JP3186659B2 - 熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料 - Google Patents
熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は熱電変換材料の製
造方法および熱電変換材料に関し、さらに詳細にいえ
ば、電位差を与えることにより温度差を発生させ、温度
差を与えることにより電位差を発生させる熱電変換材料
を製造するための方法および熱電変換材料に関する。
造方法および熱電変換材料に関し、さらに詳細にいえ
ば、電位差を与えることにより温度差を発生させ、温度
差を与えることにより電位差を発生させる熱電変換材料
を製造するための方法および熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、熱電変換素子として、熱電対
に代表されるようにゼーベック効果を利用したもの、ペ
ルチェ素子に代表されるようにペルチェ効果を利用した
もの、トムソン効果を利用したものなどが知られてい
る。これらのうち、熱電変換用合金のみで構成された熱
電変換素子（例えば、Ｂｉ 1-xＳｂx、ここでｘは正の
数）は、無次元性能指数値Ｚ＝α2σＴ／κ（ここで、
αは熱電能、σは電気伝導率、Ｔは温度、κは熱伝導率
である）で特徴づけられるエネルギー変換効率を有して
おり、前記Ｚの値が大きい熱電変換用合金を用いて熱電
変換素子を作成することにより、エネルギー変換（例え
ば、冷却、発電）の効率を高めることができる。
に代表されるようにゼーベック効果を利用したもの、ペ
ルチェ素子に代表されるようにペルチェ効果を利用した
もの、トムソン効果を利用したものなどが知られてい
る。これらのうち、熱電変換用合金のみで構成された熱
電変換素子（例えば、Ｂｉ 1-xＳｂx、ここでｘは正の
数）は、無次元性能指数値Ｚ＝α2σＴ／κ（ここで、
αは熱電能、σは電気伝導率、Ｔは温度、κは熱伝導率
である）で特徴づけられるエネルギー変換効率を有して
おり、前記Ｚの値が大きい熱電変換用合金を用いて熱電
変換素子を作成することにより、エネルギー変換（例え
ば、冷却、発電）の効率を高めることができる。
【０００３】しかし、熱電変換用合金のみで構成された
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換用合金
を構成する金属の種類、組成比によって一義に定まるの
であるから、前記Ｚの値が大きい金属の種類、組成比を
模索しなければならない。そして、前記Ｚの値が大きい
金属の種類、組成比が模索された場合には、合金組成を
異ならせた薄膜を積層形成することにより、熱電変換材
料を作成することが一般的である。
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換用合金
を構成する金属の種類、組成比によって一義に定まるの
であるから、前記Ｚの値が大きい金属の種類、組成比を
模索しなければならない。そして、前記Ｚの値が大きい
金属の種類、組成比が模索された場合には、合金組成を
異ならせた薄膜を積層形成することにより、熱電変換材
料を作成することが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】合金組成を異ならせた
薄膜を積層形成することにより熱電変換材料を作成した
場合には、合金組成（合金組成比）の違いのみを利用し
て固体中のポテンシャル障壁を実現することができる
が、合金組成の違いのみを利用した場合には、ポテンシ
ャル障壁の高さが最適にならない可能性が高いという不
都合がある。そして、ポテンシャル障壁の高さが最適に
ならない場合には、エネルギー変換効率を十分に高める
ことができない。
薄膜を積層形成することにより熱電変換材料を作成した
場合には、合金組成（合金組成比）の違いのみを利用し
て固体中のポテンシャル障壁を実現することができる
が、合金組成の違いのみを利用した場合には、ポテンシ
ャル障壁の高さが最適にならない可能性が高いという不
都合がある。そして、ポテンシャル障壁の高さが最適に
ならない場合には、エネルギー変換効率を十分に高める
ことができない。
【０００５】
【発明の目的】この発明は上記の問題点に鑑みてなされ
たものであり、ポテンシャル障壁の高さを最適にするこ
とができる熱電変換材料の製造方法およびポテンシャル
障壁の高さを最適にした熱電変換材料を提供することを
目的としている。
たものであり、ポテンシャル障壁の高さを最適にするこ
とができる熱電変換材料の製造方法およびポテンシャル
