JP2016219666A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、割れ及びクラックを防止するため、熱電材料が多量にＡｌを含有する場合であっても、優れたＺＴを有するマグネシウムシリサイド系熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ｍｇ２ＳｉｘＧｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）型の結晶構造を有するの熱電材料相と、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含有する粒状の分散相とを有し、前記分散相の面積率が０．８８〜８．８１％であり、かつ前記分散相の平均粒径が１．５μｍ以下である、熱電材料。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関する。特に、本発明は、マグネシウムシリサイド系熱電材料に関する。

工場、自動車、及び電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が検討されている。

熱電素子に用いられる材料としては、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＳＩ−Ｇｅ系、及びＦｅ−Ｓｉ系等がある。

例えば、特許文献１には、Ｍｇ−Ｓｉ系、即ち、マグネシウムシリサイド系の熱電材料が開示されている。特許文献１に開示される熱電材料は、Ｍｇ_２Ｓｉにｎ型半導体を発現させるドーパントとして、Ａｌを含有している。

この他に、Ａｌを含有している熱電材料としては、例えば、特許文献２に開示された熱電材料がある。この熱電材料は、ｎ型マグネシウムシリサイド焼結体に、バインダー金属としてＡｌを含有している。このＡｌは、焼結体の割れ及びクラックの発生を防止している。

特開２００２−２８５２７４号公報 国際公開第２０１３／０４７４７４号

熱電材料の性能評価として、無次元性能指数（以下、「ＺＴ」という）がある。熱電材料がＡｌを含有していても、特許文献１に開示された熱電材料のように、Ａｌがドーパントである場合には、Ａｌの含有量は少量であり、ＺＴに与える影響は小さい。

一方、特許文献２に開示された熱電材料のように、Ａｌがバインダー金属である場合には、ドーパントである場合と比べて、Ａｌの含有量は多量である。特許文献２に開示された熱電材料においては、Ａｌをバインダー金属として用いることにより、割れ及びクラックの発生を防止する。しかし、ＺＴが低下してしまうことが問題であった。

本発明は、割れ及びクラックを防止するため、熱電材料が多量にＡｌを含有する場合であっても、優れたＺＴを有するマグネシウムシリサイド系熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは鋭意検討の結果、本発明に想到した。本発明の要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）型の結晶構造を有する熱電材料相と、
少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含有する粒状の分散相と、
を有し、
前記分散相の面積率が０．８８〜８．８１％であり、かつ
前記分散相の平均粒径が１．５μｍ以下である、熱電材料。
〈２〉前記分散相の平均粒径が０．１μｍ以上である、〈１〉項に記載の熱電材料。
〈３〉Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）系の主材料塊を作製すること、
前記主材料塊を粉砕して主材料粉末を作製すること、
前記主材料粉末と、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末とを混合して、混合物を作製すること、及び
前記混合物を６００〜８００℃で焼結すること、
を含み、
前記Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が３．０μｍ以下である、
熱電材料の製造方法。
〈４〉前記Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が１．０μｍ以上である、〈３〉項に記載の方法。
〈５〉前記焼結が放電プラズマ焼結である、〈３〉又は〈４〉項に記載の方法。

本発明は、割れ及びクラックを防止するため、熱電材料が多量にＡｌを含有する場合であっても、優れたＺＴを有するマグネシウムシリサイド系熱電材料及びその製造方法を得ることができる。

本発明の熱電材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察結果を示す図である。 図１の点Ｆにおけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果を示す図である。 本発明に係る熱電材料について、分散相の面積率と５００℃におけるパワーファクタとの関係を示すグラフである。 本発明に係る熱電材料について、分散相の面積率と５００℃における熱伝導率との関係を示すグラフである。 本発明に係る熱電材料について、分散相の面積率と５００℃におけるＺＴとの関係を示すグラフである。 実施例１に係る熱電材料の比抵抗及びゼーベック係数の測定値を示すグラフである。 実施例１に係る熱電材料のパワーファクタＰｆ及び熱伝導率の算出値を示すグラフである。 実施例１に係る熱電材料のＺＴの算出値を示すグラフである。 実施例２に係る熱電材料の比抵抗及びゼーベック係数の測定値を示すグラフである。 実施例２に係る熱電材料のパワーファクタＰｆ及び熱伝導率の算出値を示すグラフである。 実施例２に係る熱電材料のＺＴの算出値を示すグラフである。 実施例３に係る熱電材料の比抵抗及びゼーベック係数の測定値を示すグラフである。 実施例３に係る熱電材料のパワーファクタＰｆ及び熱伝導率の算出値を示すグラフである。 実施例３に係る熱電材料のＺＴの算出値を示すグラフである。

