JPWO2020100330A1 - 単結晶体、赤外線受光素子及び単結晶体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
耐酸化性が良好な半導体材料を提供する。下記組成式で表される単結晶体を有する半導体材料。組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
Description
本発明は、半導体材料、赤外線受光素子及び半導体材料の製造方法に関する。
人工知能（ＡＩ）等に関する近年の飛躍的な技術革新に伴って、人の目や手に代わって自動で監視、制御を行うシステムの研究開発も精力的に行われている。このような自動監視、自動制御システムにおいては、光、温度、音声等の様々な入力情報を基に適切な応答動作が決定されるため、入力信号を感知するためのハードウェアがシステム全体の中でも重要な役割を果たす一つのキーデバイスとなる。とりわけ光の入力信号を感知するという点においては、人の目を代替するか、場合によっては人の目で感知できない領域の情報までをも感知できるようなデバイスを用いることにより、高度な自動監視、自動制御を実現することが可能になる。
光の入力信号に感応するデバイスとしては、光の信号を電子的に処理することが可能な電気信号に変換する素子を有するものが挙げられる。その基本的な素子の例として、半導体材料を用いた光検出素子がある。
半導体材料を用いた光検出素子は、半導体材料が有するバンドギャップに応じて感応する波長領域が異なっている。夜間の自動監視や自動車の自動運転などにも対応できるような高度の制御を行うためには、可視光領域の光や画像の情報以外にも赤外線領域の光に関する入力情報が必要となる。そのため、赤外線領域で高感度に光の入力を感知できる赤外線受光素子、デバイスに対する要請は強く、各種の半導体材料を用いた積極的な検討と開発が進められている。
光検出素子に用いられる材料として、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）とから構成される化合物半導体であるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）の結晶性材料が提案されており、これまでに所定の成果が得られている（非特許文献１、２）。
T. Akiyama et al., Proc. Asia-Pacific Conf. Semicond. Silicides Relat. Mater. 2016, JJAP Conf. Proc. Vol. 5, 2017, pp. 011102-1-011102-5
K. Daitoku et al., Proc. Int. Conf. Summer School Adv. Silicide Technol. 2014, JJAP Conf. Proc. Vol. 3, 2015, pp. 011103-1-011103-4
従来、赤外線受光素子用途として光吸収係数が良好な半導体材料の研究・開発が行われている。しかしながら、半導体材料は大気中の空気と反応して酸化し、劣化が生じることがあり、素子性能の低減などの問題を引き起こしている。
本開示の技術は、上述した技術課題を解決しようとするものであり、耐酸化性が良好な半導体材料を提供することを一つの目的とするものであり、また当該半導体材料を備えた赤外線受光素子を提供することを別の目的とするものであり、さらに当該半導体材料の製造方法を提供することを更に別の目的とするものである。
本発明者は、上記課題を解決することができる半導体材料として、種々の化合物を検討し、一般には、その特性から熱電変換素子の材料として有用であることが知られているＭｇ2Ｓｎに着目した。そして、鋭意検討の結果、当該材料は赤外線受光素子材料としても有用であり、さらに当該材料にＺｎを添加することで耐酸化性が向上することを見出した。
このような知見と着想に基づき、本開示は以下の発明を提供するものである。
１）下記組成式で表される単結晶体を有する半導体材料。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
２）前記式中、ａが０．１〜０．５ａｔ％である１）に記載の半導体材料。
３）１）または２）に記載の半導体材料を備えた赤外線受光素子。
４）原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴とする１）または２）に記載の半導体材料の製造方法。
５）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、
前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行うことを特徴とする４）に記載の半導体材料の製造方法。
６）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法で行い、その後、必要に応じて焼結を行うことを特徴とする４）に記載の半導体材料の製造方法。
７）下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする１）または２）に記載の半導体材料の製造方法。
（１）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５）工程（４）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
１）下記組成式で表される単結晶体を有する半導体材料。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
