JP6536615B2 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。本開示は、少数キャリアの影響を低減して熱起電力を向上させた熱電変換材料及びその製造方法に関する。

工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換材料が注目されている。

しかし、熱電変換材料は、一般的に、変換効率が低い。そのため、熱電変換材料の変換効率を向上させる試みが行われている。

例えば、特許文献１には、大きな粒径の原材料粉末を用いて、安価に、ナノコンポジット熱電変換材料を製造することが開示されている。

具体的には、特許文献１には、Ｍｇ_２Ｘ_１−αＹ_α、Ｍｇ_２Ｙ_１−βＸ_β、及びＸ（ただし、Ｘ及びＹは、それぞれ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂのうちの１つであり、かつ、ＸとＹは異なる。）のナノコンポジット熱電変換材料が開示されている。そして、特許文献１には、α及びβは、いずれも、０〜０．１であることが開示されている。さらに、特許文献１には、Ｍｇ_２Ｘ_１−αＹ_α、Ｍｇ_２Ｙ_１−βＸ_β、及びＸそれぞれの大きさが、いずれも、５００ｎｍ以下であることが開示されている。

特開２０１５−１１０８２０号公報

特許文献１に開示された熱電変換材料のうち、最も代表的な、Ｘ及びＹが、それぞれ、Ｓｉ及びＳｎの場合、すなわち、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−αＳｎ_α、Ｍｇ_２Ｓｎ_１−βＳｉ_β、及びＳｉの場合については、次のことがいえる。

α及びβが、いずれも、０〜０．１であると、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−αＳｎ_α及びＭｇ_２Ｓｎ_１−βＳｉ_βが元来有している熱起電力が低い。また、Ｓｉ単独では、熱起電力は低い。そのため、これらを用いてナノコンポジット熱電変換材料を生成しても、高い熱起電力を得ることは難しい。

このようなことから、熱電変換材料の熱起電力の向上が望まれている、という課題を本発明者らは見出した。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、熱起電力を向上させた熱電変換材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の熱電変換材料及びその製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉母材と障壁材を備え、
前記母材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを含有し、かつ、
前記障壁材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有する、
熱電変換材料。
〈２〉前記ｎ型ドーパントが、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上である、〈１〉項に記載の熱電変換材料。
〈３〉前記障壁材の少なくとも一部が、前記母材の粒界に存在している、〈１〉又は〈２〉項に記載の熱電変換材料。
〈４〉前記障壁材の少なくとも一部が、前記母材中に分散している、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
〈５〉前記熱電変換材料全体に対して、前記障壁材を５〜２０体積％含有している、 〈３〉又は〈４〉項に記載の熱電変換材料。
〈６〉前記熱電変換材料が、さらに、中間材を備え、かつ、
前記中間材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する、〈３〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
〈７〉前記中間材の少なくとも一部が、前記母材の粒界に存在している、〈６〉項に記載の熱電変換材料。
〈８〉前記中間材の少なくとも一部が、前記母材中に分散している、〈６〉又は〈７〉項に記載の熱電変換材料。
〈９〉前記障壁材が前記母材で挟まれて、前記障壁材と前記母材が積層されており、かつ、
前記障壁材が一層又は二層以上形成されている、
〈１〉又は〈２〉項に記載の熱電変換材料。
〈１０〉前記熱電変換材料の積層方向の一端が高温側であり、
前記熱電変換材料の積層方向の他端が低温側であり、かつ、
前記熱電変換材料を積層方向に四等分して、前記高温側から第二等分目に、前記障壁材の少なくとも一層が形成されている、〈９〉項に記載の熱電変換材料。
〈１１〉前記母材と少なくとも一層の前記障壁材との間に、さらに、中間材が積層されており、かつ、
前記中間材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する、〈９〉又は〈１０〉項に記載の熱電変換材料。
〈１２〉〈１〉項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びｎ型ドーパントを含有する原材料を秤量し、第一合金化熱処理して、母材合金塊を得ること、
Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料を秤量し、第二合金化熱処理して、障壁材合金塊を得ること、
前記母材合金塊を解砕して、母材合金粉末を得ること、
前記障壁材合金塊を解砕して、障壁材合金粉末を得ること、
前記母材合金粉末と前記障壁材合金粉末を含有する圧粉体を得ること、及び、
前記圧粉体を焼結して、焼結体を得ること、
を含み、
前記母材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを含有し、
前記障壁材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有する、
熱電変換材料の製造方法。
〈１３〉前記ｎ型ドーパントが、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上である、〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉前記第一合金化熱処理の温度が、６００〜７５０℃である、〈１２〉又は〈１３〉項に記載の方法。
〈１５〉前記第二合金化熱処理の温度が、８００〜９５０℃である、〈１２〉〜〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１６〉前記母材合金粉末と前記障壁材合金粉末を混合して混合粉末を得ること、及び
前記混合粉末を圧粉して圧粉体を得ること、
を含む、〈１２〉〜〈１５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１７〉前記圧粉体の体積全体に対して、前記障壁材合金粉末の占める部分が５〜２０体積％である、〈１６〉項に記載の方法。
〈１８〉Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料を秤量し、第三合金化熱処理して、中間材合金塊を得ること、及び、
前記中間材合金塊を解砕して、中間材合金粉末を得ること、
前記母材合金粉末、前記障壁材合金粉末、及び中間材合金粉末を混合して混合粉末を得ること、及び、
前記混合粉末を圧粉して圧粉体を得ること、
を含み、
前記中間材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する、
〈１６〉又は〈１７〉項に記載の方法。
〈１９〉前記母材合金粉末を堆積して母材合金粉末層を形成すること、
前記障壁材合金粉末を堆積して障壁材合金粉末層を形成すること、
前記障壁材合金粉末層を前記母材合金粉末層で挟みつつ、前記母材合金粉末層と前記障壁材合金粉末層を積層して、一層又は二層以上の前記障壁材合金粉末層を有する粉末積層体を得ること、及び、
前記粉末積層体を圧粉して圧粉体を得ること、
を含む、
〈１２〉〜〈１５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈２０〉前記粉末積層体の積層長さを四等分して、前記粉末積層体の一端から第二等分目に、前記障壁材合金粉末層を少なくとも一層有するように、前記母材合金粉末層と前記障壁材合金粉末層を積層して、粉末積層体を得る、〈１９〉項に記載の方法。
〈２１〉Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料粉末を秤量し、第三合金化熱処理して、中間材合金塊を得ること、及び、
前記中間材合金塊を解砕して、中間材合金粉末を得ること、
前記中間材合金粉末を堆積して中間材合金粉末層を形成すること、
前記母材合金粉末層と前記障壁材との間に、さらに、前記中間材合金粉末層を積層して、粉末積層体を得ること、
を含む、
〈１９〉又は〈２０〉項に記載の方法。

本開示によれば、母材がＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを、障壁材がＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは０〜０．３０）を含有することにより、少数キャリア（正孔）の移動を障壁材で阻止することができる。その結果、本開示によれば、熱起電力を向上させた熱電変換材料を提供することができる。

また、本開示によれば、少数キャリア（正孔）の影響を低減して熱起電力を向上させた熱電変換材料の製造方法を提供することができる。

図１は、母材（ｎ型）と障壁材の界面付近のエネルギー準位を示す説明図である。 図１は、母材（ｐ型）と障壁材の界面付近のエネルギー準位を示す説明図である。 図３は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ中のＳｎ含有量とエネルギー準位との関係を示すグラフである。 図４は、障壁材の第１形態を模式的に示した説明図である。 図５は、障壁材の第２形態を模式的に示した説明図である。 図６は、障壁材の第３形態を模式的に示した説明図である。 図７は、障壁材の第４形態を模式的に示した説明図である。 図８は、障壁材の第５形態を模式的に示した説明図である。 図９は、熱電変換材料の両端の温度差が１０℃である場合における、キャリアの挙動を模式的に示す説明図である。 図１０は、熱電変換材料の両端の温度差が１００℃である場合における、キャリアの挙動を模式的に示す説明図である。 図１１は、熱電変換材料が、第１態様及び／又は第２態様の障壁材を備えるように、圧粉体を作製する方法の一例を示す説明図である。 図１２は、熱電変換材料が、第３態様の障壁材を備えるように、圧粉体を作製する方法の一例を示す説明図である。 図１３は、実施例１、実施例４、及び比較例２の試料について、温度と熱起電力の関係を示すグラフである。 図１４は、実施例２の試料について、Ｓｉ元素の面分析をした結果を示す図である。 図１５は、実施例５の試料について、Ｘ線回折分析を行った位置を示す図である。 図１６は、実施例５の試料について、Ｘ線回折分析を行った結果を示す図である。

以下、本開示の熱電変換材料及びその製造方法について、その実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の熱電変換材料及びその製造方法を限定するものではない。

熱電変換材料は、その両端に生じる温度差によって発電する。熱電変換材料の両端に温度差が生じると、次のような現象が起こる。

熱電変換材料がｎ型半導体でできている場合には、多くの電子が高温側から低温側に移動するため、低温側から高温側に電流が流れる。一方、熱電変換材料がｐ型半導体でできている場合には、多くの正孔が高温側から低温側に移動するため、高温側から低温側へ電流が流れる。

ｎ型半導体の場合の電子、及び、ｐ型半導体の場合の正孔を、多数キャリアという。熱電変換材料の両端に温度差が生じたとき、多数キャリアと反対の電荷を有するキャリアも少数ながら発生する。このようなキャリアを少数キャリアという。ｎ型半導体の場合の正孔、及び、ｐ型半導体の場合の電子を、少数キャリアという。