以下、本発明に係る熱電材料及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。

本発明の熱電材料は、熱電材料相と分散相を有する。

（熱電材料相）
熱電材料相は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）型の結晶構造を有する。Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）型とは、Ｍｇ_２Ｓｉ型のマグネシウムシリサイドであって、ＳｉとＧｅがｘ：１−ｘ（０≦ｘ≦１）の割合で置換されていることを意味する。熱電材料が所望の特性を有するように、０≦ｘ≦１の範囲で、ｘを任意に定めることができる。

ＧｅはＳｉに比べて、特性、特に、耐熱性に劣るため、ＧｅよりもＳｉを多くすることが好ましい。即ち、０．５５≦ｘ≦１、０．７５≦ｘ≦１、又は０．９５≦ｘ≦１であることが好ましい。

熱電材料は半導体材料であるから、熱電材料相は、ドーパント元素を含んでもよい。ドーパント元素は、熱電材料が所望の特性を有するように、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＰｂから１種を選ぶことができる。ドーパントの含有量は特に限定されないが、熱電材料相全体に対して、０．１０〜２．００原子％が好ましい。また、熱電材料相は、この他に不可避的不純物を含有してもよい。

次に、熱電材料（熱電材料相と分散相の全体）の特性について説明する。熱電材料の特性を評価する指標として、ＺＴがある。ＺＴは、次の（１）式で表される。
ＺＴ＝｛Ｐｆ／（κ_ｅｌ＋κ_ｐｈ）｝・Ｔ ・・・（１）
ここで、Ｐｆはパワーファクタ（ｍＷ／ｍＫ^２）、κ_ｅｌはキャリアの熱伝導率（ｍＷ／ｍＫ）、κ_ｐｈは格子の熱伝導率（ｍＷ／ｍＫ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。

キャリアの熱伝導率κ_ｅｌとは、電子による熱伝導率であり、格子の熱伝導率κ_ｐｈとは、結晶構造の振動による熱伝導率である。

ＺＴの値が大きいほど、熱電材料の性能は優れている。したがって、熱電材料の性能を向上させるには、パワーファクタＰｆを大きくし、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌ及び格子の熱伝導率κ_ｐｈを小さくする。

マグネシウムシリサイド系の熱電材料には、割れ及びクラックを防止するため、Ａｌを含有することができる。熱電材料中のＡｌ含有量が増加すると、Ａｌは比抵抗が低いため、パワーファクターＰｆは向上する。即ち、（１）式の分子が大きくなる。しかし、それに伴って、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌも上昇（悪化）してしまう。即ち、（１）式の分母も大きくなってしまい、結局、ＺＴを向上させることができない。

そこで、本発明者らは、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌの上昇（悪化）分を、格子の熱伝導率κ_ｐｈの低下（改善）で補えばよいことを知見した。そして、本発明者らは、格子の熱伝導率κ_ｐｈを低下（改善）させるには、粗大なＡｌ相であった従来の熱電材料の分散相を、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含有する粒状の分散相とし、かつ、その分散相の面積率及び平均粒径を限定すればよいことを知見した。以下、本発明の熱電材料の分散相について説明する。

（分散相）
分散相は、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含む粒状相である。図１は、本発明の熱電材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果を示す図である。図２は、図１の点Ｆにおけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）結果を示す図である。

図１において、淡い灰色の部分が熱電材料相であり、濃い灰色の部分が分散相である。分散相は粒状であり、熱電材料相の周囲に分散している。

点Ｆは、濃い灰色の部分、即ち、分散相を示す。点Ｆにおけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析結果は、図２に示したように、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＧｅのピークを有する。ＳｉとＧｅは、割合ｘで相互に置換するものであるため、分散相のピークとしては、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかとなり得る。また、ＧｅはＳｉと同程度の原子半径を有しているため、本発明の分散相を有していれば、熱電材料相におけるＳｉとＧｅの組成比、即ち、割合ｘに関係なく、本発明の効果を得ることができると考えられる。したがって、分散相は、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを有する。分散相は、これらの他に、不可避的不純物を含んでもよい。