２）前記式中、ａが０．１〜０．５ａｔ％である１）に記載の半導体材料。
３）１）または２）に記載の半導体材料を備えた赤外線受光素子。
４）原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴とする１）または２）に記載の半導体材料の製造方法。
５）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、
前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行うことを特徴とする４）に記載の半導体材料の製造方法。
６）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法で行い、その後、必要に応じて焼結を行うことを特徴とする４）に記載の半導体材料の製造方法。
７）下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする１）または２）に記載の半導体材料の製造方法。
（１）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５）工程（４）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
本開示の技術によれば、耐酸化性が良好な半導体材料を提供することが可能となる。
（半導体材料）
本開示の技術に係る半導体材料は、下記組成式で表される単結晶体を有する半導体材料である。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
本開示の技術に係る半導体材料は、下記組成式で表される単結晶体を有する半導体材料である。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
本開示の技術に係る半導体材料はＭｇ2ＳｎにＺｎが添加されて作製されており、全体として単結晶体を構成している。すなわち、ＺｎはＭｇ2Ｓｎの結晶粒界に存在するのではなく、結晶中に均質に固溶して存在している。これは、添加されたＺｎが結晶中でＭｇを置換しているためであると考えられる。このようにＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎaが単結晶体であるため、結晶粒界が無く、結晶方位が揃っている。従って、結晶の電気的特性や光学的特性などを精密に制御できる他、切断や研磨、エッチングなどによる加工も精密にできるという効果を有しており、赤外線受光素子の基板用途として適している。
本開示の技術に係る半導体材料は、当該組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎaにおいて、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。当該Ｚｎの含有量が０．０５ａｔ％未満であると、十分な耐酸化性が得られなくなるおそれがある。また、当該Ｚｎの含有量が１ａｔ％を超えると、ＺｎがＭｇ2Ｓｎ中に固溶して存在することが難しくなり、固溶できないＺｎが微小析出物として偏析したり、結晶が多結晶化するという問題が生じるおそれがある。当該組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎaにおいて、ａが０．１〜０．５ａｔ％であるのがより好ましい。
本開示の技術に係る半導体材料はＭｇ2ＳｎにＺｎが０．０５〜１ａｔ％添加されていることで、Ｍｇ2Ｓｎのみの材料に対してキャリア濃度はほぼ変わらないが、光吸収係数が向上するため、赤外線受光素子に用いた場合の光受光性能が向上する。例えば、後述の実施例では０．５ａｔ％のＺｎの添加で光子エネルギー０．３５ｅＶの吸収係数が約５倍に増大している。
本開示の技術に係る半導体材料はＭｇ2ＳｎにＺｎが０．０５〜１ａｔ％添加されていることで、Ｍｇ2Ｓｎのみの材料に対してキャリア濃度はほぼ変わらないが、エネルギーギャップ（Ｅｇ）を小さくすることができる。その結果、感知できる光の波長が伸びて長波長帯へシフトするため、赤外線受光素子に用いた場合にさらに有用となる。例えば、後述の実施例では０．５ａｔ％のＺｎの添加でＥｇが０．２５ｅＶから０．２１ｅＶに低減している。これによって赤外線検出器を作製した場合の検出可能な最大波長（カットオフ波長）を約５μｍから約６μｍへと伸ばすことができる。
本開示の技術に係る半導体材料は組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎaで表される単結晶体で構成されていてもよく、Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎaで表される単結晶体に不可避的不純物が混入したものであってもよい。不可避的不純物は、原料や製造工程で不可避的に混入する不純物であり、例えばＢ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ等の元素が合計で０．５ａｔ％以下の含有量で含まれるものである。
（赤外線受光素子）
