JP2006269818A - 熱電半導体素子、熱電変換装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱半導体素子を提供すること。
【解決手段】熱電変換装置10は、ベース部材11の上面11aに配列された複数の熱電素子14を備え、複数の熱電素子14は交互に配列された複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bから構成されている。各熱電素子14は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー(donor )又はアクセプタ(acceptor)を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。ドーピング層を有する熱電素子14は、ドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。デルタドーピングされた熱電半導体素子は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の性質(温度特性)を示す。
【選択図】 図1
【解決手段】熱電変換装置10は、ベース部材11の上面11aに配列された複数の熱電素子14を備え、複数の熱電素子14は交互に配列された複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bから構成されている。各熱電素子14は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー(donor )又はアクセプタ(acceptor)を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。ドーピング層を有する熱電素子14は、ドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。デルタドーピングされた熱電半導体素子は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の性質(温度特性)を示す。
【選択図】 図1
Description
本発明は、熱電半導体素子、p型熱電素子とn型熱電素子を備えペルチェ効果あるいはゼーベック効果を利用した熱電変換装置に関するものである。
従来、熱電変換装置は、p型熱電素子とn型熱電素子とを金属を介して接合された構造を持ち、接合部にて発熱、吸熱を生じるペルチェ効果、熱を電気に変換するゼーベック効果などの熱電効果と呼ばれる現象を利用するものである。このような熱電変換装置は、レーザダイオード(LD)やLSI等の冷却、湿度センサ等に用いられている。常温(200〜600K)にて使用される多くの熱電変換装置は、非特許文献1に示すように、鉛(Pb)やアンチモン(Sb)等の環境負荷物質を含み、この温度範囲で有効な性能を持つ(大きな値の性能指数を示す)。
上村欣−、西田勲夫著「熱電半導体とその応用」日刊工業新聞社出版、1988年、p.36
上村欣−、西田勲夫著「熱電半導体とその応用」日刊工業新聞社出版、1988年、p.36
しかしながら、鉛(Pb)やアンチモン(Sb)等は環境負荷物質であり、使用や廃棄に注意を要するという問題があった。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱電半導体素子及び熱電変換装置を提供することにある。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱電半導体素子及び熱電変換装置を提供することにある。
上記問題点を解決するために、請求項1に記載の発明は、所定の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる母材にドーパントが所定方向に周期的にデルタドーピングされてなる。
請求項2に記載の発明は、請求項1記載の熱電半導体素子において、前記母材として、0Kにおけるエネルギーギャップの幅が0.1〜3.5eVの半導体を含む。
請求項3に記載の発明は、請求項1又は2記載の熱電半導体素子において、前記ドーパントは、前記母材の材質に応じてAg,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga,Mn,In,P,Ti,Znのうちの何れか1つの原子を含む。
請求項3に記載の発明は、請求項1又は2記載の熱電半導体素子において、前記ドーパントは、前記母材の材質に応じてAg,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga,Mn,In,P,Ti,Znのうちの何れか1つの原子を含む。
請求項4に記載の発明は、請求項1〜3のうちの何れか1項に記載の熱電半導体素子において、前記原料合金を構成する原子よりなる層と前記ドーパントよりなる層を積層することにより形成される。
請求項5に記載の発明は、ベース部材と、前記ベース部材の上面に交互に配列された複数のn型の熱電半導体素子及びp型の熱電半導体素子と、隣接するn型の熱電半導体素子とp型の熱電半導体素子とを電気的に交互に接続する電極と、を備え、前記熱電半導体素子は、所定方向に周期的にデルタドーピングされてなる。
(作用)
請求項1に記載の発明によれば、デルタドーピングされた熱電半導体素子は、デルタドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。これは、デルタドーピングされたドーピング層においては、伝導帯の下にドナー準位が形成されるため伝導帯のエネルギー準位がさがる。このようなドーピング層と、ドーパントがドーピングされていない非ドーピング層とがフェルミ準位が一致するように接合する結果、実効的なエネルギーギャップが、ドーピング層の伝導帯と非ドーピング層の価電子帯とで形成されることに起因する。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子の状態は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の温度特性を示す。
