合成するまでの間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物７によって通気性が失わされる。
図３の（ｃ）は、図２の（ｃ）と同様にして、無機繊維層６を形成した反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで短時間で上昇させて、原料２上面から無機繊維層６の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を矢印方向に素早く系外に排出する状況を説明する説明図である。
図３の（ｄ）は、図２の（ｄ）と同様にして、空気の大部分を素早く系外に排出した後も反応容器３全体を制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により無機繊維層６の最高使用温度以下まで短時間で加熱する過程で、前記αに対応する量のＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する残留酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、そして、繊維表面にＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの生成物７からなる酸化膜が形成されて、外部の酸素を遮断し、無機繊維層６の通気性を失わしめる工程を説明する説明図である。
配設したＭｇ粒子は融解し酸素と化学反応して、生成する酸化Ｍｇなどの生成物１５によって無機繊維層６が反応容器３の内壁面により強固に固定されるとともに、無機繊維層６と反応容器３の内壁面の間隙からＭｇ蒸気が漏洩しなくなる。
そして、図３の（ｄ）に示したように、無機繊維層６の通気性を失わしめた後も、加熱を続行して反応容器３全体を無機繊維層６の最高使用温度以下に維持して、短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ融液あるいはＭｇ_２Ｓｎ融液１１を生成せしめる。
図３の（ｅ）は、図２の（ｄ）と同様に生成したＭｇ_２Ｓｉ融液あるいはＭｇ_２Ｓｎ融液を短時間で冷却してＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体１２を析出せしめる工程を説明する説明図である。
図３の（ｆ）は、図２の（ｆ）と同様に反応容器３中に析出したＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体１２を前記反応容器３から取り出した状況を説明する説明図である。
図４は、本発明の製造装置１を用いて、大気中でＭｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体を製造する本発明の製造方法の他の例を説明するための説明図である。
図４の（ａ−１）は、反応容器３が少なくとも原料２と接触する内壁面にカーボンシート、ＢＮシート、カーボンコート、カーボンプレートなどからなる耐熱性を有する離型層１４を設けた反応容器３を説明する説明図である。
図４の（ａ−２）は、離型層１４を設けた反応容器３に図２の（ａ）と同様にして原料２を所定量充填し、そして充填した原料２の上にカーボンシート、ＢＮシート、カーボンコート、カーボンプレートなどからなる耐熱性を有する離型層１４を設けた反応容器３を説明する説明図である。
図４の（ｂ）〜（ｆ）は、図２の（ｂ）〜（ｆ）と同様にして行なうので説明を省略する。
少なくとも反応容器３が原料２と接触する内壁面にカーボンシート、ＢＮシート、カーボンコートなどからなる耐熱性を有する離型層１４を設けたので、反応容器３を割るなどせずに、反応容器３からＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を容易に取り出すことができる。
反応容器３に充填した原料２の上面を覆って配設されたカーボンシート、ＢＮシートカーボンコート、カーボンプレートなどからなる耐熱性を有する離型層１４は、原料２が溶融し原料２の体積が減少した際にも追随して、生成した融液の上面を覆い、そしてこの離型層１４は前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有し、蒸発したＭｇ不透過性を有する物であれば使用することができる。
本発明で用いる前記離型層１４としてカーボンシート、ＢＮシート、カーボンコート、カーボンプレートなどを例示したが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用する原料のＳｉは、半導体用高純度シリコン原料、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを粉砕加工した平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子や平均粒径が約５μｍ程度の粉末を挙げることができる。
本発明で使用する原料のＭｇとしては、高純度に精製した純度９９．９％以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。
通常は原料のＭｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＳｎ粒子は元素比が２：１となるように混合する。
本発明において用いるＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子とは、Ｍｇ・Ｓｉ合金あるいはＭｇ・Ｓｎ合金などの粒子、あるいはＭｇ・Ｓｉ焼結体あるいはＭｇ・Ｓｎ焼結体などの粒子である。これらを原料とする場合も、通常は原料のＭｇとＳｉあるいはＳｎは元素比が２：１となるように混合する。
以下、Ｍｇ粒子とＳｉあるいはＳｎ粒子を用いる場合について説明する。
本発明において、Ｍｇ粒子をＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎの化学量値２：１よりαだけ多くするのは、前記のようにαに対応するＭｇを気化させ、気化させたＭｇが無機繊維層６の無機繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する酸素や無機繊維の酸素と化学反応して、生成する生成物７（ＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ）の酸化膜が無機繊維面に形成されることによって無機繊維間の間隙を完全に埋めて無機繊維層６の通気性を失わしめるためである。
αの値は、無機繊維層６の材質、繊維の太さ、厚さ、繊維の密度、繊維間の空隙率、温度や時間などの反応条件などによって異なるが、通常、αは０．１〜１モル％、好ましくは０．２〜０．５モル％である。０．１モル％未満ではＭｇ不足となりＳｉが残留して高純度Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体が得られない恐れがあり、逆に１モル％を超えるとＭｇが残留して高純度Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体あるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体が得られない恐れがある。