本開示の技術に係る半導体材料を用いて赤外線受光素子を作製することができる。赤外線受光素子は、特に限定されないが、例えばｐｎ接合フォトダイオードに用いるｐ型またはｎ型の光吸収領域として本開示の技術に係る半導体材料を用いることができる。本開示の技術に係る半導体材料によれば、耐酸化性が良好な半導体材料を提供することが可能となる。また、禁制帯エネルギー付近の光吸収係数が増大するため、光検出感度を高くできる。更にエネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．２１ｅＶ程度まで低減できるため受光可能なカットオフ波長を６μｍ程度まで伸ばすことが可能で、より波長の長い赤外光を検出可能な赤外線受光素子を作製できる。そのため、当該半導体材料を備えた赤外線受光素子を作製することで、赤外線領域のセンシング、撮像を目的とした各種デバイスの劣化を抑制することができる。それに伴い、各種画像分析、画像診断等の技術、さらにはそれらを利用した自動監視、自動制御技術と、それらの技術を用いた産業分野等にも大きな貢献が期待できる。
本開示の技術に係る半導体材料を用いて赤外線受光素子を作製することができる。赤外線受光素子は、特に限定されないが、例えばｐｎ接合フォトダイオードに用いるｐ型またはｎ型の光吸収領域として本開示の技術に係る半導体材料を用いることができる。本開示の技術に係る半導体材料によれば、耐酸化性が良好な半導体材料を提供することが可能となる。また、禁制帯エネルギー付近の光吸収係数が増大するため、光検出感度を高くできる。更にエネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．２１ｅＶ程度まで低減できるため受光可能なカットオフ波長を６μｍ程度まで伸ばすことが可能で、より波長の長い赤外光を検出可能な赤外線受光素子を作製できる。そのため、当該半導体材料を備えた赤外線受光素子を作製することで、赤外線領域のセンシング、撮像を目的とした各種デバイスの劣化を抑制することができる。それに伴い、各種画像分析、画像診断等の技術、さらにはそれらを利用した自動監視、自動制御技術と、それらの技術を用いた産業分野等にも大きな貢献が期待できる。
（半導体材料の製造方法）
本開示の技術に係る半導体材料の製造方法は、特に限定されないが、下記の方法は好ましく使用できる。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行う方法である。
また、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法で行い、その後、必要に応じて溶融合成を行ってもよい。
本開示の技術に係る半導体材料の製造方法は、原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴としている。
これらの方法では公知の製造方法を用いて本開示の技術に係る半導体材料の単結晶体を容易に製造できる。
本開示の技術に係る半導体材料の製造方法は、特に限定されないが、下記の方法は好ましく使用できる。
すなわち、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行う方法である。
また、原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法で行い、その後、必要に応じて溶融合成を行ってもよい。
本開示の技術に係る半導体材料の製造方法は、原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴としている。
これらの方法では公知の製造方法を用いて本開示の技術に係る半導体材料の単結晶体を容易に製造できる。
好ましくは、例えば、下記工程（１Ａ）〜（５Ａ）を有する直接溶融法により本開示の技術に係る半導体材料の単結晶体を製造することができる。
（１Ａ）Ｍｇ粒子とＳｎ粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２Ａ）工程（１Ａ）で調製した原料にＺｎを添加し、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３Ａ）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４Ａ）工程（３Ａ）で生成した融液を冷却して単結晶体を析出せしめる工程。
（５Ａ）工程（４Ａ）で析出した単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
なお、工程（２Ａ）で添加するＺｎは、単一金属の粉粒体で供給することができる。また、ＭｇＺｎなどの合金としても供給することができる。
（１Ａ）Ｍｇ粒子とＳｎ粒子あるいはＭｇ・Ｓｎ合金粒子を含む原料を調製する原料調製工程、
（２Ａ）工程（１Ａ）で調製した原料にＺｎを添加し、反応容器中に充填する原料充填工程。
（３Ａ）前記反応容器全体を加熱して、化学反応させる合成工程。
（４Ａ）工程（３Ａ）で生成した融液を冷却して単結晶体を析出せしめる工程。
（５Ａ）工程（４Ａ）で析出した単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
なお、工程（２Ａ）で添加するＺｎは、単一金属の粉粒体で供給することができる。また、ＭｇＺｎなどの合金としても供給することができる。
また、本開示の技術に係る半導体材料の製造方法は、下記工程（１Ｂ）〜（５Ｂ）を有する直接溶融法により製造する方法であってもよい。