請求項1に記載の発明によれば、デルタドーピングされた熱電半導体素子は、デルタドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。これは、デルタドーピングされたドーピング層においては、伝導帯の下にドナー準位が形成されるため伝導帯のエネルギー準位がさがる。このようなドーピング層と、ドーパントがドーピングされていない非ドーピング層とがフェルミ準位が一致するように接合する結果、実効的なエネルギーギャップが、ドーピング層の伝導帯と非ドーピング層の価電子帯とで形成されることに起因する。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子の状態は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の温度特性を示す。
請求項2に記載の発明のように、母材は、0Kにおけるエネルギーギャップの幅が0.1〜3.5eVの半導体を含む。
請求項3に記載の発明のように、ドーパントは、前記母材の材質に応じてAg,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga,Mn,In,P,Ti,Znのうちの何れか1つの原子を含む。
請求項3に記載の発明のように、ドーパントは、前記母材の材質に応じてAg,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga,Mn,In,P,Ti,Znのうちの何れか1つの原子を含む。
請求項4に記載の発明によれば、原料合金を構成する原子よりなる層と前記ドーパントよりなる層を積層することにより、容易にデルタドーピングされたドーピング層を有する熱電半導体素子が形成される。
請求項5に記載の発明によれば、デルタドーピングによって熱電半導体素子は、ドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子の状態は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の温度特性を示す。
請求項1〜5に記載の発明によれば、環境負荷物質を含まず、温度範囲が適切な熱電半導体素子及び熱電変換装置を提供することができる。
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。
図1(a)に示すように、熱電変換装置10はベース部材11を備えている。ベース部材11は本実施形態ではシリコンよりなり、略矩形板状に形成されている。ベース部材11の上面11aには、対向する辺12a,12bに沿って複数の電極13a,13bが形成されている。本実施形態では、各電極13a,13bはアルミニウムからなる。
図1(a)に示すように、熱電変換装置10はベース部材11を備えている。ベース部材11は本実施形態ではシリコンよりなり、略矩形板状に形成されている。ベース部材11の上面11aには、対向する辺12a,12bに沿って複数の電極13a,13bが形成されている。本実施形態では、各電極13a,13bはアルミニウムからなる。
また、ベース部材11には、上面11aの中央部分に複数の熱電半導体素子(単に熱電素子という)14が形成されている。熱電素子14は、p型熱電素子14aとn型熱電素子14bとから構成され、各熱電素子14a,14bは、複数対向する辺12a,12bと直交する方向に沿って延びる薄板状に形成されると共に、対向する辺に沿って交互に配列されている。配列された複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bは、それぞれの端部が各電極13a,13bと重なるように形成されている。従って、複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bは、電極13a,13bを介して交互に且つ直列に接続されている。
また、ベース部材11の上面11aには、外部接続のために2つの接続パッド15a,15bが形成されている。接続パッド15a,15bはアルミニウムよりなり、同材料よりなる配線16a,16bを介して直列接続された複数の熱電素子14の両端が接続された電極13a,13bにそれぞれ接続されている。従って、接続パッド15a,15bの間には、複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bが、電極13a,13bを介して交互に且つ直列に接続されている。
ベース部材11の裏面11bには、図1(b)に示すように、エッチング等によって四角錐台状の凹部17が形成されている。この凹部17は、熱伝導を低減する、つまり、ベース部材11の対向する辺12a,12bに沿ってそれぞれ配列された電極13a,13bよりも内側を薄板状とするように形成され、電極13a,13bが形成された部材18a,18bを熱的に分離するようにしている。
次に、熱電素子14について詳述する。
熱電素子14は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー(donor )又はアクセプタ(acceptor)を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。周期的に配置された複数のデルタ層を含む熱電素子は、ドーピングされていない半導体(母材という)が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。
熱電素子14は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー(donor )又はアクセプタ(acceptor)を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。周期的に配置された複数のデルタ層を含む熱電素子は、ドーピングされていない半導体(母材という)が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。