多数キャリアが高温側から低温側に移動するのと同時に、少数キャリアも高温側から低温側に移動する。少数キャリアの移動は、多数キャリアの移動によって得られる熱起電力に悪影響を及ぼす。熱電変換材料の両端に温度差が生じたとき、熱電変換材料の温度が３００℃以上の高温になると、熱励起が過剰に起こり、少数キャリアの発生数が増加する。そうすると、少数キャリアが熱起電力に及ぼす悪影響が大きくなる。

熱起電力を向上させるには、多数キャリアが円滑に高温側から低温側に移動できるようにし、かつ、少数キャリアが高温側から低温側に移動することを抑制することが有効である。そして、その実現には、熱電変換材料が母材と障壁材を備え、母材と障壁材との界面のバンド構造を、次のようにする。

先ず、熱電変換材料の母材（主成分）がｎ型半導体である場合について説明する。図１は、母材（ｎ型）と障壁材の界面付近のエネルギー準位を示す説明図である。

熱電変換材料１００は、母材１０と障壁材２０を有する。熱電変換材料１００には温度差が生じており、障壁材２０を境に、母材１０は、高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂに分けられる。高温側母材１０ａと障壁材２０との間には、高温側界面３０ａがある。障壁材２０と低温側母材１０ｂの間には、低温側界面３０ｂがある。

図１の熱電変換材料１００の上方には、高温側母材１０ａ、障壁材２０、及び低温側母材１０ｂにおける、伝導帯のエネルギー準位Ｅｃと伝導帯のエネルギー準位Ｅｖが示してある。

高温側界面３０ａと低温側界面３０ｂには、伝導帯側にバンドオフセットΔＥｃが形成されている。母材１０ａと母材１０ｂにおける伝導帯の底は、障壁材２０における伝導帯の底よりも低い。

また、高温側界面３０ａと低温側界面３０ｂには、価電子帯側にバンドオフセットΔＥｖが形成されている。母材１０ａと母材１０ｂにおける価電子帯の頂上は、障壁材２０における価電子帯の頂上よりも高い。

母材１０はｎ型半導体であるため、電子４０が多数キャリアである。伝導帯側のバンドオフセットΔＥｃが小さいほど、電子４０は、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに、円滑に移動することができる。バンドオフセットΔＥｃは、０．１ｅＶ以下が好ましく、０．０５ｅＶ以下がより好ましく、０．００１ｅＶ以下がより一層好ましく、そして、０ｅＶであることが理想である。

母材１０はｎ型半導体であるため、正孔５０が少数キャリアである。価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖが大きいほど、正孔５０が、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することを、高温側界面３０ａで阻止できる。バンドオフセットΔＥｖは、０．１０ｅＶ以上が好ましく、０．１５ｅＶ以上がより好ましく、０．２０ｅＶ以上がより一層好ましい。

次に、熱電変換材料の母材（主成分）がｐ型半導体である場合について、熱電変換材料の母材（主成分）がｎ型の場合と異なる事項を説明する。図２は、母材（ｐ型）と障壁材の界面付近のエネルギー準位を示す説明図である。

母材１０はｐ型半導体であるため、正孔５０が多数キャリアである。価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖが小さいほど、正孔５０は、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに、円滑に移動することができる。バンドオフセットΔＥｖは、０．１ｅＶ以下が好ましく、０．０５ｅＶ以下がより好ましく、０．００１ｅｖ以下がより一層好ましく、そして、０ｅＶであることが理想である。

母材１０はｐ型半導体であるため、電子４０は少数キャリアである。伝導帯側のバンドオフセットΔＥｃが大きいほど、電子４０が、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することを、高温側界面３０ａで阻止できる。バンドオフセットΔＥｃは、０．１０ｅＶ以上が好ましく、０．１５ｅＶ以上がより好ましく、０．２０ｅＶ以上がより一層好ましい。

母材１０と障壁材２０との界面３０のバンド構造を上述したようにすると、熱起電力が向上する理由を説明する。

熱電変換材料の熱電性能は、熱電変換効率と電気特性で評価することができ、これらが高いと熱電性能が高い。熱電変換効率はＺＴで表され、ＺＴは次の（Ａ）式で求められる。また、熱電変換材料の電気特性はＰＦ（パワーファクタ（出力因子））で表され、次の（Ｂ）式で求められる。
ＺＴ＝α^２×σ×Ｔ／κ ・・・（Ａ）
ＰＦ＝α^２×σ ・・・（Ｂ）
α：ゼーベック係数
σ：電気伝導率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度

ゼーベック係数は、単位温度差あたりの熱起電力であるため、（Ａ）式及び（Ｂ）式から分かるように、熱起電力が大きいほど、ＺＴ及びＰＦが大きくなり、熱電変換材料の熱電性能が向上する。

母材中に、多数キャリアと少数キャリアの両方が存在する場合、熱電変換材料全体のゼーベック係数は、次の（Ｃ）式で表される。
α＝（α_ｅσ_ｅ＋α_ｈσ_ｈ）／（σ_ｅ＋σ_ｈ） ・・・（Ｃ）
α_ｅ：キャリアが電子だけのときのゼーベック係数
α_ｈ：キャリアが正孔だけのときのゼーベック係数
σ_ｅ：キャリアが電子だけのときの電気伝導率
σ_ｈ：キャリアが正孔だけのときの電気伝導率

母材１０がｎ型半導体である場合、（Ｃ）式中で、分母のσ_ｈと分子のα_ｈσ_ｈで表される部分が、単位温度差あたりの逆向きの起電力の大きさを表す。母材１０がｐ型半導体である場合、（ｃ）式中で、分母のσ_ｅと分子のα_ｅσ_ｅで表される部分が、単位温度差あたりの逆向きの起電力の大きさを表す。

α_ｅは負の値であり、α_ｈは正の値であり、そして、σ_ｅ及びσ_ｈは共に正の値である。（Ｃ）式で、αの絶対値を大きくするためには、単位温度差あたりの逆向きの起電力を小さくすればよい。

母材１０がｎ型半導体の場合、分母のσ_ｈと分子のα_ｈσ_ｈで表される部分を小さくすればよいことから、α_ｈの絶対値、すなわち、正孔５０のゼーベック係数の絶対値を小さくすればよい。そのためには、上述したように、正孔５０（少数キャリア）が、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することを、高温側界面３０ａで阻止すればよい。

母材１０がｐ型半導体の場合、分母のσ_ｅと分子のα_ｅσ_ｅで表される部分を小さくすればよいことから、α_ｅの絶対値、すなわち、電子４０のゼーベック係数の絶対値を小さくすればよい。そのためには、上述したように、電子４０（少数キャリア）が、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することを、高温側界面３０ａで阻止すればよい。

このようなバンド構造を有する、母材１０及び障壁材２０を備える熱電変換材料１００の構成要件を、次に説明する。

（母材）
母材１０は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを含有する。母材１０は、焼結体等の多結晶体であってよい。母材１０は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントの他に、不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物としては、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、その含有を回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物が挙げられる。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）は、Ｍｇ_２Ｓｉの一部がＳｎで置換されており、Ｍｇが２原子に対して、ＳｉとＳｎの合計が１原子の割合で結晶を構成している。このような割合で結晶を構成していない一部の結晶も不可避的不純物として挙げられる。不可避的不純物（ｎ型ドーパントを除く）は、熱電変換材料全体に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がより一層好ましい。

（Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ）
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘのｘは、０．５０〜０．８０である。ｘが０．５０以上であれば、状態密度と合金散乱の効果により、高いＺＴが得られる。ＺＴの観点からは、ｘは０．６０以上又は０．７０以上であってもよい。一方、ｘが０．８０以下であれば、耐熱性が著しく低下することはない。耐熱性の観点からは、ｘは０．７５以下であってもよい。

（ｎ型ドーパント）
母材１０は、ｎ型ドーパントを含有する。ｎ型ドーパントは、母材１０をｎ型半導体にする。母材１０がｎ型ドーパントを含有することによって、熱電変換材料１００の両端に温度差を与えたときに、キャリアが発生し、発電する。キャリアには多数キャリアと少数キャリアがあり、多数キャリアが発電に寄与し、少数キャリアが発電を阻害する。母材１０はｎ型半導体であるため、多数キャリアは電子４０であり、少数キャリアは正孔５０である。

ｎ型ドーパントとしては、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌが挙げられ、母材１０は、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上を含有してもよい。

ｎ型ドーパントの含有量は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは，０．５０〜０．８０）に対して、０．００１原子％以上含有することが好ましい。ｎ型ドーパントの含有量が０．００１原子％以上であれば、ｎ型ドーパントの含有効果が明瞭に現れる。この観点からは、ｎ型ドーパントの含有量は、０．０１０原子％以上がより好ましく、０．１００原子％以上がより一層好ましい。

ｎ型ドーパントの含有量は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは，０．５０〜０．８０）に対して、５．０００原子％以下であれば、母材１０の熱電性能を阻害することはない。この観点からは、ｎ型ドーパントの含有量は、３．０００原子％以下がより好ましく、１．０００原子％以下がより一層好ましい。