（分散相の面積率）
図３（ａ）は、本発明に係る熱電材料について、分散相の面積率と５００℃におけるパワーファクタとの関係を示すグラフである。図３（ｂ）は、本発明に係る熱電材料について、分散相の面積率と５００℃における熱伝導率との関係を示すグラフである。図３（ｃ）は、本発明に係る熱電材料について、分散相の面積率と５００℃におけるＺＴとの関係を示すグラフである。なお、図３（ｂ）における熱伝導率は、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌと格子の熱伝導率κ_ｐｈの合計である。

分散相は、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含有するため、分散相の面積率が増加すれば、熱電材料全体として、Ａｌ含有量が増加する。したがって、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌは上昇（悪化）する。しかし、図３（ｂ）において、５００℃における熱伝導率は、分散相の面積率によらず、ほぼ一定である。これは、図３（ｂ）の縦軸に示された５００℃における熱伝導率は、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌと格子の熱伝導率κ_ｐｈの合計であり、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌの上昇（悪化）分を、格子の熱伝導率κ_ｐｈの低下（改善）で補っていることを意味する。

図３（ｃ）から分かるように、格子の熱伝導率κ_ｐｈの低下（改善）による、５００℃におけるＺＴの向上効果は、分散相の面積率が０．８８％以上で発現する。よって、分散相の面積率は０．８８％以上とする。１．０％以上、１．２％以上、又は１．４％以上が好ましい。

さらに、図３（ｃ）から分かるように、分散相の面積率が４．４１％以上であると、５００℃におけるパワーファクタＰｆが急激に増加し、その結果、ＺＴも一層顕著に向上する。したがって、分散相の面積率については、４．４１％以上、５．５％以上、又は６．５％以上が一層好ましい。

一方、分散相の面積率は８．８１％以下とする。分散相の面積率は、８．６％以下、８．４％以下、又は８．２％以下であってもよい。

（分散相の面積率の定義）
分散相の面積率は、組織観察結果により測定する。測定方法は、次のとおりである。熱電材料を研磨して顕微鏡観察試料を作製し、画像解析装置によって、分散相の各粒子について、楕円近似したときの長径及び短径を測定する。ここで、各粒子について、ａ＝長径／２、ｂ＝短径／２とし、各粒子の面積Ｓ＝πａｂとする。そして、画像解析の観察視野内の粒子すべてについての面積Ｓを合計し、その合計値をＳ_１とする。さらに、観察視野全体を熱電材料の全体面積Ｓ_０とし、（Ｓ_１／Ｓ_０）×１００を算出して、これを分散相の面積率とする。

（分散相の平均粒径）
このように、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌの上昇（悪化）分を、格子の熱伝導率κ_ｐｈの低下（改善）で補えるのは、分散相を微細化したためである。次に、分散相の平均粒径について説明する。

格子の熱伝導率κ_ｐｈを低下（改善）させるには、熱電材料相と分散相の接触面で、多くの熱を散乱させればよい。そして、より多くの熱を散乱させるためには、熱電材料相と分散相の接触面積を増加させればよい。分散相の面積率が一定であれば、分散相を微細化するほど、接触面積は増加する。

分散相の平均粒径が１．５μｍ以下であれば、熱電材料相と分散相との接触面で熱を散乱させる効果が顕著となる。したがって、分散相の平均粒径は１．５μｍ以下とする。１．４μｍ以下が好ましい。さらに、熱の散乱効果を一層顕著にするためには、１．３μｍ以下、１．１μｍ以下、又は０．９μｍ以下が、一層好ましい。

一方、熱の散乱効果の向上には、分散相の平均粒径が細かいほどよいが、熱電材料の製造上の理由により、分散相の平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は０．７μｍ以上が、より好ましい。

（分散相の平均粒径の定義）
分散相の平均粒子径は、分散相の各粒子を楕円近似したときの長径の平均値とする。具体的測定（算出）方法は、次のとおりである。熱電材料を研磨して顕微鏡観察試料を作製し、画像解析装置によって、分散相の各粒子について、楕円近似したときの長径を測定する。そして、各粒子の長径の測定結果を、０．５μｍ毎に層別し、ヒストグラム化する。即ち、長径が０μｍ以上０．５μｍ未満の個数、０．５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子の個数、・・・をヒストグラム化する。その後、このヒストグラムから平均粒子径を算出する。このようにして算出した数値を、分散相の平均粒子径とする。