（１Ｂ）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２Ｂ）工程（１Ｂ）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３Ｂ）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４Ｂ）工程（３Ｂ）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５Ｂ）工程（４Ｂ）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（１Ｂ）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２Ｂ）工程（１Ｂ）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３Ｂ）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４Ｂ）工程（３Ｂ）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５Ｂ）工程（４Ｂ）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
本発明で使用する原料のＭｇ、Ｓｎとしては、高純度に精製した純度４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは純度５Ｎ（９９．９９９％）以上、より好ましくは純度６Ｎ（９９．９９９９％）以上の平均粒径が約２〜３ｍｍのチャンク状の粒子を好ましく使用できる。通常は原料のＭｇ粒子とＳｎ粒子の合計は元素比が２：１となるように混合する。また、ＺｎはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの原子濃度が０．５〜１０ａｔ％となるように混合する。
加熱時の圧力は大気圧でも良いが３気圧程度のＡｒガス中での加熱が望ましい。加熱温度は７７０．５℃（Ｍｇ2Ｓｎの融点）〜８５０℃であり、例えば合計で約１５分〜１４時間程度熱処理する。７７０．５℃以上の温度でＭｇとＳｎが溶融したＭｇ−Ｓｎ融液になり、Ｚｎが均質に溶け込む。この時、原料に加えるＺｎの量は、冷却速度などの結晶合成条件によって異なるが、目的とするＺｎの含有量の１０倍程度を加える。例えば後述の実施例では、２０℃／ｈの冷却速度で結晶を成長させた場合、Ｍｇ：Ｓｎ＝２：１の原料に対してＺｎを５ａｔ％および１０ａｔ％加えた場合に、単結晶中のＺｎ含有量はそれぞれ０．５ａｔ％および１ａｔ％である。
得られた融液の冷却は、特に限定されるものではなく、公知の冷却装置を使用し、公知の冷却方法を用いることができる。合成後、冷却して単結晶体を得る。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでもよい。
撹拌しつつＭｇとＳｎを化学反応させると、単結晶体を、より均一に短時間で製造できるので、好ましい。撹拌は、特に限定されるものではなく、公知の撹拌装置を使用し、公知の撹拌方法を用いることができる。
また、本開示の技術に係る半導体材料の製造方法は、下記工程（１Ｃ）〜（５Ｃ）を有する化学気相輸送法（ＣＶＴ法）により製造する方法であってもよい。
（１Ｃ）Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎまたはこれらを合成したＭｇ2Ｓｎ多結晶原料を調製する原料調製工程、
（２Ｃ）工程（１Ｃ）で調製した原料を、輸送材（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）と共に反応容器中に充填する原料充填工程、
（３Ｃ）前記反応容器を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４Ｃ）工程（３Ｃ）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５Ｃ）工程（４Ｃ）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
（１Ｃ）Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎまたはこれらを合成したＭｇ2Ｓｎ多結晶原料を調製する原料調製工程、
（２Ｃ）工程（１Ｃ）で調製した原料を、輸送材（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）と共に反応容器中に充填する原料充填工程、
（３Ｃ）前記反応容器を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４Ｃ）工程（３Ｃ）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５Ｃ）工程（４Ｃ）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
上記（３Ｃ）の合成工程では、反応容器を温度勾配を付けた電気炉などに入れて加熱保持する。この時、原料側を高温に保持し、結晶成長側を低温に保持することによって、高温部で輸送材及び原料を反応させて気化させ、気相で原料物質を低温部に輸送する。低温部では気相の原料物質が反応し、過飽和によって結晶として成長する。加熱時の温度は一般には高温部はＭｇ2Ｓｎの融点７７０．５℃以下にするが、融点より高くてもよい。結晶を成長させる低温部は必ず融点７７０．５℃以下の温度に保持する。
また、赤外線検出器を作る上では、検出器の光吸収領域に本開示の技術に係る半導体材料の単結晶膜を用いることができる。この場合、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、有機金属化学気相法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタ堆積法など一般に知られている半導体膜の成膜技術での単結晶膜の作製が可能である。