障壁の高さを最適にした熱電変換材料を提供することを
目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の熱電変換材料
の製造方法は、熱電変換材料を構成する化学元素を所定
組成に秤量した後、合金組成の異なる薄膜を交互に積層
形成し、かつエネルギーギャップの大きな合金組成に対
応する薄膜層に不純物をドープする方法である。
の製造方法は、熱電変換材料を構成する化学元素を所定
組成に秤量した後、合金組成の異なる薄膜を交互に積層
形成し、かつエネルギーギャップの大きな合金組成に対
応する薄膜層に不純物をドープする方法である。
【０００７】請求項２の熱電変換材料の製造方法は、エ
ネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に
ドナー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にドープす
る方法である。請求項３の熱電変換材料の製造方法は、
不純物の濃度を、熱電変換材料が使用される温度に対応
して設定する方法である。
ネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に
ドナー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にドープす
る方法である。請求項３の熱電変換材料の製造方法は、
不純物の濃度を、熱電変換材料が使用される温度に対応
して設定する方法である。
【０００８】請求項４の熱電変換材料は、合金組成の異
なる薄膜を交互に積層形成してあるとともに、エネルギ
ーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に不純物
をドープしてあるものである。請求項５の熱電変換材料
は、エネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄
膜層にドナー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にド
ープしてあるものである。
なる薄膜を交互に積層形成してあるとともに、エネルギ
ーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に不純物
をドープしてあるものである。請求項５の熱電変換材料
は、エネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄
膜層にドナー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にド
ープしてあるものである。
【０００９】
【作用】請求項１の熱電変換材料の製造方法であれば、
熱電変換材料を構成する化学元素を所定組成に秤量した
後、合金組成の異なる薄膜を交互に積層形成し、かつエ
ネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に
不純物をドープするのであるから、合金組成の違いのみ
ではポテンシャル障壁の高さを最適にできない場合であ
っても、不純物をドープすることによりポテンシャル障
壁の高さを最適にすることができる。
熱電変換材料を構成する化学元素を所定組成に秤量した
後、合金組成の異なる薄膜を交互に積層形成し、かつエ
ネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に
不純物をドープするのであるから、合金組成の違いのみ
ではポテンシャル障壁の高さを最適にできない場合であ
っても、不純物をドープすることによりポテンシャル障
壁の高さを最適にすることができる。
【００１０】請求項２の熱電変換材料の製造方法であれ
ば、エネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄
膜層にドナー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にド
ープするのであるから、請求項１と同様の作用に加え、
エネルギー変換効率をより高めることができる。請求項
３の熱電変換材料の製造方法であれば、不純物の濃度
を、熱電変換材料が使用される温度に対応して設定する
のであるから、実際の使用状況に合わせてポテンシャル
障壁の高さを最適にすることができる。
ば、エネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄
膜層にドナー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にド
ープするのであるから、請求項１と同様の作用に加え、
エネルギー変換効率をより高めることができる。請求項
３の熱電変換材料の製造方法であれば、不純物の濃度
を、熱電変換材料が使用される温度に対応して設定する
のであるから、実際の使用状況に合わせてポテンシャル
障壁の高さを最適にすることができる。
【００１１】請求項４の熱電変換材料であれば、合金組
成の異なる薄膜を交互に積層形成してあるとともに、エ
ネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に
不純物をドープしてあるので、合金組成の違いのみでは
ポテンシャル障壁の高さを最適にできない場合であって
も、不純物をドープすることによりポテンシャル障壁の
高さを最適にすることができ、ひいてはエネルギー変換
効率を高めることができる。
成の異なる薄膜を交互に積層形成してあるとともに、エ
ネルギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層に
不純物をドープしてあるので、合金組成の違いのみでは
ポテンシャル障壁の高さを最適にできない場合であって
も、不純物をドープすることによりポテンシャル障壁の
高さを最適にすることができ、ひいてはエネルギー変換
効率を高めることができる。
【００１２】請求項５の熱電変換材料であれば、エネル
ギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層にドナ
ー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にドープしてあ
るので、請求項４と同様の作用に加え、エネルギー変換
効率をより高めることができる。さらに詳細に説明す
る。
ギーギャップの大きな合金組成に対応する薄膜層にドナ
ー型不純物、アクセプタ型不純物を交互にドープしてあ
るので、請求項４と同様の作用に加え、エネルギー変換
効率をより高めることができる。さらに詳細に説明す
る。
【００１３】熱電変換用合金のみで構成された熱電変換
材料のエネルギー変換効率は、無次元性能指数値Ｚ＝α
2σＴ／κを用いて表される。また、電気伝導率などの
輸送係数は数１から数４のように表される。
材料のエネルギー変換効率は、無次元性能指数値Ｚ＝α
2σＴ／κを用いて表される。また、電気伝導率などの
輸送係数は数１から数４のように表される。
【００１４】
【数１】
【００１５】
【数２】
【００１６】
【数３】
【００１７】
【数４】
【００１８】ここで、εはキャリアのエネルギー、ｅは
素電荷、μはケミカルポテンシャル、κＬは格子熱伝導
率をそれぞれ表している。また、数１から、σ（ε）は
エネルギーεのキャリアが電気伝導率に寄与する割合を
表しており、このσ（ε）が他の輸送係数をも特徴付け
ていることが分かる。これらの輸送係数の式でエネルギ
ーに関する積分が−∞から＋∞までになっているという
ことは、エネルギーの変換の効率には全てのキャリアが
関与していることを意味している。
素電荷、μはケミカルポテンシャル、κＬは格子熱伝導
率をそれぞれ表している。また、数１から、σ（ε）は
エネルギーεのキャリアが電気伝導率に寄与する割合を
表しており、このσ（ε）が他の輸送係数をも特徴付け
ていることが分かる。これらの輸送係数の式でエネルギ
ーに関する積分が−∞から＋∞までになっているという
ことは、エネルギーの変換の効率には全てのキャリアが
関与していることを意味している。
【００１９】しかし、熱電半導体のエネルギー変換効率
に関する一般論から、エネルギー変換効率を向上させる
キャリアはε−とε＋との間のエネルギー領域に存在し
ているもののみであり、他のエネルギー領域に存在する
キャリアからの寄与は変換効率を減少させるということ
が知られている。また、ε±は数５で与えられることが
分かっている。
に関する一般論から、エネルギー変換効率を向上させる
キャリアはε−とε＋との間のエネルギー領域に存在し
ているもののみであり、他のエネルギー領域に存在する
キャリアからの寄与は変換効率を減少させるということ
が知られている。また、ε±は数５で与えられることが
分かっている。
【００２０】
【数５】
【００２１】例えば、ｎ型の半導体の場合、αが負であ
ることから、ケミカルポテンシャルの少し上のエネルギ
ー区間が性能指数値に寄与しており、ε−以下の低エネ
ルギーの電子とホールは性能指数値を減少させる役割を
担っている。多層膜を利用して性能を向上させる方法
は、バリア層を設けて上記エネルギー領域以外のキャリ