（製造方法）
次に、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。

（主材料塊の作製）
先ず、Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）系の主材料塊を作製する。ドーパントを含有する場合には、主材料塊に含める。

主材料塊は、通常の方法で作製することができる。例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＧｅの原材料、並びに、必要に応じて、ドーパント元素の原材料を秤量して、Ｍｇが溶液、他の原材料が固体となる温度で加熱する。加熱は、真空又は不活性ガス若しくは窒素ガス雰囲気で行われることが好ましい。

加熱温度（保持温度）は８００〜９００℃か好ましい。８００℃以上であれば、Ｍｇ溶液中で、固体のＳｉ、固体のＧｅ、及び固体のドーパント元素が合金反応する。８２０℃以上又は８４０℃以上が、より好ましい。一方、９００℃以下であれば、作製した主材料塊の結晶粒が粗大化することはない。８８０以下又は８６０℃以下が、より好ましい。

加熱時間は、原材料の量に応じて、適宜決定すればよい。また、加熱時間終了後の冷却は、徐冷が好ましい。例えば、加熱温度（保持温度）から５００℃までは、冷却速度は２〜１５℃／分であってよい。１５℃／分以下又は１０℃／分以下であれば、準安定相が生成することはない。一方、２℃／分以上であれば、生産性を損なうことはない。また、５００℃から室温までは、炉冷が好ましい。炉冷であれば、主材料塊に残留応力が導入されることはない。

（主材料粉末の作製）
作製した主材料塊を、粉砕して主材料粉末にする。粉砕方法に特に制限はない。作製する粉末が少量であれば、例えば、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕する。多量であれば、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する。

主材料粉末の粒径は、焼結時の反応性を考慮して適宜決定すればよい。また、主材料粉は、主材料塊を粉砕した後、ふるいで分級することが好ましい。そのとき、主材料粉末の粒径は、２〜１０μｍが好ましい。２μｍ以上であれば、粉砕に過度の工数を要することはない。一方、１０μｍ以下であれば、焼結に支障をきたすことはない。

主材料粉末の平均粒径は、体積分布メディアン径（ｄ（５０））に従うものとする。また、粒度測定は、レーザー回折式粒度分布測定法によるものとする。

（混合物の作製）
主材料粉末とＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末とを混合し、混合物を作製する。均一に混合することができれば、混合の方法に特に制限はない。

（Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末）
主材料粉末の粒界に拡散されたＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末は、焼結時に溶融し、Ａｌ溶液又はＡｌ合金溶液となる。そして、Ａｌ溶液中又はＡｌ合金溶液中に、主材料粉末からＳｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇが拡散し、分散相を生成する。また、主材料粉末は熱電材料相となり、焼結体を形成し、この焼結体が熱電材料となる。

Ｓｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇの拡散によって、熱電材料相と分散相の結合は強固となる。また、Ａｌ合金溶液よりもＡｌ溶液の方が、Ｓｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇが拡散しやすい。したがって、Ａｌ粉末が特に好ましい。

Ａｌ粉末の純度は、焼結体の不純物濃度が所望の範囲内になれば、特に制限はない。純度については、９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以上が好ましい。９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）以上であれば、焼結体の不純物が過剰となることはない。一方、純度が過度に高いと経済性を損ねる。したがって、９９．９９％（４Ｎ、フォーナイン）以下が好ましい。

生成される分散相に悪影響を与えなければ、Ａｌ合金粉末を用いてもよい。例えば、Ａｌ−Ｓｉ合金粉末、Ａｌ−Ｍｇ合金粉末、及びＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金粉末である。このような合金粉末は、Ａｌ粉末よりも融点が低いため、焼結温度を低く設定することができる。

しかし、焼結の際、Ａｌ溶液よりも、Ａｌ合金溶液の方が、主材料粉末からＳｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇを取り込み難い。したがって、Ａｌ合金粉末を用いる場合であっても、合金元素、即ち、Ａｌ以外の元素の含有量を少なくすることが好ましい。