（障壁材）
障壁材２０は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有する。ｙが０〜０．３０の範囲内であれば、障壁材２０は、複数種類のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有してもよい。例えば、障壁材２０は、Ｍｇ_２ＳｉとＭｇ_２Ｓｉ_０．７０Ｓｎ_０．３０の両方を含有してもよい。障壁材２０は、焼結体等の多結晶体であってよい。障壁材２０は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）の他に、不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物としては、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、その含有を回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物が挙げられる。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）は、Ｍｇ_２Ｓｉであるか、Ｍｇ_２Ｓｉの一部がＳｎで置換されており、Ｍｇが２原子に対して、ＳｉとＳｎの合計が１原子の割合で結晶を構成している。このような割合で結晶を構成していない一部の結晶も不可避的不純物として挙げられる。不可避的不純物は、熱電変換材料全体に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がより一層好ましい。

（Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ）
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙのｙは、０〜０．３０である。ｙが０のとき、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙは、Ｍｇ_２Ｓｉである。ｙが０〜０．３０であれば、母材１０のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）の融点よりも、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）の融点が高くなる。これにより、障壁材２０の少なくとも一部が、母材１０の粒界に存在するか、障壁材２０の少なくとも一部が、母材１０中に分散する。あるいは、障壁材２０が母材で挟まれて、障壁材２０と母材１０が積層される。その理由については、熱電変換材料１００の製造方法についての説明で詳述する。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）の融点は、８００〜１０００℃であり、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）の融点は、１０００〜１０９０℃である。

Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙのｙが０〜０．３０であれば、母材１０のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）との高温側界面３０ａ及び低温側界面３０ｂで、価電子帯側のバンドオフセットΔＥｖを０．１ｅＶ以上にすることができる。これにより、少数キャリアである正孔５０が、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することを、高温側界面３０ａで阻止できる。この観点からは、ｙは、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がより一層好ましい。

Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙのｙが０〜０．３０であれば、母材１０のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）との高温側界面３０ａ及び低温側界面３０ｂで、伝導帯側のバンドオフセットΔＥｃを０．１ｅＶ以下にすることができる。これにより、多数キャリアである電子４０が、高温側母材１０ａから、障壁材２０を通り抜けて、低温側母材１０ｂに、円滑に移動することができる。

図３は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ中のＳｎ含有量とエネルギー準位との関係を示すグラフである。横軸は、Ｍｇ_２Ｓｉ中のＳｉがＳｎで置換している割合（置換率ｐ）示す。縦軸は、エネルギー準位（ｅＶ）を示す。横軸の左端（ｐ＝０）はＭｇ_２Ｓｉであり、横軸の右端（ｐ＝１）はＭｇ_２Ｓｎである。なお、図３の出典は、Ｗｅｉ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １０８， １６６６０１， （２０１２）である。

図３に示したように、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ中のＳｎの含有量が増加するにしたがって、価電子帯の頂上Ｅｖは上昇する。

図３に示したように、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ中のＳｎの含有量が増加するにしたがって、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐで表される結晶のある方向における伝導帯の底Ｅｃは下降する。また、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐのｐが０〜約０．５の範囲では、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ中のＳｎの含有量が増加するにしたがって、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐで表される結晶の別の方向における伝導帯の底Ｅｃ’は下降する。ｘが約０．５〜１．０の範囲では、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ中のＳｎの含有量が増加するにしたがって、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐ結晶の別の方向における伝導帯の底Ｅｃ’は上昇する。

これらのことから、価電子帯の頂上は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐの結晶方向に依存しないのに対し、伝導帯の底は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐの結晶方向に依存する。

母材１０と障壁材２０は多結晶体であるため、母材１０と障壁材２０は様々な結晶方向を有する。価電子帯の頂上は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｐＳｎ_ｐの結晶方向に依存しないため、図３からバンドオフセットΔＥｖを推定できる。ｐが０．５〜０．８のときのＥｖ（ｐ：０．５〜０．８）と、ｐが０〜０．３のときのＥｖ（ｐ：０〜０．３）との差は０．１ｅＶ以上になる。そして、Ｅｖ（ｐ：０〜０．３）の方がＥｖ（ｐ：０．５〜０．８）よりも低い。これは、障壁材２０のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）と、母材１０のＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）との高温側界面３０ａと低温側界面３０ｂで、０．１ｅＶ以上のバンドオフセットΔＥｖを形成できることを意味している。

バンドオフセットΔＥｖが大きいほど、少数キャリアである正孔５０の移動を、高温側界面３０ａで阻止し易い。そのため、ｙは０．３０以下のうち、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がより一層好ましい。

熱電変換材料としては、その使用上、電気抵抗率が５０μΩｍ以下であることが好ましい。そして、伝導帯側のバンドオフセットΔＥｃが０．１ｅＶ以下になると、電気抵抗率を５０μΩｍ以下に制御しやすい。母材１０の主成分をＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）、障壁材２０の主成分をＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）にすると、電気抵抗率が５０μΩｍ以下になることが実験により確認できている。

このように、所望のバンドオフセットΔＥｖになる組成を先ず決定し、その組成で、電気抵抗率が実用上問題ない範囲になっていることを確認すればよい。

また、障壁材２０の高温側界面３０ａで、多数キャリアである電子４０の伝導が阻害される場合には、熱電変換材料１００が、母材１０と障壁材２０の他に、後述する中間材を備えてもよい。熱電変換材料１００が中間材を備えると、界面近傍でのバンドベンディングによって、伝導帯側のバンドオフセットΔｃを、さらに低減することができる。これにより、多数キャリアである電子４０が、一層円滑に、高温側母材１０ａから、中間材、障壁材２０、中間材を通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することができる。その結果、熱起電力を一層向上させることができる。

次に、障壁材２０の態様について説明する。障壁材２０は、次の第１〜第５の態様と、これらの組み合せをとり得るが、これらに限られない。なお、第１〜第５の態様の説明においては、母材１０と障壁材２０は、これまでに説明した構成要件を満たしているものとする。

（障壁材の第１態様）
図４は、障壁材２０の第１態様を模式的に示した説明図である。図４は、熱電変換材料１００の一部を示している。図４において、上側が高温側であり、下側が低温側である。

障壁材２０は、母材１０の粒界１５に存在している。図４では、障壁材２０のすべてが母材１０の粒界１５に存在しているが、それに限られず、一部の障壁材２０が母材１０の粒界１５以外に存在していてもよい。すなわち、障壁材２０の少なくとも一部が、母材１０の粒界１５に存在していればよい。

図４には、電子４０と正孔５０の挙動についても併記してある。母材１０は、ｎ型半導体であるため、電子４０が多数キャリアであり、正孔５０が少数キャリアである。電子４０は、障壁材２０を通り抜けて、高温側の母材１０から低温側の母材１０へ移動していく。一方、正孔５０は、障壁材２０と母材１０との界面で、その移動を阻止される。

少数キャリアは、高温側に近い部位で発生しやすいが、他の部位でも発生する。母材１０の粒界１５は、高温側に近い部位だけでなく、他の部位にも存在する。すなわち、粒界１５は、熱電変換材料１００の広い範囲にわたって存在する。障壁材２０が母材１０の粒界１５に存在することによって、高温側に近い部位で発生した少数キャリアでけでなく、他の部位で発生した少数キャリアについても、その移動を、障壁材２０と母材１０との界面で阻止することができる。

母材１０の粒界１５の６０％以上に、障壁材２０が存在していることが好ましい。粒界１５の６０％以上に障壁材２０が存在していれば、少数キャリアの移動を障壁材２０で阻止する確率が高くなる。この観点からは、母材１０の粒界１５の７０％以上に、障壁材２０が存在していることがより好ましく、母材１０の粒界１５の８０％以上に、障壁材２０が存在していることがより一層好ましい。なお、母材１０の粒界１５の６０％以上とは、粒界１５の全長に対して６０％以上であることをいう。また、母材１０の粒界１５の全長は、熱電変換材料１００の任意の位置から試料を採取し、その試料の組織観察によって求められる。

（障壁材の第２態様）
図５は、障壁材２０の第２態様を模式的に示した説明図である。図５は、熱電変換材料１００の一部を示している。図５において、上側が高温側であり、下側が低温側である。

障壁材２０は、母材１０中に分散している。図５では、障壁材２０のすべてが母材１０中に分散しているが、それに限られず、一部の障壁材２０が母材１０中以外に存在していてもよい。例えば、一部の障壁材２０が、第１態様のように、母材１０の粒界に存在していてもよい。すなわち、障壁材２０の少なくとも一部が、母材１０中に分散していてもよい。

図５には、電子４０と正孔５０の挙動も示してある。母材１０はｎ型半導体であるため、電子４０が多数キャリアであり、正孔５０が少数キャリアである。電子４０は、障壁材２０があっても、障壁材２０を通り抜けて、母材１０中を高温側から低温側へ移動していく。一方、正孔５０は、障壁材２０があると、障壁材２０と母材１０との界面で、その移動を阻止される。

少数キャリアは、高温側に近い部位で発生しやすいが、他の部位でも発生する。障壁材２０は、母材１０の高温側に近い部位だけでなく、他の部位にも分散している。すなわち、熱電変換材料１００の広い範囲にわたって、障壁材２０が分散している。これにより、高温側に近い部位で発生した少数キャリアでけでなく、他の部位で発生した少数キャリアについても、その移動を、障壁材２０と母材１０との界面で阻止することができる。

（障壁材の第３態様）
図６は、障壁材２０の第３態様を模式的に示した説明図である。熱電変換材料１００において、一端が高温側９２であり、他端が低温側９４である。熱電変換材料１００の一端と他端に電極を接続すると、熱電変換素子になる。なお、一端及び他端は、母材１０及び障壁材２０の積層方向の端部である。