ＭＢＥ法では一般には真空容器内でＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎを蒸発させた分子線によって同時に供給し、その組成比を調整してＭｇ2Ｓｎ・ＺｎaをＭｇ2Ｓｎなどの基板上に堆積する。この堆積時中、一般には基板を加熱する。加熱温度は一般には１００℃以上でＭｇの融点温度以下にする。この加熱によって基板上に堆積した分子が反応して単結晶のＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa膜が成長する。
ＭＯＣＶＤ法では一般には反応容器内でＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎを含む有機金属ガスを同時に供給し、その組成比を調整してＭｇ2Ｓｎ・ＺｎaをＭｇ2Ｓｎなどの基板上に堆積する。この堆積時中、一般には基板を加熱する。加熱温度は一般には１００℃以上でＭｇの融点温度以下にする。この加熱によって基板上で有機金属ガスが反応して単結晶のＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa膜が成長する。
スパッタ堆積法では一般には反応容器内でＭｇ、Ｓｎ、Ｚｎを含む固体のターゲットをＡｒイオンなどでスパッタリングすることでスパッタ分子を供給し、その組成比を調整してＭｇ2Ｓｎ・ＺｎaをＭｇ2Ｓｎなどの基板上に堆積する。この堆積時中、一般には基板を加熱する。加熱温度は一般には１００℃以上でＭｇの融点温度以下にする。この加熱によって基板上でスパッタ分子が反応して単結晶のＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa膜が成長する。
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
以下、本開示の技術的内容を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例の記載は、あくまで本開示の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。
（半導体材料の作製）
内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［レアメタリック製、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］、純度５ＮのＳｎ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］、および亜鉛［大阪アサヒメタル、粒材（粒径１ｍｍ）、純度９９．９９９９％］の原料混合物を仕込んだ。
内径１２ｍｍφ長さ１１ｃｍのアルミナ製るつぼ（アルミナタンマン管）に、純度４ＮのＭｇ粒子［レアメタリック製、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］、純度５ＮのＳｎ粒子［大阪アサヒメタル、チャンク材（平均粒径２〜３ｍｍ）］、および亜鉛［大阪アサヒメタル、粒材（粒径１ｍｍ）、純度９９．９９９９％］の原料混合物を仕込んだ。
次に、るつぼを、５６０ＴｏｒｒのＡｒガスと共に石英アンプルに封入し、これを電気炉（抵抗加熱炉）に入れて１時間かけて７８０℃（表示温度）に加熱した。更に同温度で１４時間加熱して、融解した後、２０℃／ｈの冷却速度で３００℃の温度まで電気炉の温度を下げて結晶を成長させた。その後、自然冷却し、室温になった時点で電気炉からるつぼを取り出し、実施例に係る半導体材料を得た。
また、上記実施例に対し、原料混合物としてＺｎを添加していない以外は同様の方法によって比較例に係る半導体材料を作製した。
（半導体材料の組成）
実施例に係る半導体材料の組成を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5（すなわち、Ｍｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量が０．５ａｔ％）であった。また、別の実施例に係る半導体材料の組成を同様に測定したところ、Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ1（すなわち、Ｍｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量が１ａｔ％）であった。
一方、比較例に係る半導体材料の組成も同様に測定したところ、Ｍｇ2Ｓｎであった。
実施例に係る半導体材料の組成を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5（すなわち、Ｍｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量が０．５ａｔ％）であった。また、別の実施例に係る半導体材料の組成を同様に測定したところ、Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ1（すなわち、Ｍｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量が１ａｔ％）であった。
一方、比較例に係る半導体材料の組成も同様に測定したところ、Ｍｇ2Ｓｎであった。
（粉末Ｘ線回折測定）