本発明で使用する無機繊維は、好ましくはＳｉＯ_２を必須成分として含む無機繊維であればよく、具体的には、例えば、バルクファイバ−ＦＸＬ（最高使用温度１２６０℃）、バルクファイバ−ＦＸＬ−Ｚ（最高使用温度１４５０℃）、バルクファイバ−ＦＭＸ［商品名：東芝モノフラックス（株式会社）製］（最高使用温度１６００℃）、イソウ−ル１６００［商品名：イソライト工業（株式会社）製］（最高使用温度１６００℃）、Ｋａｏｗｏｏｌ（最高使用温度１０９３℃）、ＫａｏｗｏｏｌＲＴ（最高使用温度１０９３℃）、Ｃｅｒａｂｉａｎｋｅｔ（最高使用温度１１７７℃）、Ｃｅｒａｃｈｅｍ（最高使用温
度１３１５℃）、Ｃｅｒａｃｈｒｏｍｅ（商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製）（最高使用温度１３７１℃）などを挙げることができる。
本発明においては、これら無機繊維の１種あるいは２種以上組み合わせた中から適切なものを選択して使用する。
本発明で使用する反応容器は、前記化学反応の反応条件に耐える耐熱性、機械特性を有する物であればよく、特に限定されないが、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体に不純物を供給しない特性を有する例えば、アルミナ、ＢＮ、緻密処理したグラファイトなどの材料で作成された内面を有する反応容器が好ましく使用できる。ＢＮで作成された内面を有する反応容器は製品の離型性に優れるので好ましい。
本発明で使用する反応容器３の加熱手段８は、特に限定されるものではなく、公知の電気炉やガス燃焼炉などの加熱手段を使用し、公知の加熱方法を用いることができる。反応容器３の加熱パターンも特に限定されるものではない。
しかし、適切な加熱パターン（加熱時間および加熱温度など）が実験や経験などにより決まった場合は、それを制御手段９に入力して記憶させて、制御手段９からの信号により作動された加熱手段８により加熱することが好ましい。
圧力は大気圧でよく、加熱温度は合成物によって異なるが、加熱温度の例としては、Ｍｇ_２Ｓｎの場合には７７０．５℃（Ｍｇ_２Ｓｎの融点）〜８５０℃、Ｍｇ_２Ｓｉの場合には１０８５℃（Ｍｇ_２Ｓｉの融点）〜１１０７℃（Ｍｇの沸点）を挙げることができるが、加熱温度の上限値は前記無機繊維層の最高使用温度以下であればよい。例えばこれらの加熱温度で前記のように合計で約３０分〜４時間程度熱処理することで合金化できる。
Ｍｇの融点（６５０℃）以上に加熱してＭｇを溶融するとＳｉあるいはＳｎがその中に溶け込み反応が開始する。
しかし１１０７℃（Ｍｇの沸点）を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
得られたＭｇ_２Ｓｉ融液あるいはＭｇ_２Ｓｎ融液の冷却は、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。
あまり急激な冷却を行うと、反応容器が割れることがあるので注意を要する。
Ｍｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを合成後、冷却して多結晶Ｍｇ_２Ｓｉあるいは多結晶Ｍｇ_２Ｓｎを得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させると、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を、より均一に短時間で製造できるので、好ましい。撹拌は、特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を使用し、公知の撹拌方法を用いることができる。
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を熱電変換材料として利用する場合は、合成工程で得られたＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を粉砕し、得られた粉末に、適宜のドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結することにより高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い熱電変換材料を得ることができる。
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着してよく焼結できるので、良好に焼結でき、理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができる。
粉砕したＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎの粒度は、具体的には、例えば、篩７５μｍパスで６５μｍオンとか、篩３０μｍパスで２０μｍオンとか、あるいは平均粒径０．１〜０．２μｍなどの例を挙げることができ、使用目的などに合わせて適宜選定することが好ましい。
７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、熱電変換材料を製造できるので好ましい。
ドーパントの具体例としては、例えば、２価のＭｇサイトにドープするＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの３価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｎ型熱電変換材料として用いられるＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを製造できる。
他の具体例としては、例えば、４価のＳｉサイトにドープするＰ、Ｂｉなどの５価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｎ型熱電変換材料として用いられるＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを製造できる。
他の具体例としては、例えば、２価のＭｇサイトにドープするＡｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの１価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｐ型熱電変換材料として用いられるＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを製造できる。
他の具体例としては、例えば、４価のＳｉサイトにドープするＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの３価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｐ型熱電変換材料として用いられるＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを製造できる。