エネルギーギャップについて詳述する。
図2(a)は、全くドーピングされていない半導体(母材)のバンド状態を示す。フェルミエネルギーEFは真性半導体ではエネルギーギャップの中心に形成されている。この半導体のA点にドナー原子をドーピングする。すると、図2(b)に示すように、A点の伝導帯の下にはドナー準位NDとフェルミ準位EFがエネルギーギャップの中に形成される。
図2(a)は、全くドーピングされていない半導体(母材)のバンド状態を示す。フェルミエネルギーEFは真性半導体ではエネルギーギャップの中心に形成されている。この半導体のA点にドナー原子をドーピングする。すると、図2(b)に示すように、A点の伝導帯の下にはドナー準位NDとフェルミ準位EFがエネルギーギャップの中に形成される。
そこで、このドーピング層(デルタ層)21と非ドーピング層22をnmのオーダーで交互に並べると、材料全体でフェルミエネルギーが直線となる様に接合されるため、図3に示す間接遷移型のバンド構造となり、実効的なエネルギーギャップ(Eg eff<Eg)が形成される。
そこで、このドーピング層21と非ドーピング層22をnmのオーダーで交互に並べると、材料全体でフェルミエネルギーが直線となる様に接合されるため、図3に示す間接遷移型のバンド構造となり、実効的なエネルギーギャップ(Eg eff)が形成され、このエネルギーギャップ(Eg eff)は、母材が持つエネルギーギャップ(Eg)より小さい(Eg eff<Eg)。
熱電素子14の性能指数Zは、文献(H.Ehrenreich,F.Spaepen,Solis State Physics,Vol.51(Academic Press,1997)pp.101−103)によれば、そのエネルギーギャップに依存し、エネルギーギャップが低いほど低い温度で高い性能指数Zを示す。
つまり、900K以下の温度では、Sbなどの環境負荷物質を使用する必要があったが、本発明では環境負荷物質でないSi,Ge,Cなど軽元素を含む化合物(母材)のエネルギーギャップを狭くし、900K以下用の材料として使うことが出来る。
母材の材質として、本実施形態では、例えばマンガンシリサイドMnSi1.73が用いられている。マンガンシリサイドMnSi1.73は、図4に曲線L1にて示すように、約600Kに性能指数Zのピークを持つ熱電半導体であり、そのエネルギーギャップ(Eg)は約0.5eV程である。この母材にドーパントとしてリン(P)を1022cm-3のオーダーでデルタドープすると伝導帯の下約0.2eV付近にフェルミエネルギーが形成される。
デルタドープを2nm間隔で行うと波動関数が重なり合い、図3に示すバンド構造になる。エネルギーギャップと性能指数Zのピーク温度との法則“10kBT=Eg”を適用すると、図4に曲線L2にて示すように、デルタドープされたMnSi1.73の性能指数Zのピーク温度は350Kとなり、ドープされていないMnSi1.73のピーク温度よりも150K下がる。この時のピーク温度は、(Bi,Sb)2Te3に替わる非環境負荷熱電半導体が出来る。尚、デルタドープされたMnSi1.73の性能指数Zが、ドープされていないMnSi1.73の性能指数Zよりも大きくなるのは、ピーク温度の低下によって電子,ホールの移動度が高くなるためと思われる。
具体的には、ブリッジマン法で作製したMnSi1.73単結晶基板に低温分子線エピタキシャル成長法やホットウォールなどの化学気相成長法を用い、ドーパント(n型熱電素子を形成する場合にはドナーとして例えばリン(P)、p型熱電素子を形成する場合にはアクセプタとして例えばアルミニウム(Al))を1〜数原子層と、(Mn,Si,Mn,Si)を〜10(10以下)原子層ずつ、交互に積層することにより、このようなデルタドーピングを可能にすることができる。
つまり、図2(b)の拡大図のように、熱電素子14は、第1ドーピング層21、非ドーピング層22、第2ドーピング層23を含む。尚、図2(b)において、n型熱電素子を形成する場合について説明する。
第1ドーピング層21は、シリコン層21aとマンガン層21bとリン層21cとからなる。非ドーピング層22は、マンガン層22aとシリコン層22bとからなる。更に、第2ドーピング層23は、マンガン層23aとリン層23bとマンガン層23cとからなる。
尚、図2(b)においては非ドーピング層22を1層のみ示しているが、実際には複数原子層(例えば3原子層)〜10原子層積層されている。また、図2(b)において、非ドーピング層22及び第2ドーピング層23を1組のみ示しているが、実際には複数組が積層して設けられている。
つまり、マンガン層22aとシリコン層22bを交互に〜10原子層積層して非ドーピング層22が構成されている。この非ドーピング層22の総数は、デルタドーピングのピッチ(上記の例では2nm)に対応する。つまり、非ドーピング層22の総数を多くすれば第2ドーピング層23のピッチが広くなり、実効的なエネルギーギャップ(Eg eff)が連続性を失う。そして、非ドーピング層22と第2ドーピング層23を交互に複数組積層することで、熱電素子14が構成されている。
上記のように構成された熱電変換装置10は、例えば結露センサとして利用される。即ち、2つの電極13a,13b間に直流電圧を印加する。直流電圧の方向、即ち両電極13a,13bの電位の高低に応じて部材18a,18bに温度差が生じる。部材18a(又は部材18b)を室温よりも低下させる。これにより、センサの付近における空気に含まれる水分が結露する。この結露による電気抵抗等の変化を検出することで、雨がまもなく降るか否かを検出することができる。
以上、本実施形態によれば、以下のような特徴を得ることができる。