図６には、以下の説明を容易にするために、便宜的に、熱電変換材料１００を四等分する箇所を破線で示してある。以下の説明で、高温側９２から熱電変換材料１００全体の１／４直前までを、「高温側９２から第一等分目」ということがある。熱電変換材料１００全体の１／４から１／２直前までを、「高温側９２から第二等分目」ということがある。熱電変換材料１００全体の１／２から３／４直前までを、「高温側９２から第三等分目」ということがある。熱電変換材料１００全体の３／４から低温側９４までを、「高温側９２から第四等分目」ということがある。

障壁材２０は、高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂとに挟まれており、高温側母材１０ａ、低温側母材１０ｂ、及び障壁材２０は積層されている。高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂは、位置が異なるだけで、同一物質であるため、障壁材２０は母材１０で挟まれており、障壁材２０と母材１０は積層されている。

図６に示した態様では、高温側９２から第二等分目に、障壁材２０が一層形成されているが、これに限られない。障壁材２０が母材１０で挟まれており、障壁材２０と母材１０が積層されていれば、障壁材２０が二層以上形成されていてもよい。障壁材２０が二層以上形成されている場合については、次の第４態様で説明する。

図６には、電子４０と正孔５０の挙動も示してある。母材１０はｎ型半導体であるため、電子４０が多数キャリアであり、正孔５０が少数キャリアである。電子４０は、障壁材２０があっても、障壁材２０を通り抜けて、高温側母材１０ａから低温側母材１０ｂへ移動していく。正孔５０は、障壁材２０と高温側母材１０ａとの高温側界面３０ａで、その移動を阻止される。

（障壁材の第４態様）
図７は、障壁材２０の第４態様を模式的に示した説明図である。熱電変換材料１００において、一端が高温側９２であり、他端が低温側９４である。一端及び他端は、母材１０及び障壁材２０の積層方向の端部である。図７には、図６と同様に、熱電変換材料１００を四等分する箇所を破線で示してある。また、第４態様の説明においても、第３態様の説明と同様に、「高温側９２から第一等分目」等ということがある。

高温側９２から第二等分目（以下、単に「第二等分目」ということがある。）と、高温側から第四等分目（以下、単に「第四等分目」ということがある。）とに、それぞれ、障壁材２０が一層形成されている。すなわち、第二等分目と第四等分目それぞれに、障壁材２０が一層形成されており、熱電変換材料１００全体で、障壁材２０が二層形成されている。

第二等分目の障壁材２０は、第二等分目の高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂとに挟まれている。第四等分目の障壁材２０は、第四等分目の高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂとに挟まれている。上述したように、図６の破線は、便宜上示したものであるため、熱電変換材料１００全体で、高温側９２から低温側９４に向かって、母材１０−障壁材２０-母材１０−障壁材２０−母材１０の順で、五層が積層されている。

障壁材２０が二層以上形成されている態様としては、障壁材２０が母材１０で挟まれており、障壁材２０と母材１０が積層されていれば、図７に示した形態に限られない。例えば、第二等分目の障壁材２０と同様に、第一等分目と第三等分目それぞれに、障壁材２０が形成されていてもよい。すなわち、母材１０と障壁材２０とが交互に積層され、かつ、高温側９２の一端と低温側９４の他端とが母材１０であり、熱電変換材料１００全体で、合計十二層が積層されていてもよい。

また、例えば、第二等分目に、母材１０−障壁材２０-母材１０−障壁材２０−母材１０の順で、二層以上の障壁材２０が形成されていてもよい。すなわち、熱電変換材料１００全体で、母材１０と障壁材２０とが交互に積層され、かつ、高温側９２の一端と低温側９４の他端とが母材１０であってもよい。

このように、二層以上の障壁材２０が形成される場合、高温側９２から二等分目に、障壁材２０の少なくとも一層が形成されていることが好ましい。この理由を、図７で示した態様で説明する。

図７には、電子４０と正孔５０の挙動も示してある。母材１０はｎ型半導体であるため、電子４０が多数キャリア、正孔５０が少数キャリアである。なお、破線で示した矢印は、仮に、二等分目の障壁材２０が形成されていないときに、正孔５０の移動が、第四等分目の障壁材２０の高温側界面３０ａで阻止される挙動を示した。

第二等分目及び第四等分目のいずれの障壁材２０においても、電子４０は、障壁材２０を通り抜けて、高温側母材１０ａから低温側母材１０ｂへ移動していく。一方、第二等分目及び第四等分目のいずれの障壁材２０においても、正孔５０は、障壁材２０と高温側母材１０ａとの高温側界面３０ａで、その移動を阻止される。

図７に示した態様で、仮に、第二等分目の障壁材２０が形成されていないと、破線の矢印が示したように、第四等分目の障壁材２０の高温側界面３０ａで、正孔５０の移動が阻止される。図７に示したように、第二等分目の障壁材２０の高温側界面３０ａで正孔５０の移動が阻止された場合と比べて、第四等分目の障壁材２０の高温側界面３０ａで正孔５０の移動が阻止された場合には、少数キャリアがＬ_２−Ｌ_１で表される距離を余分に移動する。これにより、正孔５０が、この余分な距離を移動する間に、熱電変換材料１００の熱起電力を著しく低下させる。また、熱電変換材料１００の内部で、高温側９２に近いほど、少数キャリアが発生しやすい。これらのことから、少数キャリアは、第二等分目で阻止することが好ましい。そのためには、高温側９２から第二等分目に、障壁材２０の少なくとも一層が形成されていることが好ましい。

（障壁材の第５態様）
図８は、障壁材２０の第５態様を模式的に示した説明図である。熱電変換材料１００において、一端が高温側９２であり、他端が低温側９４である。一端及び他端は、母材１０及び障壁材２０の積層方向の端部である。図８には、図６と同様に、熱電変換材料１００を四等分する箇所を破線で示してある。また、第５態様の説明においても、第３態様と同様に、「高温側９２から第一等分目」等ということがある。

第５態様では、高温側母材１０ａと障壁材２０との間に、さらに、高温側中間材２２ａが積層されている。また、低温側母材１０ｂと障壁材２０との間に、さらに、低温側中間材２２ｂが積層されている。

図８に示した態様では、高温側中間材２２ａと低温側中間材２２ｂの両方が積層されているが、これに限られず、高温側中間材２２ａと低温側中間材２２ｂのいずれか一方のみが積層されていてもよい。また、熱電変換材料１００に、二層以上の障壁材２０が積層されている場合、そのすべて障壁材２０に対して中間材２２を積層してもよいし、少なくとも一層の障壁材２０に対して中間材２２を積層してもよい。すなわち、母材１０と少なくとも一層の障壁材２０との間に、さらに、中間材２２が積層されていてもよい。

中間材２２はＭｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する。中間材２２は、焼結体等の多結晶体であってよい。中間材２２は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）の他に、不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物としては、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、その含有を回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物が挙げられる。Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）は、Ｍｇ_２Ｓｉの一部がＳｎで置換されており、Ｍｇが２原子に対して、ＳｉとＳｎの合計が１原子の割合で結晶を構成している。このような割合で結晶を構成していない一部の結晶も不可避的不純物として挙げられる。不可避的不純物は、熱電変換材料全体に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がより一層好ましい。

母材１０がＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）を含有し、障壁材２０がＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有するのに対し、中間材２２はＭｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する。母材１０及び中間材２２は、いずれも、Ｍｇ_２Ｓｉの一部をＳｎで置換したマグネシウムシリサイドを含有する。障壁材２０は、Ｍｇ_２Ｓｉ、あるいは、Ｍｇ_２Ｓｉの一部をＳｎで置換したマグネシウムシリサイドを含有する。中間材２２におけるＳｎの置換量は、母材１０及び障壁材２０におけるＳｎの置換量の中間である（以下、中間材２２がこのようなＳｎの置換量を有することを、「中間材２２が中間置換量を有する」ということがある。）。

母材１０の主成分であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）の熱膨張率と、障壁材２０の主成分であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）の熱膨張率は、大きく異なる。これにより、熱電変換材料１００が１００℃以上の高温になったとき、高温側母材１０ａと障壁材２０との界面、あるいは、低温側母材１０ｂと障壁材２０との界面で亀裂が生じることがある。中間材２２が中間置換量を有することによって、このような亀裂が生じることを抑制することができる。

また、中間材２２が中間置換量を有すると、界面近傍でのバンドベンディングによって、伝導帯側のバンドオフセットΔｃを低減することができる。これにより、多数キャリアである電子４０が、一層円滑に、高温側母材１０ａから、中間材２２ａ、障壁材２０、中間材２２ｂを通り抜けて、低温側母材１０ｂに移動することができる。その結果、熱起電力を向上させることができる。

中間材２２の厚さは、上述した効果が得られれば、特に制限はなく、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、２００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。中間材２２が、高温側中間材２２ａ及び／又は低温側中間材２２ｂを有する場合には、上述した厚さは、高温側中間材２２ａ及び低温側中間材２２ｂそれぞれの厚さである。

（第１態様及び／又は第２態様の障壁材を備える場合の中間材）
熱電変換材料１００が、第１態様及び第２態様の障壁材２０を備える場合においても、熱電変換材料１００は、さらに、中間材を備えることができる。この場合、中間材の態様は、母材１０の粒界に存在するか、母材１０中に分散しているか、これらの組み合せであってよい。このような中間材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する。熱電変換材料１００が中間材を備えると、界面近傍でのバンドベンディングにより、伝導帯側のバンドオフセットΔｃを低減することができる。その結果、多数キャリアである電子４０が、一層円滑に、高温側から低温側に移動することができ、熱起電力を向上することができる。