ア（効率を減少させていたε−以下の低エネルギーのキ
ャリア）を排除することにより、エネルギー変換効率の
改善を行う試みである。
ることから、ケミカルポテンシャルの少し上のエネルギ
ー区間が性能指数値に寄与しており、ε−以下の低エネ
ルギーの電子とホールは性能指数値を減少させる役割を
担っている。多層膜を利用して性能を向上させる方法
は、バリア層を設けて上記エネルギー領域以外のキャリ
ア（効率を減少させていたε−以下の低エネルギーのキ
ャリア）を排除することにより、エネルギー変換効率の
改善を行う試みである。
【００２２】ＢｉＳｂ系の熱電半導体の場合、従来検討
されていたバリアはＳｂの合金組成比の違いのみを利用
するものであり（エネルギーギャップの違いを利用して
バリアを作る）、以下に述べるように、この方法では温
度によってバリアの高さが適切でなくなるため、十分な
エネルギー変換効率を実現できなくなってしまう可能性
が高くなる。
されていたバリアはＳｂの合金組成比の違いのみを利用
するものであり（エネルギーギャップの違いを利用して
バリアを作る）、以下に述べるように、この方法では温
度によってバリアの高さが適切でなくなるため、十分な
エネルギー変換効率を実現できなくなってしまう可能性
が高くなる。
【００２３】この発明はこのような不都合を考慮してな
されたものであり、不純物をバリア層に適量ドープする
ことによりバリアの高さを適切にし、十分なエネルギー
変換効率を実現することができる。半導体に対する接合
の一般論から、２つの半導体を接合した場合、ケミカル
ポテンシャルが等しくなるように接合後の電子帯構造は
調整されることが分かっている｛図１中（Ａ）、（Ｂ）
参照｝。したがって、接合を形成し、図１中（Ｂ）に示
すような電子帯構造が生じた場合、電子に対するバリア
の高さを高くするにはバリア層にアクセプタ不純物をド
ープし、バリア層のケミカルポテンシャルを下げておけ
ばよいことが分かる｛図２中（Ａ）、（Ｂ）参照｝。ま
た、ホールに対するバリアの高さを高くするにはバリア
層にドナー不純物をドープしておけばよいことが分かる
｛図３中（Ａ）、（Ｂ）参照｝。なお、図１〜図３にお
いて、μ1、μ2はそれぞれの半導体のケミカルポテンシ
ャル、ＥG1、ＥG2はそれぞれの半導体のエネルギーギャ
ップ、Ｖａｃ．Ｌｅｖｅｌは真空準位、εc1、εc2はそ
れぞれの半導体の伝導帯、数６、数７はそれぞれの半導
体の価電子帯、をそれぞれ示している。
されたものであり、不純物をバリア層に適量ドープする
ことによりバリアの高さを適切にし、十分なエネルギー
変換効率を実現することができる。半導体に対する接合
の一般論から、２つの半導体を接合した場合、ケミカル
ポテンシャルが等しくなるように接合後の電子帯構造は
調整されることが分かっている｛図１中（Ａ）、（Ｂ）
参照｝。したがって、接合を形成し、図１中（Ｂ）に示
すような電子帯構造が生じた場合、電子に対するバリア
の高さを高くするにはバリア層にアクセプタ不純物をド
ープし、バリア層のケミカルポテンシャルを下げておけ
ばよいことが分かる｛図２中（Ａ）、（Ｂ）参照｝。ま
た、ホールに対するバリアの高さを高くするにはバリア
層にドナー不純物をドープしておけばよいことが分かる
｛図３中（Ａ）、（Ｂ）参照｝。なお、図１〜図３にお
いて、μ1、μ2はそれぞれの半導体のケミカルポテンシ
ャル、ＥG1、ＥG2はそれぞれの半導体のエネルギーギャ
ップ、Ｖａｃ．Ｌｅｖｅｌは真空準位、εc1、εc2はそ
れぞれの半導体の伝導帯、数６、数７はそれぞれの半導
体の価電子帯、をそれぞれ示している。
【数６】
【数７】
【００２４】Ｂｉ1-xＳｂx系の半導体に対しては、接合
前の電子帯構造は実験的に測定が行われており、図４中
（Ａ）、（Ｂ）に相当する温度０Ｋでの電子帯構造のＳ
ｂ組成依存性が分かっている。ただし、図４中（Ｂ）は
ｘ＝０．０８の場合を示している。また、この電子帯構
造がＫａｎｅ ｍｏｄｅｌといわれるモデルにより適切
に記述されることも既知であるため、Ｋａｎｅ ｍｏｄ
ｅｌを用いてモデル化を行い、電気的中性の条件からＳ
ｂ８％試料とＳｂ１５％試料との各々について有限温度
でのケミカルポテンシャルを決定した。この結果は図５
中（Ａ）、（Ｂ）に示すとおりである。ケミカルポテン
シャルが等しくなるように接合が形成されることから、
温度が２００Ｋ、２５０Ｋの時の多層膜の電子帯構造は
図６中（Ａ）、（Ｂ）に示すようになる。なお、図４〜
図６において、Ｌａは伝導帯、Ｌｓは価電子帯、ＴはＴ
バンド、ΣはΣバンドをそれぞれ示している。
前の電子帯構造は実験的に測定が行われており、図４中