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの３価のドーパントドーパントは、２価のＭｇサイトにドープしてｎ型熱電変換材料として用いられるＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを製造できるほか、４価のＳｉサイトにドープすることでｐ型熱電変換材料として用いられるＭｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎを製造できる。しかし、これら３価のドーパントドーパントが２価のＭｇサイトと置換するか、４価のＳｉあるいはＳｎサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）（Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体の合成）
図２（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０４ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）２．１９６ｇからなる原料混合物２を仕込み（原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．００）、そして図２（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバー［商品名：バルクファイバーＦＸＬ、東芝モノフラックス（株）製、色：白、最高使用温度：１２６０℃、繊維平均径：２〜４μｍ、繊維長さ：＜８０、真比重：２．７３、比熱：（ｋｊ／ｋｇ℃）、繊維の構成相：非結晶、化学成分：Ａｌ_２Ｏ_３４８質量％、ＳｉＯ_２５２質量％）で充填密度０．４９／ｃｍ^３で約２ｃｍの厚さとなるように覆って無機繊維層６を形成した。
このるつぼ３を、図１に示した制御手段９によりあらかじめ１１５０℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ_２Ｓｉ多結晶であった。
冷却後Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体を取り出した後、使用したセラミックファイバーからなる無機繊維層６の重さを測定した結果、当初約１．１ｇであったものが、約１．６ｇに増加していた。
気化したＭｇが無機繊維層６の繊維表面を濡らし付着し、原料２の上面から無機繊維層６の上面に至る間に残存する残留酸素や無機繊維の酸素と化学反応して繊維表面にＭｇＯ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏの生成物７からなる酸化膜が形成されて、外部の酸素を遮断し、無機繊維層６の通気性を失わしめたと考えられる。
下記の測定条件で粉末Ｘ線回折測定の結果を図６に示す。
（測定条件）
装置：リガク ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線：ＣｕＫα１ ４０ｋｖ／３０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査モード：連続
試料回転速度：６０ｒｐｍ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ．
スキャンスッテプ：０．０２°
走査軸：Θ−２Θ
図６から未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ_２Ｓｉ多結晶体が合成できていることがわかった。
（実施例２）（Ｍｇ_２Ｓｎ多結晶体の合成）
実施例１と同様にして図２（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］１．９０ｇと純度５ＮのＳｎ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］４．６４ｇからなる原料混合物２を仕込み（原子組成比Ｍｇ：Ｓｎ＝２．０３：１．００）、そして図２（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバー［商品名：バルクファイバーＦＸＬ、東芝モノフラックス（株）製、色：白、最高使用温度：１２６０℃、繊維平均径：２〜４μｍ、繊維長さ：＜８０、真比重：２．７３、比熱：（ｋｊ／ｋｇ℃）、繊維の構成相：非結晶、化学成分：Ａｌ_２Ｏ_３４８質量％、ＳｉＯ_２５２質量％）で充填密度０．４９／ｃｍ^３で約２ｃｍの厚さとなるように覆って無機繊維層６を形成した。
このるつぼ３を、図１に示した制御手段９によりあらかじめ８００℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて６０分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に６０分、冷却に約３０分の合計約９５分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ_２Ｓｎ多結晶であった。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定の結果を図７に示す。
図７から未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ_２Ｓｎ多結晶体が合成できていることがわかった。
（実施例３）（Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体の合成）
実施例１と同様にして図２（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］１．９０ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］０．８８ｇと純度５ＮのＳｎ粒［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］０．９３ｇとからなる原料混合物２を仕込み（原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｎ＝２．０３：０．８：０．２）（ｘ＝０．２の仕込組成）、そして図２（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバーで充填密度０．４９／ｃｍ^３で約２ｃｍの厚さとなるように覆って無機繊維層６を形成した。
このるつぼ３を、図１に示した制御手段９によりあらかじめ１１５０℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて３０分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に３０分、冷却に約３０分の合計約６５分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶であった。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定の結果を図８に示す。
図８から未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体が合成できていることがわかった。
（比較例１）
無機繊維層６を形成することなく、電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて３０分加熱した以外は実施例１と同様にして成長結晶を取り出した。