中間材の含有量は、障壁材に対して、５〜４０体積％であることが好ましい。中間材の体積率は、障壁材を組織観察したとき、中間材の面積率と同一であるとする。中間材の体積率が５体積％以上であれば、伝導帯側のバンドオフセットΔｃを低減する効果が明瞭に表れる。この観点からは、中間材の含有量は、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上であってもよい。一方、中間材の含有量が４０体積％以下であれば、熱電性能が低下することはない。この観点からは、中間材の含有量は、３５体積％以下、３０体積％以下、又は２５体積％以下であってもよい。

（第１態様及び／又は第２態様の障壁材の含有量）
熱電変換材料１００が、第１態様及び／又は第２態様の障壁材２０を備える場合、熱電変換材料１００全体に対して、障壁材２０を５〜２０体積％含有することが好ましい。障壁材２０の体積率は、熱電変換材料１００を組織観察したとき、障壁材２０の面積率と同一であるとする。

障壁材２０の含有量が５体積％以上であれば、障壁材２０で電子４０の移動を阻止する効果が明瞭に認められるようになる。電子４０の移動を阻止する観点からは、障壁材２０の含有量は、１０体積％以上がより好ましく、１２体積％以上がより一層好ましい。熱電変換材料１００が、第１態様の障壁材２０を備える場合、障壁材２０を１０体積％以上含有すると、母材１０の粒界１５の８０％以上に、障壁材２０が存在する。

一方、障壁材２０の含有量が２０体積％以下であれば、熱電性能が低下することはない。熱電性能の低下の観点からは、障壁材２０の含有量は、１８体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がより一層好ましい。

（第３態様、第４態様、及び／又は第５態様の障壁材の厚さ）
熱電変換材料１００が、第３態様、第４態様、及び／又は第５態様の障壁材２０を備える場合、障壁材２０の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましい。

第３態様、第４態様、及び／又は第５態様の障壁材２０の形態は、層状である。例えば、図６（第３態様）で説明すると、層状の障壁材２０は、正孔５０が高温側母材１０ａから低温側母材１０ｂに移動することを阻止する。障壁材２０の厚さが１０μｍ以上であれば、高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂとの連通経路の存在確率が低くなり、正孔５０が障壁材２０を通り抜けるのを阻止し易くなる。連通経路の存在確率が低くする観点からは、障壁材２０の厚さは、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がより一層好ましい。

一方、障壁材２０の厚さが５００μｍ以下であれば、障壁材２０の亀裂発生によって、正孔５０が障壁材２０を通り抜け易くなることを抑制できる。障壁材２０の厚さが５００μｍ以下であれば、障壁材２０が脆くなり、障壁材２０に亀裂を生じて、その亀裂が、高温側母材１０ａと低温側母材１０ｂとの連通経路となることを抑制できるためである。障壁材２０が脆くなることを抑制する観点からは、障壁材２０の厚さは、４５０μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下がより一層好ましい。

（第３態様、第４態様、及び／又は第５態様の障壁材を備える熱電変換材料の使用）
熱電変換材料１００が、第３態様、第４態様、及び／又は第５態様の障壁材を備える場合の好ましい使用方法について説明する。

図９は、熱電変換材料１００の両端の温度差が１０Ｋである場合における、キャリアの挙動を模式的に示す説明図である。図１０は、熱電変換材料の両端の温度差が１００Ｋである場合における、キャリアの挙動を模式的に示す説明図である。

図９及び図１０に示したいずれの熱電変換材料１００についても、高温側９２の温度を６００Ｋにしたときを例に説明する。図９の熱電変換材料１００については、両端の温度差が１０Ｋであるため、低温側９４の温度は５９０Ｋである。一方、図１０の熱電変換材料１００については、両端の温度差が１００Ｋであるため、低温側９４の温度は５００Ｋである。

図９で示した熱電変換材料１００では、低温側９４が５９０Ｋになっていることから、低温側母材１０ｂは５９０Ｋを超えている。そのため、低温側母材１０の内部では、図９の破線の円で示したように、少数キャリアである正孔５０が発生し易い。そして、この正孔５０は障壁材２０に阻止されることなく低温側９４に移動する。このため、図９に示すように、障壁材２０を跨ぐ電圧計８５で測定した熱起電力は、著しく低下する。

一方、図１０で示した熱電変換材料１００では、低温側９４が５００Ｋになっていることから、図９で示した熱電変換材料１００と比べて、低温側母材１０ｂの温度が低い。そのため、図１０で示した熱電変換材料１００では、低温側母材１０ｂの内部で、少数キャリアである正孔５０が発生し難い。そのため、熱起電力が低下し難い。この熱起電力は、図１０に示すように、障壁材２０を跨ぐ電圧計８５で測定できる。

このようなことから、第３態様、第４態様、及び／又は第５態様の障壁材２０を備える熱電変換材料１００は、熱電変換材料１００の両端に与える温度差が大きいほど、少数キャリアである正孔５０の移動を阻止する効果が大きい。

（熱電変換材料の製造方法）
次に、本開示の熱電変換材料の製造方法について説明する。熱電変換材料が、これまで説明してきた構成要件を満たしていれば、その製造方法は特に制限されない。例えば、次のような製造方法が挙げられる。

（母材合金塊の作製）
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びｎ型ドーパントを含有する原材料を秤量する。所望の母材合金塊が得られれば、原材料は特に限定されない。原材料としては、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ｓｎ粉末、ｎ型ドーパントの粉末が好ましい。Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＳｎ粉末を用いてもよい。各原材料を粉末にすることで、合金化を行いやすい。ｎ型ドーパントとしては、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上が挙げられる。

母材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを含有するように、それぞれの原材料を秤量する。秤量された原材料を容器に装入し、容器内を加熱して、第一合金化熱処理を行う。容器内は、原材料の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気を含む。このようにして、母材合金塊を得る。

母材合金塊中のｎ型ドーパント含有量が、次のようになるように、ｎ型ドーパントの原材料を秤量すればよい。ｎ型ドーパントの含有量は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）に対して、０．００１原子％以上、０．０１０原子％以上、又０．１００原子％以上であってよい。また、ｎ型ドーパントの含有量は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）に対して、５．０００原子％以下、３．０００原子％以下、又は１．０００原子％であってよい。

（障壁材合金塊の作製）
Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料を秤量する。所望の障壁材合金塊が得られれば、原材料は特に限定されない。原材料としては、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末が好ましい。Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＳｎ粉末を用いてもよい。各原材料を粉末にすることで、合金化を行いやすい。

障壁材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０〜０．３０）を含有するように、それぞれの原材料を秤量する。秤量された原材料を容器に装入し、容器内を加熱して、第二合金化熱処理を行う。容器内は、原材料の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気を含む。このようにして、障壁材合金塊を得る。

（第一合金化熱処理の温度）
第一合金化熱処理の温度は、６００〜７５０℃が好ましい。母材は障壁材よりもＳｎの含有量が多く、障壁材よりも母材の方が融点が低いため、第一合金化熱処理の温度が６００℃以上であれば、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎが相互に拡散し易い。そのとき、ｎ型ドーパントも相互に拡散し易い。これらの元素の相互拡散の観点からは、第一合金化熱処理の温度は、６５０℃以上がより好ましく、６８０℃以上がより一層好ましい。一方、第一合金化熱処理の温度が、７５０℃以下であれば、原材料が蒸発等によって減耗することを、抑制することができる。原材料の減耗を抑制する観点からは、第一合金化熱処理の温度は、７２０℃以下がより好ましい。

（第一合金化熱処理の時間）
第一合金化熱処理の時間は、原材料粉末の粒径と量によって適宜決定すればよい。第一合金化熱処理の時間は、６時間以上、８時間以上、又は１０時間以上であってよく、１８時間以下、１６時間以下、又は１４時間以下であってよい。

（第二合金化熱処理の温度）
第二合金化熱処理の温度は、８００〜９５０℃が好ましい。障壁材は母材よりもＳｎの含有量が少なく、障壁材は母材よりも融点が高いため、第二合金化熱処理の温度を８００℃以上にすることによって、Ｍｇ、Ｓｉ，及びＳｎが相互に拡散し易い。これらの元素の相互拡散の観点からは、第二合金化熱処理の温度は、８５０℃以上がより好ましく、８８０℃以上がより一層好ましい。一方、第二合金化熱処理の温度が、９５０℃以下であれば、原材料が蒸発等によって減耗することを、抑制することができる。原材料の減耗を抑制する観点からは、第二合金化熱処理の温度は、９２０℃以下がより好ましい。

（第二合金化熱処理の時間）
第二合金化熱処理の時間は、原材料粉末の粒径と量によって適宜決定すればよい。第二合金化熱処理の時間は、６時間以上、８時間以上、又は１０時間以上であってよく、１８時間以下、１６時間以下、又は１４時間以下であってよい。

（母材合金塊の解砕）
第一合金化熱処理によって得た母材合金塊を解砕して、母材合金粉末を得る。解砕の方法に制限はない。解砕の方法としては、乳鉢と乳棒、カッターミル、ボールミル、及びジェットミルの使用等が挙げられる。

母材合金粉末の粒径は、５〜１００μｍが好ましい。母材合金粉末の粒径が５μｍ以上であれば、母材合金粉末が凝集して、障壁材合金粉末と混合し難くなることを抑制できる。凝集を抑制する観点からは、母材合金粉末の粒径は、１０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がより一層好ましく、７０μｍ以上がさらにより一層好ましい。一方、母材合金粉末の粒径が１００μｍ以下であれば、焼結に支障が生じることを抑制できる。焼結に支障が生じることを抑制する観点からは、母材合金粉末の粒径は、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がより一層好ましい。