（Ａ）、（Ｂ）に相当する温度０Ｋでの電子帯構造のＳ
ｂ組成依存性が分かっている。ただし、図４中（Ｂ）は
ｘ＝０．０８の場合を示している。また、この電子帯構
造がＫａｎｅ ｍｏｄｅｌといわれるモデルにより適切
に記述されることも既知であるため、Ｋａｎｅ ｍｏｄ
ｅｌを用いてモデル化を行い、電気的中性の条件からＳ
ｂ８％試料とＳｂ１５％試料との各々について有限温度
でのケミカルポテンシャルを決定した。この結果は図５
中（Ａ）、（Ｂ）に示すとおりである。ケミカルポテン
シャルが等しくなるように接合が形成されることから、
温度が２００Ｋ、２５０Ｋの時の多層膜の電子帯構造は
図６中（Ａ）、（Ｂ）に示すようになる。なお、図４〜
図６において、Ｌａは伝導帯、Ｌｓは価電子帯、ＴはＴ
バンド、ΣはΣバンドをそれぞれ示している。
【００２５】したがって、バリア層（Ｓｂ１５％試料）
に対して不純物をドープすることにより、バリアの高さ
を高くでき、エネルギー変換効率を高めることができ
る。
に対して不純物をドープすることにより、バリアの高さ
を高くでき、エネルギー変換効率を高めることができ
る。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照しながらこ
の発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料の
実施の態様を詳細に説明する。図７はこの発明の熱電変
換材料の一実施態様を概略的に示す縦断面図である。こ
の熱電変換材料は、Ｂｉ1-xＳｂxで表される合金を用
い、ｘ＝０．０８に設定した第１合金層１とｘ＝０．１
５に設定した第２合金層２とを交互に積層してなるとと
もに、第２合金層２に不純物（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｅなど）
をドープしてなるものである。また、第１合金層１の厚
さを１０μｍに設定し、第２合金層２の厚さを０．１μ
ｍに設定している。
の発明の熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料の
実施の態様を詳細に説明する。図７はこの発明の熱電変
換材料の一実施態様を概略的に示す縦断面図である。こ
の熱電変換材料は、Ｂｉ1-xＳｂxで表される合金を用
い、ｘ＝０．０８に設定した第１合金層１とｘ＝０．１
５に設定した第２合金層２とを交互に積層してなるとと
もに、第２合金層２に不純物（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｅなど）
をドープしてなるものである。また、第１合金層１の厚
さを１０μｍに設定し、第２合金層２の厚さを０．１μ
ｍに設定している。
【００２７】ここで、不純物のドープ量は、以下のよう
にして定められる。図８にΔＥで示すバリアの高さをケ
ミカルポテンシャルから計測することにする。このと
き、バリア層（第２合金層２）に対するアクセプタ不純
物のドーピングでどのようにバリアの高さが変わるかを
計算すれば、図９に示すように、温度と、バリアの高さ
と、不純物のドープ量との関係を得ることができる。そ
して、数５と、実験的に測定されている輸送係数とを利
用して理想的なバリアの高さを求めることができる。こ
の理想的なバリアの高さは、図９に実線で示している。
したがって、熱電変換材料の使用温度が定まっている場
合に、理想的なバリアの高さを示す実線におけるこの温
度に対応する点で交差する破線もしくは一点鎖線を検出
することにより、不純物のドープ量を求めることができ
る。すなわち、前記熱電変換材料を１５０Ｋから３００
Ｋの温度領域で使用する場合には、１×１０24（ｌ／ｍ
3）から５×１０24（ｌ／ｍ3）の範囲で適切に不純物の
ドープ量を調整すればよい。この場合において、不純物
のドープ量は、図９から明らかなように、温度の上昇に
応じて増加させることが好ましい。
にして定められる。図８にΔＥで示すバリアの高さをケ
ミカルポテンシャルから計測することにする。このと
き、バリア層（第２合金層２）に対するアクセプタ不純
物のドーピングでどのようにバリアの高さが変わるかを
計算すれば、図９に示すように、温度と、バリアの高さ
と、不純物のドープ量との関係を得ることができる。そ
して、数５と、実験的に測定されている輸送係数とを利
用して理想的なバリアの高さを求めることができる。こ
の理想的なバリアの高さは、図９に実線で示している。
したがって、熱電変換材料の使用温度が定まっている場
合に、理想的なバリアの高さを示す実線におけるこの温
度に対応する点で交差する破線もしくは一点鎖線を検出