得られた半導体材料に対し、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図１に示すように、組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例（Ｚｎ−０．５ａｔ％）について、組成式Ｍｇ2Ｓｎの比較例（non-doped）と同様の位置にピークを有していた。すなわち、組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例の結晶は、Ｍｇ2Ｓｎと同じ単相であり、Ｚｎの粒界などへの分散が無く、結晶中に固溶した単結晶となっていることがわかる。これは、組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ1の実施例についても同様であった。
得られた半導体材料に対し、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、図１に示すように、組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例（Ｚｎ−０．５ａｔ％）について、組成式Ｍｇ2Ｓｎの比較例（non-doped）と同様の位置にピークを有していた。すなわち、組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例の結晶は、Ｍｇ2Ｓｎと同じ単相であり、Ｚｎの粒界などへの分散が無く、結晶中に固溶した単結晶となっていることがわかる。これは、組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ1の実施例についても同様であった。
（ＳＥＭ−ＥＤＸによる観察）
得られた半導体材料に対し、ＳＥＭ−ＥＤＸによる断面観察を行ったところ、図２に示すようにＭｇ2Ｓｎの粒界は見られず均質な単結晶であることがわかった。更に添加したＺｎについて微小析出物などが見られず、均質にＭｇ2Ｓｎ中に固溶していることが確認された。
得られた半導体材料に対し、ＳＥＭ−ＥＤＸによる断面観察を行ったところ、図２に示すようにＭｇ2Ｓｎの粒界は見られず均質な単結晶であることがわかった。更に添加したＺｎについて微小析出物などが見られず、均質にＭｇ2Ｓｎ中に固溶していることが確認された。
（耐酸化性の測定）
得られた半導体材料に対し、市販の熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で、大気フロー３００ｍｌ／ｍｉｎ、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で加熱して、７００℃到達時の重量増加（質量％）を求めた。試験結果を図３に示す。図３のグラフは、加熱前の重量に対する増加の割合（質量％）を示している。図３のグラフから、Ｚｎを添加していない比較例に対し、Ｚｎが添加された組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例は、ＴＧの酸化開始のしきい温度が約４２０℃から約４５０℃へと上昇しており、酸化の進行が遅いことがわかる。これは、Ｚｎを添加した実施例は耐酸化性が向上していることを示している。
また、示唆熱分析の結果を図４に示す。図４によれば、Ｚｎを添加していない比較例に対し、Ｚｎが添加された組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例は、ＤＴＡピーク温度が４４２℃から４７２℃へと上昇しており、酸化し難くなっていることがわかる。これは、Ｚｎを添加した実施例は耐酸化性が向上していることを示している。
得られた半導体材料に対し、市販の熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で、大気フロー３００ｍｌ／ｍｉｎ、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で加熱して、７００℃到達時の重量増加（質量％）を求めた。試験結果を図３に示す。図３のグラフは、加熱前の重量に対する増加の割合（質量％）を示している。図３のグラフから、Ｚｎを添加していない比較例に対し、Ｚｎが添加された組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例は、ＴＧの酸化開始のしきい温度が約４２０℃から約４５０℃へと上昇しており、酸化の進行が遅いことがわかる。これは、Ｚｎを添加した実施例は耐酸化性が向上していることを示している。
また、示唆熱分析の結果を図４に示す。図４によれば、Ｚｎを添加していない比較例に対し、Ｚｎが添加された組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例は、ＤＴＡピーク温度が４４２℃から４７２℃へと上昇しており、酸化し難くなっていることがわかる。これは、Ｚｎを添加した実施例は耐酸化性が向上していることを示している。
（光吸収係数およびエネルギーギャップの測定）
得られた半導体材料に対し、市販のＦＴＩＲによって室温での透過および反射測定を行い光吸収係数およびエネルギーギャップの評価を行ったところ図５に示すようにＺｎが添加された組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例は、光吸収係数が増大（特に、光子エネルギー０．３５ｅＶの吸収係数が約５倍に増大）し、エネルギーギャップも０．２５ｅＶから０．２１ｅＶへ低減していることがわかる。これは、赤外線検出の際の感度が増加し、検出できる波長が伸びることを示しており、赤外線受光素子に有用な材料であることを示している。