なお、本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、円相当径を意味し、粒径が範囲で記載されている場合には、全粒子の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。

（障壁材合金塊の解砕）
第二合金化熱処理によって得た障壁材合金塊を解砕して、障壁材合金粉末を得る。解砕の方法に制限はない。解砕の方法としては、乳鉢と乳棒、カッターミル、ボールミル、及びジェットミルの使用等が挙げられる。

障壁材合金粉末の粒径は、５〜５０μｍが好ましい。障壁材合金粉末の粒径が５μｍ以上であれば、障壁材合金粉末が凝集して、母材合金粉末と混合し難くなることを抑制できる。凝集を抑制する観点からは、障壁材合金粉末の粒径は、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより一層好ましい。一方、障壁材合金粉末の粒径が５０μｍ以下であれば、焼結に支障が生じることを抑制できる。焼結に支障が生じることを抑制する観点からは、障壁材合金粉末の粒径は、４０μｍ以下がより好ましい。

熱電変換材料が、第１態様及び／又は第２態様の障壁材を備える場合、障壁材合金粉末の粒径を母材合金粉末の粒径よりも小さくすることが好ましい。これにより、障壁材が、母材の粒界に存在し易くなるか、あるいは、障壁材が母材中に分散し易くなる。

（圧粉体の作製）
母材合金粉末と障壁材合金粉末を用いて、圧粉体を得る。図１１は、熱電変換材料が、第１態様及び／又は第２態様の障壁材を備えるように、圧粉体を作製する方法の一例を示す説明図である。図１２は、熱電変換材料が、第３態様の障壁材を備えるように、圧粉体を作製する方法の一例を示す説明図である。

（母材合金粉末と障壁材合金粉末の混合による圧粉体の作製）
図１１で示した方法について説明する。乳鉢７０と乳棒７１を用いて、母材合金塊１３を解砕して、母材合金粉末１４を得る。同様に、乳鉢７０と乳棒７１を用いて、障壁材合金塊２３を解砕して、障壁材合金粉末２４を得る。母材合金粉末１４と障壁材合金粉末２４を乳鉢７０に装入し、乳棒７１を用いて混合して、混合粉末３４を得る。混合粉末３４を金型８０に装入し、これをパンチ８２を用いて圧粉して、圧粉体を得る。金型８０とパンチ８２金型８０の内壁には、混合粉末３４の装入前に、カーボンシート（図示しない）を設置しておくことが好ましい。カーボンシートによって、圧粉時に混合粉末３４が金型８０の内壁に溶着することを防止することができる。

上述したように、母材の主成分であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）の融点よりも、障壁材の主成分であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）の融点が高い。これにより、母材合金粉末と障壁材合金粉末が混合されている圧粉体を焼結すると、障壁材の少なくとも一部が、母材の粒界に存在するか、障壁材の少なくとも一部が、母材中に分散する。これは、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘとＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙの融点の違いにより、焼結時に、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘとＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙとが相互に拡散し難いためである。焼結方法については後述する。

図１１に示した方法で得た圧粉体の体積全体に対して、圧粉体中の障壁材合金粉末の占める部分が５〜２０体積％であることが好ましい。このような圧粉体を焼結すると、熱電変換材料全体に対して、障壁材を５〜２０体積％含有させることができる。すなわち、圧粉体の体積全体に対する、圧粉体中の障壁材合金粉末の占める割合（体積％）が、熱電変換材料全体に対する、障壁材の割合（体積％）に相当する。

また、圧粉体中の障壁材合金粉末の占める部分が５〜２０体積％の範囲であるとき、障壁材合金粉末の占める部分が多い方が、焼結後の熱電変換材料中で、障壁材が母材の粒界に存在し易い。

図１１において、母材合金粉末１４と障壁材合金粉末２４の他に、中間材合金粉末（図示しない）を混合してもよい。すなわち、母材合金粉末１４、障壁材合金粉末２４、及び中間材粉末を混合して、混合粉末３４を得てもよい。このようにして得た混合粉末３４を、金型８０に装入し、パンチ８２を用いて圧粉して、圧粉体を得る。このとき、同様に、カーボンシートを設置することが好ましい。

中間材合金粉末は、次のように作製する。Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料を秤量する。所望の中間材合金塊が得られれば、原材料は特に限定されない。原材料としては、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末が好ましい。Ｍｇ_２Ｓｉ粉末とＳｎ粉末を用いてもよい。各原材料を粉末にすることで、合金化を行いやすい。

中間材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有するように、それぞれの原材料を秤量する。秤量された原材料を容器に装入し、容器内を加熱して、第三合金化熱処理を行う。容器内は、原材料の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。不活性ガス雰囲気には窒素ガス雰囲気を含む。このようにして、中間材合金塊を得る。

中間材のＳｎの含有量は、障母材のＳｎの含有量と障壁材のＳｎの含有量との間であるため、中間材の融点は、母材の融点と障壁材の融点の間である。そのため、第三合金化熱処理の温度は、第一合金化熱処理の温度と第二合金化熱処理の温度との間にすることが好ましい。具体的には、第三合金化熱処理の温度は、７００〜８５０℃が好ましい。第三合金化熱処理の温度が、７００℃以上であれば、Ｍｇ、Ｓｉ，及びＳｎが相互に拡散し易い。これらの元素の相互拡散の観点からは、第三合金化熱処理の温度は、７５０℃以上がより好ましく、７８０℃以上がより一層好ましい。一方、第三合金化熱処理の温度が、８５０℃以下であれば、原材料が蒸発等によって減耗することを、抑制することができる。原材料の減耗を抑制する観点からは、第三合金化熱処理の温度は、８２０℃以下がより好ましい。

第三合金化熱処理の時間は、原材料粉末の粒径と量によって適宜決定すればよい。第三合金化熱処理の時間は、６時間以上、８時間以上、又は１０時間以上であってよく、１８時間以下、１６時間以下、又は１４時間以下であってよい。

第三合金化熱処理によって得た障壁材合金塊を解砕して、障壁材合金粉末を得る。解砕の方法に制限はない。解砕の方法としては、乳鉢と乳棒、カッターミル、ボールミル、及びジェットミルの使用等が挙げられる。

中間材合金粉末の粒径は、障壁材合金粉末の粒径に準拠する。中間材合金粉末の粒径は、１０〜５０μｍが好ましい。中間材合金粉末の粒径が１０μｍ以上であれば、中間材合金粉末が凝集して、母材合金粉末及び障壁材合金粉末と混合し難くなることを抑制できる。凝集を抑制する観点からは、中間材合金粉末の粒径は、２０μｍ以上がより好ましい。一方、中間材合金粉末の粒径が５０μｍ以下であれば、焼結に支障が生じることを抑制できる。焼結に支障が生じることを抑制する観点からは、中間材合金粉末の粒径は、４０μｍ以下がより好ましい。

中間材合金粉末の粒径を母材合金粉末の粒径よりも小さくすることが好ましい。これにより、中間材が、母材の粒界に存在し易くなるか、あるいは、障壁材が母材中に分散し易くなる。

中間材合金粉末の量は、使用する粉末全体に対して、１体積％以上、２体積％以上、３体積％以上、又は４体積％以上であってよく、１０体積％以下、９体積％以下、８体積％以下、又は７体積％以下であってよい。

（母材合金粉末と障壁材合金粉末の積層による圧粉体の作製）
図１２で示した方法について説明する。乳鉢７０と乳棒７１を用いて、母材合金塊１３を解砕して、母材合金粉末１４を得る。同様に、乳鉢７０と乳棒７１を用いて、障壁材合金塊２３を解砕して、障壁材合金粉末２４を得る。

金型８０の底にパンチ８２を設置し、金型８０の上方開口部から母材合金粉末１４を装入し、母材合金粉末１４を堆積して、母材合金粉末層１６を形成する。そして、金型８０の上方開口部から障壁材合金粉末２４を装入し、母材合金粉末層１６の上方に、障壁材合金粉末２４を堆積して、障壁材合金粉末層２６を形成する。さらに、金型８０の上方開口部から母材合金粉末１４を装入し、母材合金粉末１４を堆積して、母材合金粉末層１６を形成する。これにより、障壁材合金粉末層２６を母材合金粉末層１６で挟みつつ、母材合金粉末層１６と障壁材合金粉末層２６を積層して、粉末積層体を得る。そして、この粉末積層体を、パンチ８２で圧粉して、圧粉体を得る。金型８０の内壁には、母材合金粉末１４と障壁材合金粉末２４を装入する前に、カーボンシート（図示しない）を設置しておくことが好ましい。カーボンシートによって、圧粉時に母材合金粉末１４と障壁材合金粉末２４が金型８０の内壁に溶着することを防止することができる。

上述したように、母材の主成分であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）の融点よりも、障壁材の主成分であるＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）の融点が高い。これにより、障壁材合金粉末層を母材合金粉末層で挟んで得た圧粉体を焼結すると、障壁材が母材で挟まれた積層体を得ることができる。これは、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘとＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙの融点の違いにより、焼結時に、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘとＭｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙとが相互に拡散し難く、母材と障壁材の境界が明瞭な積層体となるためである。焼結方法については後述する。