することにより、不純物のドープ量を求めることができ
る。すなわち、前記熱電変換材料を１５０Ｋから３００
Ｋの温度領域で使用する場合には、１×１０24（ｌ／ｍ
3）から５×１０24（ｌ／ｍ3）の範囲で適切に不純物の
ドープ量を調整すればよい。この場合において、不純物
のドープ量は、図９から明らかなように、温度の上昇に
応じて増加させることが好ましい。
【００２８】また、ｎ型半導体に対してはホールはエネ
ルギー変換効率を低下させるだけの役割しかないため、
このホールをブロックするバリアを作る必要がある。こ
の場合、ドナー不純物（例えば、Ｔｅ、Ｓｅなど）をバ
リア層にドープすることにより形成される電子帯構造は
計算により得ることができ、２００Ｋの場合には例えば
図１０中（Ａ）に示すようになり、２５０Ｋの場合には
例えば図１０中（Ｂ）に示すようになる。温度Ｔではホ
ールはｋBＴ程度のエネルギーを持っていることが期待
されるが（ｋBはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数）、ドナーを
１×１０24（ｌ／ｍ3）程度ドープしておけばバリアに
よって十分にホールをブロックできることが図１０から
理解できる。
ルギー変換効率を低下させるだけの役割しかないため、
このホールをブロックするバリアを作る必要がある。こ
の場合、ドナー不純物（例えば、Ｔｅ、Ｓｅなど）をバ
リア層にドープすることにより形成される電子帯構造は
計算により得ることができ、２００Ｋの場合には例えば
図１０中（Ａ）に示すようになり、２５０Ｋの場合には
例えば図１０中（Ｂ）に示すようになる。温度Ｔではホ
ールはｋBＴ程度のエネルギーを持っていることが期待
されるが（ｋBはＢｏｌｔｚｍａｎｎ定数）、ドナーを
１×１０24（ｌ／ｍ3）程度ドープしておけばバリアに
よって十分にホールをブロックできることが図１０から
理解できる。
【００２９】また、多層膜は、低エネルギーの電子とホ
ールとをブロックすることが好ましいので、バリア層に
アクセプタ不純物、ドナー不純物を交互にドープする構
成を採用することが好ましい。図１１はこの発明の熱電
変換材料の他の実施態様を概略的に示す縦断面図であ
る。
ールとをブロックすることが好ましいので、バリア層に
アクセプタ不純物、ドナー不純物を交互にドープする構
成を採用することが好ましい。図１１はこの発明の熱電
変換材料の他の実施態様を概略的に示す縦断面図であ
る。
【００３０】この熱電変換材料は、第１合金層１と第２
合金層２とを交互に積層しているとともに、第２合金層
２として、アクセプタ不純物（例えば、Ｐｂ、Ｓｎな
ど）をドープしてなる第２合金層２ａと、ドナー不純物
（例えば、Ｔｅ、Ｓｅなど）をドープしてなる第２合金
層２ｂとを採用し、第２合金層２ａと第２合金層２ｂと
を交互に配列している。したがって、ポテンシャル障壁
は図１３に示すように、電子に対するものとホールに対
するものとが交互に配列された状態になる。
合金層２とを交互に積層しているとともに、第２合金層
２として、アクセプタ不純物（例えば、Ｐｂ、Ｓｎな
ど）をドープしてなる第２合金層２ａと、ドナー不純物
（例えば、Ｔｅ、Ｓｅなど）をドープしてなる第２合金
層２ｂとを採用し、第２合金層２ａと第２合金層２ｂと
を交互に配列している。したがって、ポテンシャル障壁
は図１３に示すように、電子に対するものとホールに対
するものとが交互に配列された状態になる。
【００３１】アクセプタ不純物をバリア層にドープする
ことにより形成される電子帯構造は前記と同様に計算に
より得ることができ、２００Ｋの場合には例えば図１２
中（Ａ）に示すようになり、２５０Ｋの場合には例えば
図１２中（Ｂ）に示すようになる。なお、温度が異なる
場合には、図９に従ってアクセプタ不純物の量を変化さ
せればよい。
ことにより形成される電子帯構造は前記と同様に計算に
より得ることができ、２００Ｋの場合には例えば図１２
中（Ａ）に示すようになり、２５０Ｋの場合には例えば
図１２中（Ｂ）に示すようになる。なお、温度が異なる
場合には、図９に従ってアクセプタ不純物の量を変化さ
せればよい。
【００３２】したがって、図１１の熱電変換材料を採用
した場合には、第２合金層２ａと第２合金層２ｂとを交
互に配列しているのであるから、低エネルギーの電子と
ホールとをブロックすることができ、エネルギー変換効
率を一層高めることができる。なお、上記の実施態様に
おいては、Ｂｉ1-xＳｂxで表される合金を用いている
が、他の金属、組成の合金を採用することが可能であ
り、また、第１合金層１の厚み、第２合金層２の厚みを
前記実施態様と異なる値に設定することが可能である。