得られた半導体材料に対し、市販のＦＴＩＲによって室温での透過および反射測定を行い光吸収係数およびエネルギーギャップの評価を行ったところ図５に示すようにＺｎが添加された組成式Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎ0.5の実施例は、光吸収係数が増大（特に、光子エネルギー０．３５ｅＶの吸収係数が約５倍に増大）し、エネルギーギャップも０．２５ｅＶから０．２１ｅＶへ低減していることがわかる。これは、赤外線検出の際の感度が増加し、検出できる波長が伸びることを示しており、赤外線受光素子に有用な材料であることを示している。
このような知見と着想に基づき、本開示は以下の発明を提供するものである。
１）下記組成式で表される単結晶体。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
２）前記式中、ａが０．１〜０．５ａｔ％である１）に記載の単結晶体。
３）１）または２）に記載の単結晶体を備えた赤外線受光素子。
４）原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴とする１）または２）に記載の単結晶体の製造方法。
５）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、
前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行うことを特徴とする４）に記載の単結晶体の製造方法。
６）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法を行うことを特徴とする４）に記載の単結晶体の製造方法。
７）下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする１）または２）に記載の単結晶体の製造方法。
（１）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５）工程（４）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
１）下記組成式で表される単結晶体。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。）
２）前記式中、ａが０．１〜０．５ａｔ％である１）に記載の単結晶体。
３）１）または２）に記載の単結晶体を備えた赤外線受光素子。
４）原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴とする１）または２）に記載の単結晶体の製造方法。
５）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、
前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行うことを特徴とする４）に記載の単結晶体の製造方法。
６）原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法を行うことを特徴とする４）に記載の単結晶体の製造方法。
７）下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする１）または２）に記載の単結晶体の製造方法。
（１）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５）工程（４）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
Claims (7)
- 下記組成式で表される単結晶体を有する半導体材料。
組成式：Ｍｇ2Ｓｎ・Ｚｎa
（式中、ａはＭｇ2Ｓｎに対するＺｎの含有量であって、０．０５〜１ａｔ％である。） - 前記式中、ａが０．１〜０．５ａｔ％である請求項１に記載の半導体材料。
- 請求項１または２に記載の半導体材料を備えた赤外線受光素子。
- 原料調製工程および／または合成工程においてＺｎを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料の製造方法。
- 原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、生成物の融点以上に加熱して合成し、合成後冷却して生成物を得る直接溶融法、
前記原料を充填した不活性ガス雰囲気の加圧反応容器中で加熱・溶融して合成し、合成後冷却して生成物を得る不活性ガス雰囲気加圧溶融法のいずれかを行うことを特徴とする請求項４に記載の半導体材料の製造方法。 - 原料調製工程で得られた原料を反応容器に充填し、Ｍｇ2Ｓｎの融点以下で加熱して固液合成し、合成後冷却して生成物を得る固液溶融法で行い、その後、必要に応じて焼結を行うことを特徴とする請求項４に記載の半導体材料の製造方法。
- 下記工程（１）〜（５）を有する直接溶融法により製造することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体材料の製造方法。
（１）Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎを含む粉粒体原料を調製する原料調製工程、
（２）工程（１）で調製した原料を、反応容器中に充填する原料充填工程、
（３）前記反応容器全体を加熱して、溶融化学反応させる合成工程、
（４）工程（３）で生成した融液を冷却してＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を析出せしめる工程、
（５）工程（４）で析出したＭｇ2Ｓｎ・Ｚｎa単結晶体を前記反応容器から取り出す工程。
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