(1)熱電変換装置10は、ベース部材11の上面11aに配列された複数の熱電素子14を備え、複数の熱電素子14は交互に配列された複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bから構成されている。各熱電素子14は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー(donor )又はアクセプタ(acceptor)を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。ドーピング層を有する熱電素子14は、デルタドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の性質(温度特性)を示すため、環境負荷物質を用いることなく温度範囲が適切な熱電半導体素子を形成することができる。
(1)熱電変換装置10は、ベース部材11の上面11aに配列された複数の熱電素子14を備え、複数の熱電素子14は交互に配列された複数のp型熱電素子14a及びn型熱電素子14bから構成されている。各熱電素子14は、周期的に配置された複数のデルタ層を含む。デルタ層は、数原子層にのみドナー(donor )又はアクセプタ(acceptor)を高濃度にドーピングするデルタドーピングにより形成されたドーピング層である。ドーピング層を有する熱電素子14は、デルタドーピングされていない半導体が持つエネルギーギャップよりも小さなエネルギーギャップを持つ。このため、デルタドーピングされた熱電半導体素子は、環境負荷物質を含む熱電半導体素子と同等の性質(温度特性)を示すため、環境負荷物質を用いることなく温度範囲が適切な熱電半導体素子を形成することができる。
(2)ドーパント(n型熱電素子を形成する場合にはドナーとして例えばリン(P)、p型熱電素子を形成する場合にはアクセプタとして例えばアルミニウム(Al))を1〜数原子層と、(Mn,Si,Mn,Si)を〜10原子層ずつ、交互に積層することにより、このようなデルタドーピングを可能にすることができ、容易にデルタドーピングされたドーピング層を有する熱電半導体素子が形成することができる。
なお、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では熱電素子14の母材としてマンガンシリコンを用いたが、0(ゼロ)Kにおけるエネルギーギャップの幅が0.1〜3.5eVのSi,Ge,C,Oのいずれかを含む材料を用いてもよい。また、母材にドーピングするドーパントとして、Ag,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga(母材がGaでない場合),Mn,In,P,TI,Znのいずれかを用いてもよい。
・上記実施形態では熱電素子14の母材としてマンガンシリコンを用いたが、0(ゼロ)Kにおけるエネルギーギャップの幅が0.1〜3.5eVのSi,Ge,C,Oのいずれかを含む材料を用いてもよい。また、母材にドーピングするドーパントとして、Ag,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga(母材がGaでない場合),Mn,In,P,TI,Znのいずれかを用いてもよい。
例えば、上記原子を含む原料合金として鉄シリサイド(FeSi2)を用いた場合、n型熱電素子を形成するドナーとしてLi,P,S,Bi,Ti,C,Mg,Ag,Ptを用いることができ、p型熱電素子を形成するアクセプタとしてB,Al,Ga,Zn,Fe,Ptを用いることができる。また、母材としてシリコンゲルマニウム(Si80Ge20)を用いた場合、ドナー:Li,P,S,Bi,Ti,C,Mg,Ag,Ptを用いることができ、p型熱電素子を形成するアクセプタとしてB,Al,Ga,Zn,Fe,Ptを用いることができる。また、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)を用いた場合、n型熱電素子を形成するドナーとしてP,S,Bi,Ti,C,Ag,Ptを用いることができ、p型熱電素子を形成するアクセプタとしてB,Al,Ga,Zn,Fe,Pt,Na,Liを用いることができる。また、マグネシウムジャーマナイト(Mg2Ge)を用いた場合、n型熱電素子を形成するドナーとしてP,S,Bi,Ti,C,Ag,Ptを用いることができ、p型熱電素子を形成するアクセプタとしてB,Al,Ga,Zn,Fe,Pt,Na,Liを用いることができる。また、マグネシウムスタナイド(Mg2Sn)を用いた場合、n型熱電素子を形成するドナーとしてP,S,Bi,Ti,Ag,Ptを用いることができ、p型熱電素子を形成するアクセプタとしてAl,Ga,Zn,Fe,Pt,Na,Liを用いることができる。
・上記実施形態の熱電変換装置10を湿度センサ以外の用途に用いてもよい。
11…ベース部材、11a…上面、13a,13b…電極、14,14a,14b…熱電半導体素子、22…非ドーピング層、23…ドーピング層。
Claims (5)
- 所定の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる母材にドーパントが所定方向に周期的にデルタドーピングされたことを特徴とする熱電半導体素子。
- 前記母材として、0Kにおけるエネルギーギャップの幅が0.1〜3.5eVの半導体を含むことを特徴とする請求項1記載の熱電半導体素子。
- 前記ドーパントは、前記母材の材質に応じてAg,Al,Au,Bi,Be,Cu,Fe,Ga,Mn,In,P,Ti,Znのうちの何れか1つの原子を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の熱電半導体素子。
- 前記原料合金を構成する原子よりなる層と前記ドーパントよりなる層を積層することにより形成されたことを特徴とする請求項1〜3のうちの何れか1項に記載の熱電半導体素子。
- ベース部材と、
前記ベース部材の上面に交互に配列された複数のn型の熱電半導体素子及びp型の熱電半導体素子と、
隣接するn型の熱電半導体素子とp型の熱電半導体素子とを電気的に交互に接続する電極と、を備え、
前記熱電半導体素子は、所定方向に周期的にデルタドーピングされたことを特徴とする熱電変換装置。
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