した場合には、第２合金層２ａと第２合金層２ｂとを交
互に配列しているのであるから、低エネルギーの電子と
ホールとをブロックすることができ、エネルギー変換効
率を一層高めることができる。なお、上記の実施態様に
おいては、Ｂｉ1-xＳｂxで表される合金を用いている
が、他の金属、組成の合金を採用することが可能であ
り、また、第１合金層１の厚み、第２合金層２の厚みを
前記実施態様と異なる値に設定することが可能である。
【００３３】
【発明の効果】請求項１の発明は、合金組成の違いのみ
ではポテンシャル障壁の高さを最適にできない場合であ
っても、不純物をドープすることによりポテンシャル障
壁の高さを最適にすることができるという特有の効果を
奏する。請求項２の発明は、請求項１と同様の効果に加
え、エネルギー変換効率をより高めることができるとい
う特有の効果を奏する。
ではポテンシャル障壁の高さを最適にできない場合であ
っても、不純物をドープすることによりポテンシャル障
壁の高さを最適にすることができるという特有の効果を
奏する。請求項２の発明は、請求項１と同様の効果に加
え、エネルギー変換効率をより高めることができるとい
う特有の効果を奏する。
【００３４】請求項３の発明は、実際の使用状況に合わ
せてポテンシャル障壁の高さを最適にすることができる
という特有の効果を奏する。請求項４の発明は、合金組
成の違いのみではポテンシャル障壁の高さを最適にでき
ない場合であっても、不純物をドープすることによりポ
テンシャル障壁の高さを最適にすることができ、ひいて
はエネルギー変換効率を高めることができるという特有
の効果を奏する。
せてポテンシャル障壁の高さを最適にすることができる
という特有の効果を奏する。請求項４の発明は、合金組
成の違いのみではポテンシャル障壁の高さを最適にでき
ない場合であっても、不純物をドープすることによりポ
テンシャル障壁の高さを最適にすることができ、ひいて
はエネルギー変換効率を高めることができるという特有
の効果を奏する。
【００３５】請求項５の発明は、請求項４と同様の効果
に加え、エネルギー変換効率をより高めることができる
という特有の効果を奏する。
に加え、エネルギー変換効率をより高めることができる
という特有の効果を奏する。
【図１】エネルギーギャップの異なる物質の接合による
ポテンシャル障壁の形成を説明する図である。
ポテンシャル障壁の形成を説明する図である。
【図２】電子に対するバリアの調整を説明する図であ
る。
る。
【図３】ホールに対するバリアの調整を説明する図であ
る。
る。
【図４】温度０ＫでのＢｉ1-xＳｂxの電子帯構造のＳｂ
の組成比に対する依存性を示す図である。
の組成比に対する依存性を示す図である。
【図５】ｘ＝０．０８のＢｉ1-xＳｂx、ｘ＝０．１５の
Ｂｉ1-xＳｂxに対する電子帯構造とケミカルポテンシャ
ルの温度依存性を示す図である。
Ｂｉ1-xＳｂxに対する電子帯構造とケミカルポテンシャ
ルの温度依存性を示す図である。
【図６】温度２００Ｋ、２５０Ｋでの、ｘ＝０．０８の
Ｂｉ1-xＳｂxとｘ＝０．１５のＢｉ1-xＳｂxとからなる
多層膜試料の電子帯構造を示す図である。
Ｂｉ1-xＳｂxとｘ＝０．１５のＢｉ1-xＳｂxとからなる
多層膜試料の電子帯構造を示す図である。
【図７】この発明の熱電変換材料の一実施態様を概略的
に示す縦断面図である。
に示す縦断面図である。
【図８】ケミカルポテンシャルから計測するバリアの高
さを説明する図である。
さを説明する図である。
【図９】不純物をドープした試料のバリアの高さと理論
的に最適となるバリアの高さとの温度依存性を示す図で
ある。
的に最適となるバリアの高さとの温度依存性を示す図で
ある。
【図１０】ホールに対するバリアの調整を行った場合に
おける多層膜試料の電子帯構造を示す図である。
おける多層膜試料の電子帯構造を示す図である。
【図１１】この発明の熱電変換材料の他の実施態様を概
略的に示す縦断面図である。
略的に示す縦断面図である。
【図１２】電子に対するバリアの調整を行った場合にお
ける多層膜試料の電子帯構造を示す図である。
ける多層膜試料の電子帯構造を示す図である。
【図１３】アクセプタ不純物とドナー不純物とを交互に
ドープした場合に形成されるポテンシャル障壁を概略的
に示す図である。
ドープした場合に形成されるポテンシャル障壁を概略的
に示す図である。
１ 第１合金層 ２、２ａ、２ｂ 第２合金層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 35/34 H01L 35/16
Claims (5)