すなわち、図１に示したような無機繊維層６を形成することなく、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０４ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］２．１９６ｇからなる原料混合物２を仕込んだ（原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．００）。
無機繊維層６を形成せずに、このるつぼ４を、図１に示した制御手段９によりあらかじめ１１５０℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて３０分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に３０分、冷却に約３０分の合計約６５分であった。
合成して冷却後取り出した結晶は茶色からグレーがかった粉末であった。粉末の色から酸化マグネシウムおよび酸化シリコンまたはこれらの化合した酸化物の粉末が合成されていると推定される。
特に爆発や急激な燃焼が生じなかった。電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）の上部が大気開放状態であり、蒸発したＭｇが対流することなく酸素と反応したためと考えられる。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定の結果を図１１に示す。
図１１からＭｇＯ、ＭｇＳｉＯの主要成分ピークが観察される。また僅かではあるがＳｉのピークが観察される。
（実施例４）（Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体の合成）
実施例１と同様にして、図３（ａ）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０４ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］２．１９６ｇからなる原料混合物２を仕込んだ（原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．０）。
そして図３（ｂ−１）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバーで充填密度０．４９／ｃｍ^３で約１ｃｍの厚さとなるように覆って、るつぼ３との間に隙間が無いように充填して通気性を有する下部無機繊維層６−１を形成した。
そして、図３の（ｂ−２）に示したように、下部無機繊維層６−１の上の反応容器３の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子１３を０．２ｇ配設した後、その上に下部無機繊維層６−１と同じセラミックファイバーで充填密度０．４９／ｃｍ^３で約１ｃｍの厚さとなるように覆って、るつぼ３との間に隙間が無いように充填して通気性を有する上部無機繊維層６−２を固定して設けた。
このるつぼ３を、図１に示した制御手段９によりあらかじめ１１５０℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ_２Ｓｉ多結晶であった。
試験中、無機繊維層６の固定が良好であり、試験中に無機繊維層６が持ち上げられて、移動したり、脱落することがなく、無機繊維層６とるつぼ３との隙間からＭｇ蒸気が漏洩するなどがなかった。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定の結果を図９に示す。
図９から未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ_２Ｓｉ多結晶体が合成できていることがわかった。
（実施例５）（Ｍｇ_２Ｓｉ多結晶体の合成）
実施例１と同様にして、図４（ａ−１）に示したように、内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ３（アルミナタンマン管）の内部に、少なくともるつぼ３が原料２と接触する内壁面に厚さ０．２ｍｍのカーボンシートからなる耐熱性を有する離型層１４を設けた後、図４の（ａ−２）に示すように、離型層１４を設けた反応容器３に原料２を所定量充填し、そして充填した原料２の上に厚さ０．２ｍｍの円形カーボンシートからなる耐熱性を有する離型層１４を設けた。
そして、純度４ＮのＭｇ粒［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］３．８０４ｇと純度５ＮのＳｉ粒子［チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］２．１９６ｇからなる原料混合物２を仕込んだ（原子組成比Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０３：１．０）。
そして図４（ｂ）に示したように、るつぼ３内に仕込んだ原料混合物２の上方にセラミックファイバーで充填密度０．４９／ｃｍ^３で約２ｃｍの厚さとなるように覆って、るつぼ３との間に隙間が無いように充填して通気性を有する無機繊維層６を形成した。
このるつぼ３を、図１に示した制御手段９によりあらかじめ１１５０℃（表示温度）に加熱しておいた電気炉（シリコニット炉）（加熱手段８）に入れて１５分加熱して、融解した後、電気炉（加熱手段８）からるつぼ３を取り出し、大気中で自然急冷（約３０分）して、成長結晶を取り出した。
成長に要した時間は、るつぼ３の準備に約５分、加熱に１５分、冷却に約３０分の合計約５０分であった。
冷却後取り出した結晶はＭｇ_２Ｓｉ多結晶であった。
実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定の結果を図１０に示す。
図１０から未反応のＳｉやＭｇを含まないＭｇ_２Ｓｉ多結晶体が合成できていることがわかった。

本発明の、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体の製造装置は、高価な真空装置、不活性ガス導入装置封止装置などを使用せず、短時間でしかも安全にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体を容易に製造でき、必要に応じてドーパントを所定量添加して焼成することにより、高い性能指数および長寿命が期待できる安価な熱電変換材料などとして有効利用できるという顕著な効果を奏し、本発明の製造装置を用いて、前記工程（１）〜（８）にしたがって、大気中でＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体を製造できるので、高価な真空装置、不活性ガス導入装置、封止装置などを使用せず、短時間でしかも安全にＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ多結晶体を容易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

１ 製造装置
２ 原料
３ 反応容器
４ 耐熱性カバー
５ スペース