図１２で示した例では、一層の障壁材合金粉末層を有する粉末積層体が示されているが、粉末積層体はこれに限られない。図１２に示したように、母材合金粉末層１６−障壁材合金粉末層２６−母材合金粉末層１６を積層した上方に、さらに、障壁材合金粉末層２６と母材合金粉末層１６を積層してもよい。すなわち、母材合金粉末層１６−障壁材合金粉末層２６−母材合金粉末層１６−障壁材合金粉末層２６−母材合金粉末層１６をこの順で積層した、合計五層の粉末積層体としてもよい。この粉末積層体は、二層の障壁材合金粉末層２６を有する。

熱電変換材料が、第４態様の障壁材を備えるためには、次のように粉末積層体を作製する。上述したように、第４態様の障壁材とは、熱電変換材料を積層方向に四等分したとき、高温側から第二等分目に、少なくとも一層形成されている障壁材である。

粉末積層体の積層長さを四等分して、粉末積層体の一端から二等分目に、障壁材合金粉末層を少なくとも一層有するように、母材合金粉末層と障壁材合金粉末層を積層して、粉末積層体を得る。

図１２において、母材合金粉末層１６と障壁材合金粉末層２６の間に、さらに、中間材合金粉末層（図示しない）を積層して、粉末積層体を得てもよい。これにより、熱電変換材料が第５態様の障壁材を備える。上述したように、第５態様の障壁材とは、母材と少なくとも一層の障壁材との間に、さらに中間材が積層されている障壁材である。そして、中間材はＭｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する。

母材合金粉末、障壁材合金粉末、及び中間材粉末を混合して、混合粉末を得る場合と同様にして、中間材合金粉末を得ることができる。また、このようにして得られた中間材合金粉末を堆積して、中間材合金層を形成する。

（圧粉体の焼結）
これまで説明してきたように、圧粉体を作製し、その圧粉体を焼結して、焼結体を得る。この焼結体は、上述した構成要件を満たす熱電変換材料である。

加圧焼結方法は、常法に準する。例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が挙げられる。

焼結圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよく、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、又は４０ＭＰａ以下であってよい。

焼結温度は、６００℃以上、６４０℃以上、又は６８０℃以上であってよく、８００℃以下、７８０℃以下、又は７６０℃以下であってよい。

第３態様〜第５態様の障壁材を備える熱電変換材料を得るためには、次のようにすることが好ましい。母材と障壁材、母材と中間材、あるいは、障壁材と中間材とを、界面で強固に接合させるため、焼結温度は、７３０〜７６０℃が好ましい。界面付近で亀裂が発生することを抑制するため、降温時に４００℃までは、０．１〜１０．０℃／分の速度で降温することが好ましい。この観点からは．４００℃までは、０．５〜３．０℃／分の速度で降温することがより好ましい。

焼結時間は、１０分以上又は１５分以上であってよく、１２０分以下、８０分以下、又は４０分以下であってよい。第３態様〜第５態様の障壁材を備える熱電変換材料を得るためには、焼結時間は３０分以上が好ましい。焼結雰囲気は、粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

以下、本開示の熱電変換材料及びその製造方法を、実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の熱電変換材料及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（試料の作製）
本開示に係る熱電変換材料の実施例及び比較例の試料を、次の要領で作製した。

（実施例１〜４及び比較例１〜２）
まず、図１１に示したように、母材合金粉末と障壁材合金粉末を混合することを含む、実施例１〜４の試料と、これらと比較すべき比較例１〜２の試料の作製方法について説明する。

（実施例１）
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．３０Ｓｎ_０．７０で表される組成になるように秤量した。また、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．３０Ｓｎ_０．７０に対して、Ｓｂが０．７０原子％になるように、Ｓｂ粉末を秤量した。これらの粉末を混合し、これを第一合金化熱処理して、母材合金塊を得た。第一合金化熱処理の条件としては、温度を７００℃、時間を１２時間とした。

Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉで表される組成になるように秤量して混合し、これを第二合金化熱処理して、障壁材合金塊Ａを得た。また、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．８Ｓｎ_０．２で表される組成になるように秤量して混合し、これを第二合金化熱処理して、障壁材合金塊Ｂを得た。第二合金化熱処理の条件としては、障壁材合金塊Ａ及びＢのいずれの場合も、温度を９００℃、時間を１２時間とした。

図１１に示した要領で、圧粉体を得た。母材合金粉末の粒径は１０〜７５μｍであった。障壁材合金粉末Ａ及びＢの粒径は、いずれも、５〜３０μｍであった。熱電変換材料全体に対して、障壁材が１０体積％になるように、母材合金粉末並びに障壁材合金粉末Ｂ及びＣを配合して、混合粉末を得た。すなわち、母材合金粉末並びに障壁材合金粉末Ａ及びＢの合計に対して、障壁材合金粉末Ａ及びＢを１０体積％配合した。

このようにして得た圧粉体を焼結した。焼結条件としては、放電プラズマ焼結法により、７００℃で３０分にわたり焼結した。このようにして得た焼結体を実施例１の試料とした。

（実施例２）
障壁材合金塊として、障壁材合金塊Ａのみとしたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。なお、障壁材合金粉末Ａの配合割合については、母材合金粉末及び障壁材合金粉末Ａの合計に対して、障壁材合金粉末Ａを１０体積％配合した。

（実施例３）
障壁材合金塊として、障壁材合金塊Ｂのみとし、かつ、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５で表される組成になるように秤量して、障壁材合金塊Ｂを得たこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の試料を作製した。なお、障壁材合金粉末Ｂの配合割合については、母材合金粉末及び障壁材合金粉末Ｂの合計に対して、障壁材合金粉末Ｂを１０体積％配合した。

（実施例４）
母材合金粉末並びに障壁材合金粉末Ａ及びＢの合計に対して、障壁材合金粉末Ａ及びＢを５体積％配合したこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の試料を作製した。

（比較例１）
障壁材合金塊として、障壁材合金塊Ｂのみとし、かつ、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．６０Ｓｎ_０．４０で表される組成になるように秤量して、障壁材合金塊Ｂを得たこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の試料を作製した。なお、障壁材合金粉末Ｂの配合割合については、母材合金粉末及び障壁材合金粉末Ｂの合計に対して、障壁材合金粉末Ｂを１０体積％配合した。

（比較例２）
母材合金塊のみを作製し、障壁材合金塊を作製しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の試料を作製した。

（実施例５〜７及び比較例３〜４）
まず、図１２に示したように、母材合金粉末層と障壁材合金粉末層を積層することを含む、実施例５〜７の試料と、これらと比較すべき比較例３〜４の試料の作製方法について説明する。

（実施例５）
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．３０Ｓｎ_０．７０で表される組成になるように秤量した。また、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．３０Ｓｎ_０．７０に対して、Ｓｂが０．２０原子％になるように、Ｓｂ粉末を秤量した。これらの粉末を混合し、これを第一合金化熱処理して、母材合金塊を得た。第一合金化熱処理の条件としては、温度を７００℃、時間を１２時間とした。

Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉで表される組成になるように秤量して混合し、これを第二合金化熱処理して、障壁材合金塊を得た。第二合金化熱処理の条件としては、温度を９００℃、時間を１２時間とした。

図１２に示した要領で、圧粉体を得た。母材合金粉末の粒径は１０〜７５μｍであった。障壁材合金粉末の粒径は、いずれも、５〜３０μｍであった。障壁材合金混合粉末層を、高温側から３／８に配置し、障壁材が第二等分目に形成されるようにした。母材合金粉末と障壁材合金粉末の使用量については、母材合金粉末と障壁材合金粉末の合計使用量に対して、障壁材合金粉末を５体積％使用した。

このようにして得た圧粉体を焼結した。焼結条件としては、放電プラズマ焼結法により、７５０℃で３０分にわたり焼結した。また、４００℃までは、１．０℃／分の速度で昇温した。このようにして得た焼結体を実施例５の試料とした。

（実施例６）
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５で表される組成になるように秤量して、障壁材合金塊を得たこと以外、実施例５と同様にして、実施例６の試料を作製した。

（実施例７）
Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉで表される組成になるように秤量して、障壁材合金塊を得たこと、障壁材合金粉末層を高温側から５／８に配置し、障壁材が第三等分目に形成されるようにしたこと以外、実施例５と同様にして、実施例７の試料を作製した。

（比較例３）
母材合金塊のみを作製し、障壁材合金塊を作製しなかったこと以外、実施例５と同様にして、比較例３の試料を作製した。

（比較例４）
Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｎ粉末を、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５０Ｓｎ_０．５０で表される組成になるように秤量して、障壁材合金塊を得たこと以外、実施例５と同様にして、比較例４の試料を作製した。

（評価）
実施例及び比較例の試料それぞれについて、熱起電力及び電気抵抗率を測定した。また、熱起電力及び電気抵抗率からＰＦ（パワーファクタ）を算出した。これらの測定方法及算出方法を次に説明する。

（熱起電力の測定方法）
熱起電力（μＶ／Ｋ）の測定方法について説明する。試料の両端に銅ブロックを接触させて、これら全体を測定温度まで加熱した。試料の両端とは、高温側の端部と低温側の端部をいう。

実施例１〜４及び比較例１〜２の試料については、高温側の銅ブロックと低温側の銅ブロックとで１０Ｋの温度差をつけ、高温側と低温側の中央付近の２点間で、電流がゼロになる電圧を測定した。そして、その電圧の測定値から、熱起電力の絶対値を算出した。この測定方法は、熱電変換材料のゼーベック係数の一般的な測定方法と同じである。

さらに、実施例１、実施例４、及び比較例２については、高温側を２７３〜６７３Ｋの間で変化させ、高温側の銅ブロックと低温側の銅ブロックとで１０Ｋの温度差をつけて、同様に熱起電力を測定した。