- 【請求項１】 熱電変換材料を構成する化学元素を所定
組成に秤量した後、合金組成の異なる薄膜（１）（２）
を交互に積層形成し、かつエネルギーギャップの大きな
合金組成に対応する薄膜層（２）に不純物をドープする
ことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項２】 エネルギーギャップの大きな合金組成に
対応する薄膜層（２）にドナー型不純物、アクセプタ型
不純物を交互にドープする請求項１に記載の熱電変換材
料の製造方法。 - 【請求項３】 不純物の濃度は、熱電変換材料が使用さ
れる温度に対応して設定される請求項１または請求項２
に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項４】 合金組成の異なる薄膜（１）（２）を交
互に積層形成してあるとともに、エネルギーギャップの
大きな合金組成に対応する薄膜層（２）に不純物をドー
プしてあることを特徴とする熱電変換材料。 - 【請求項５】 エネルギーギャップの大きな合金組成に
対応する薄膜層（２）にドナー型不純物、アクセプタ型
不純物を交互にドープしてある請求項４に記載の熱電変
換材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23790297A JP3186659B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23790297A JP3186659B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1187789A JPH1187789A (ja) | 1999-03-30 |
| JP3186659B2 true JP3186659B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=17022133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23790297A Expired - Fee Related JP3186659B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 熱電変換材料の製造方法および熱電変換材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3186659B2 (ja) |
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| JP2003031860A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-31 | Toshiba Corp | 熱電材料および熱電変換モジュール |
| CA2518177C (en) * | 2003-03-13 | 2016-10-18 | Eneco, Inc. | Solid state energy converter |
| US7663053B2 (en) * | 2007-01-05 | 2010-02-16 | Neokismet, Llc | System and method for using pre-equilibrium ballistic charge carrier refraction |
| KR101127642B1 (ko) * | 2009-06-24 | 2012-03-23 | (주)아이뷰테크 | 열전변환장치 및 그 제조 방법 |
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| JP6414137B2 (ja) | 2016-05-13 | 2018-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電変換素子 |
| JP6536615B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2019-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-03 JP JP23790297A patent/JP3186659B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1187789A (ja) | 1999-03-30 |
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