６ 無機繊維層
６−１ 下部無機繊維層
６−２ 上部無機繊維層
７ 生成物
８ 加熱手段
９ 制御手段
１０ 開口部
１１ Ｍｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎ融液
１２ Ｍｇ_２ＳｉあるいはＭｇ_２Ｓｎ多結晶体
１３ Ｍｇ粒子
１４ 離型層
１５ 生成物

Claims (11)

1. Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を主たる原料として充填して反応させて下記式（１）で表されるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を合成するための反応容器と、
   前記反応容器中に充填した原料の上方に固定して設けた、通気性を有する無機繊維層であって、前記多結晶体を合成する間、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物によって前記無機繊維層の通気性を失わすことができる無機繊維層と、
   前記反応容器を加熱する加熱手段と、
   前記反応容器の加熱温度および加熱時間を制御する制御手段と、を少なくとも備えたことを特徴とするＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の製造装置。
   Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ ・・・式（１）
   ［式（１）中のｘは０〜１である］
2. 前記無機繊維層が、上部無機繊維層と下部無機繊維層とからなり、上部無機繊維層と下部無機繊維層との間であって、両者が前記反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子を配設した無機繊維層であることを特徴とする請求項１記載の製造装置。
3. 前記反応容器が少なくとも原料と接触する内壁面に離型層を設けた反応容器であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の製造装置。
4. 前記反応容器が原料の上に原料全体を覆うよう離型層を設けた反応容器であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造装置。
5. 請求項１記載の製造装置を用いて、下記工程（１）〜（８）にしたがって、下記式（１）で表されるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を大気中で製造することを特徴とするＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の製造方法。
   （１）Ｍｇ粒子とＳｉ粒子あるいはＭｇ粒子とＳｎ粒子の混合物、またはＭｇ・Ｓｉ合金粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料であって、Ｍｇ：ＳｉあるいはＳｎの元素比が（２＋α）：１となるように調製した主たる原料を準備する工程。
   但し、前記αはＭｇ _２ Ｓｉ _１−ｘ Ｓｎ _ｘ ［式（１）中のｘは０〜１である］多結晶体の理論元素数に対して０．１〜１モル％である。
   （２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する工程。
   （３）工程（２）で反応容器中に充填した原料の上方に固定して設けた通気性を有する無機繊維層であって、前記多結晶体を合成するまでの間に、気化したＭｇが酸素と化学反応して、生成する生成物によって前記無機繊維層の通気性を失わすことができる無機繊維層を形成する工程。
   （４）工程（３）で前記無機繊維層を形成した反応容器全体を加熱して、Ｍｇの融点６５０℃近傍まで５分以上の短時間で上昇して前記原料の上面から前記無機繊維層の上面に至る間のスペースに存在する空気の大部分を素早く系外に排出する工程。
   （５）工程（４）で空気の大部分を素早く系外に排出した後も前記反応容器全体を前記無機繊維層の最高使用温度以下まで５分以上の短時間で加熱する過程で、前記無機繊維層の通気性を失わしめる工程。
   （６）工程（５）で、前記無機繊維層の通気性を失わしめた後も、加熱を続行して前記反応容器全体を前記無機繊維層の最高使用温度以下に維持して、５分以上の短時間でＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を生成せしめる工程。
   （７）工程（６）で生成したＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を１０分以上の短時間で冷却してＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を析出せしめる工程。
   （８）工程（７）で析出したＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
   Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ ・・・式（１）
   ［式（１）中のｘは０〜１である］
6. 前記反応容器が、酸素不透過性を有し、大気中でのＭｇとＳｉあるいはＳｎとの前記化学反応温度に耐える耐熱性を有するとともに、製品であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体に不純物を供給しない特性を有する反応容器であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 前記工程（２）から前記工程（８）においてＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体の析出するまで３０分〜４時間であることを特徴とする請求項５あるいは請求項６記載の製造方法。
8. 撹拌しつつＭｇとＳｉあるいはＳｎを化学反応させて、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ Ｓｎ _ｘ 多結晶体融液を生成せしめることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記無機繊維層が、上部無機繊維層と下部無機繊維層とからなり、上部無機繊維層と下部無機繊維層との間であって、両者が前記反応容器の内壁面に接触する箇所の周囲全体にＭｇ粒子を配設した無機繊維層であることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記反応容器が少なくとも原料と接触する内壁面に離型層を設けた反応容器であることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載の製造方法。
11. 工程（２）において、工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填した後、前記原料の上に原料全体を覆うよう離型層を配設することを特徴とする請求項５から請求項１０のいずれかに記載の製造方法。

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