実施例５〜７及び比較例３〜４の試料については、高温側の銅ブロックと低温側の銅ブロックとで１００Ｋ以上の温度差をつけ、障壁材を挟む２点間で、電流がゼロになる電圧を測定した。そして、その電圧の測定値から、熱起電力の絶対値を算出した。この測定方法は、熱電変換材料のゼーベック係数の一般的な測定方法とは異なるが、この測定方法で得られた熱起電力の値は、ゼーベック係数にほぼ等しい。

（電気抵抗率の測定方法）
試料の両端の電気抵抗値を測定し、この測定値を試料の両端の距離で除して電気抵抗率を算出した。

（ＰＦ（パワーファクタ）の算出方法）
上述した（Ｃ）式を用いて、ＰＦを算出した。（Ｃ）式のゼーベック係数には熱起電力を、電気伝導率には電気抵抗率の逆数を代入した。

（ミクロ組織観察）
実施例２の試料については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織観察を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、Ｓｉ元素の面分析（マッピング）を行った。

（Ｘ線回折分析）
実施例５の試料の障壁材近傍のＸ線回折（ＸＲＤ： Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行った。

（評価結果）
実施例１〜４及び比較例１〜２についての熱起電力及び電気抵抗率の測定結果、並びにＰＦの算出結果を表１に示す。表１には、母材及び障壁材の組成、障壁材の態様、熱電変換材料全体に対する障壁材の含有量、並びに、熱起電力測定時の高温側及び低温側の温度を併記した。また、図１３に、実施例１、実施例４、及び比較例１について、温度と熱起電力の関係を示した。

また、実施例５〜７及び比較例３〜４についての熱起電力及び電気抵抗率の測定結果、並びにＰＦの算出結果を表２に示す。表２には、母材及び障壁材の組成、障壁材の形成位置、熱電変換材料全体に対する障壁材の含有量、障壁材の厚さ、並びに、熱起電力測定時の高温側及び低温側の温度を併記した。さらに、表２には、熱電変換材料の両端の温度差が１０Ｋの場合における、熱起電力測定時の高温側及び低温側の温度、並びに、熱起電力を併記した。

実施例２についてのＳｉ元素の面分析（マッピング）結果を図１４に示す。実施例５について、Ｘ線回折分析を行った位置を図１５に示す。また、その結果を図１６に示す。

表１から分かるように、実施例１〜３の熱電変換材料は、比較例１〜２の熱電変換材料よりも、熱起電力及びＰＦが大きく、熱電性能に優れることを確認できた。また、図１３から分かるように、高温側の温度が変化しても、実施例１及び４の熱電変換材料は、比較例２の熱電変換材料よりも、熱起電力が大きいことが確認できた。

さらに詳細には、表１及び図１３から、実施例４の熱電変換材料は、比較例２の熱電変換材料よりも、熱起電力が僅かに大きい。一方、表１から、実施例４の熱電変換材料は、比較例１の熱電変換材料よりも、熱起電力が充分大きい。これらのことから、実施例４の熱電変換材料ように、障壁材の含有量が５体積％と少ない場合であっても、比較例１のように、Ｓｎの含有量が多い障壁材を含有する場合に対しては、本開示の熱電変換材料の効果が充分に奏されることを確認できた。

表２から分かるように、実施例５〜７の熱電変換材料は、比較例３〜４の熱電変換材料よりも、熱起電力が大きいことが確認できた。さらに、実施例５〜６の熱電変換材料は、比較例３〜４の熱電変換材料よりも、ＰＦが大きく、障壁材が第二等分目に存在することによって、熱電性能が一層向上することを確認できた。

図１５において、ｂ及びｃで示した部位は、圧粉体において、障壁材合金粉末層を配置した部位に相当する。図１６から分かるように、ｂ及びｃで示した部位には、Ｍｇ_２Ｓｉのピークが認められる。実施例５の熱電変換材料において、Ｍｇ_２Ｓｉは、障壁材の主成分である。このことから、実施例５の熱電変換材料は、障壁材が母材で挟まれ、かつ母材と障壁材が積層されている構造を有することが確認できた。

以上の結果から、本開示の熱電変換材料及びその製造方法が顕著な効果を奏することを、確認できた。

１０ 母材
１０ａ 高温側母材
１０ｂ 低温側母材
１３ 母材合金塊
１４ 母材合金粉末
１５ 粒界
１６ 母材合金粉末層
２０ 障壁材
２２ 中間材
２２ａ 高温側中間材
２２ｂ 低温側中間材
２３ 障壁材合金塊
２４ 障壁材合金粉末
２６ 障壁材合金粉末層
３０ａ 高温側界面
３０ｂ 低温側界面
３４ 混合粉末
４０ 電子
５０ 正孔
７０ 乳鉢
７１ 乳棒
８０ 金型
８２ パンチ
８５ 電圧計
９２ 高温側
９４ 低温側
１００ 熱電変換材料

Claims (21)

1. 母材と障壁材を備え、
   前記母材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを含有し、かつ、
   前記障壁材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有する、
   熱電変換材料。
2. 前記ｎ型ドーパントが、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記障壁材の少なくとも一部が、前記母材の粒界に存在している、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 前記障壁材の少なくとも一部が、前記母材中に分散している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
5. 前記熱電変換材料全体に対して、前記障壁材を５〜２０体積％含有している、請求項３又は４に記載の熱電変換材料。
6. 前記熱電変換材料が、さらに、中間材を備え、かつ、
   前記中間材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する、
   請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
7. 前記中間材の少なくとも一部が、前記母材の粒界に存在している、請求項６に記載の熱電変換材料。
8. 前記中間材の少なくとも一部が、前記母材中に分散している、請求項６又は７に記載の熱電変換材料。
9. 前記障壁材が前記母材で挟まれて、前記障壁材と前記母材が積層されており、かつ、
   前記障壁材が一層又は二層以上形成されている、
   請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
10. 前記熱電変換材料の積層方向の一端が高温側であり、
    前記熱電変換材料の積層方向の他端が低温側であり、かつ、
    前記熱電変換材料を積層方向に四等分して、前記高温側から第二等分目に、前記障壁材の少なくとも一層が形成されている、請求項９に記載の熱電変換材料。
11. 前記母材と少なくとも一層の前記障壁材との間に、さらに、中間材が積層されており、かつ、
    前記中間材は、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する、
    請求項９又は１０に記載の熱電変換材料。
12. 請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法であって、
    Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びｎ型ドーパントを含有する原材料を秤量し、第一合金化熱処理して、母材合金塊を得ること、
    Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料を秤量し、第二合金化熱処理して、障壁材合金塊を得ること、
    前記母材合金塊を解砕して、母材合金粉末を得ること、
    前記障壁材合金塊を解砕して、障壁材合金粉末を得ること、
    前記母材合金粉末と前記障壁材合金粉末を含有する圧粉体を得ること、及び、
    前記圧粉体を焼結して、焼結体を得ること、
    を含み、
    前記母材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＳｎ_ｘ（ｘは、０．５０〜０．８０）とｎ型ドーパントを含有し、
    前記障壁材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｙＳｎ_ｙ（ｙは、０〜０．３０）を含有する、
    熱電変換材料の製造方法。
13. 前記ｎ型ドーパントが、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＡｌから選ばれる１種以上である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第一合金化熱処理の温度が、６００〜７５０℃である、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記第二合金化熱処理の温度が、８００〜９５０℃である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記母材合金粉末と前記障壁材合金粉末を混合して混合粉末を得ること、及び、
    前記混合粉末を圧粉して圧粉体を得ること、
    を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記圧粉体の体積全体に対して、前記障壁材合金粉末の占める部分が５〜２０体積％である、請求項１６に記載の方法。
18. Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料を秤量し、第三合金化熱処理して、中間材合金塊を得ること、及び、
    前記中間材合金塊を解砕して、中間材合金粉末を得ること、
    前記母材合金粉末、前記障壁材合金粉末、及び中間材合金粉末を混合して混合粉末を得ること、及び、
    前記混合粉末を圧粉して圧粉体を得ること、
    を含み、
    前記中間材合金塊が、Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｚＳｎ_ｚ（ｚは、０．３０を超え０．５０未満）を含有する、
    請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記母材合金粉末を堆積して母材合金粉末層を形成すること、
    前記障壁材合金粉末を堆積して障壁材合金粉末層を形成すること、
    前記障壁材合金粉末層を前記母材合金粉末層で挟みつつ、前記母材合金粉末層と前記障壁材合金粉末層を積層して、一層又は二層以上の前記障壁材合金粉末層を有する粉末積層体を得ること、及び、
    前記粉末積層体を圧粉して圧粉体を得ること、
    を含む、
    請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記粉末積層体の積層長さを四等分して、前記粉末積層体の一端から第二等分目に、前記障壁材合金粉末層を少なくとも一層有するように、前記母材合金粉末層と前記障壁材合金粉末層を積層して、粉末積層体を得る、請求項１９に記載の方法。
21. Ｍｇ、Ｓｉ、及びＳｎを含有する原材料粉末を秤量し、第三合金化熱処理して、中間材合金塊を得ること、及び、
    前記中間材合金塊を解砕して、中間材合金粉末を得ること、
    前記中間材合金粉末を堆積して中間材合金粉末層を形成すること、
    前記母材合金粉末層と前記障壁材との間に、さらに、前記中間材合金粉末層を積層して、粉末積層体を得ること、
    を含む、
    請求項１９又は２０に記載の方法。