Ａｌ合金粉末中の合金元素の含有量については、合計で、０．５〜５．０質量％が好ましい。０．５質量％以上であれば、Ａｌ粉末よりも融点が低い利点を生かせる。１．０質量％以上、１．５質量％以上、又は２．０質量％以上が、より好ましい。一方、５．０質量％以下であれば、主材料粉末からのＳｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇの取り込みを阻害しない。４．５質量％以下、４．０質量％以下、又は３．５質量％以下が、より好ましい。

（Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径）
主材料粉末とＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末との混合物を焼結する際には、混合物は加熱されると同時に加圧もされる。

混合物が加熱されると、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末は溶融するが、主材料粉末は溶融しない。この状態で加圧されると、主材料粉末同士の擦れ合いによって、主材料粉末間に存在していたＡｌ溶液又はＡｌ合金溶液は、細かい液滴に分断される。そして、この液滴には、上述したように、Ｓｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇが取り込まれている。この液滴が凝固して分散相となる。

分散相の大きさは、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の大きさに影響される。Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が３．０μｍ以下であれば、焼結時に、Ａｌ溶液又はＡｌ合金溶液が分断して細かい液滴になる。その結果、分散相の平均粒径を１．５μｍ以下にすることができる。したがって、Ａｌ合金粉末の平均粒径は３．０μｍ以下とする。２．５μｍ以下、２．０μｍ以下、又は１．５μｍ以下が好ましい。

一方、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が３．０μｍを超えると、Ａｌ溶液又はＡｌ合金溶液が分断されても、液滴の大きさが充分に細かくならない。そのため、分散相の平均粒径を１．５μｍ以下にすることはできない。

また、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が３．０μｍを超えると、主材料粉末との混合の際、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末が、主材料粉末の粒子間に分散し難い。これにより、複数のＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末が近接した状態で、Ａｌ溶液又はＡｌ合金溶液となり、分断されても細かい液滴とならない。その結果、分散相の平均粒径も大きくなる。

さらに、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が３．０μｍを超えると、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の表面近傍のみにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇが取り込まれ、内部にＳｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇが取り込まれ難い。その状態から、溶融、分断、及び凝固を経ても、分散相は、少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含む相とならず、Ａｌ相となる。

一方、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の過度の微粒化は凝集の発生を招きやすい。凝集が発生すると、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の実質的な平均粒径は、かえって増大してしまう。したがって、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径は１．０μｍ以上が好ましい。１．２μｍ以上、１．４μｍ以上、又は１．６μｍ以上が、より好ましい。

また、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が１．０μｍ以上であれば、焼結の際に、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が燃焼してしまい、取り扱いが困難となることもない。１．２μｍ以上、１．４μｍ以上、又は１．６μｍ以上が、より好ましい。

Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径は、体積分布メディアン径（ｄ（５０））に従うものとする。また、粒度測定は、レーザー回折式粒度分布測定法によるものとする。

なお、参考までに付言すると、特許文献２に開示された熱電材料では、Ａｌ粉末の平均粒径が４５μｍであるため、分散相が粗大なＡｌとなり、ＺＴが向上しない。特許文献２に開示された熱電材料のＺＴは、高くても０．６２である。

（混合物の焼結）
主材料粉末とＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末との混合物は、焼結される。焼結方法は、特に限定されない。例えば、ホットプレス焼結及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）がある。

放電プラズマ焼結は、目標温度まで急速に昇温することができる。急速昇温は、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末を急速に溶融する。これにより、昇温中に、半溶融状態のＡｌ粉末同士又はＡｌ合金粉末同士が結合して、実質的に、大きい粒径のＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末を用いていることになり難い。したがって、放電プラズマ焼結は、特に好ましい。

焼結雰囲気は特に限定されないが、真空又は不活性ガス雰囲気若しくは窒素ガス雰囲気が一般的である。

（焼結温度）
焼結温度は、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の融点以上、主材料粉末の融点未満を基本とし、さらに、焼結性を考慮して決定すればよい。

焼結温度が６００℃以上であれば、主材料粉末とＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末とが焼結する。また、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末へのＳｉ及びＧｅの少なくともいずれか、並びにＭｇの取り込みに支障を生じることはない。したがって、焼結温度は６００℃以上とする。６２５℃以上、６５０℃以上、６７５℃以上が好ましい。

一方、焼結温度が８００℃以下であれば、主材料粉末同士が連結して、熱電材料相が粗大化することはない。したがって、焼結温度は８００℃以下とする。７７５℃以下、７５０℃以下、又は７２５℃以下が、より好ましい。

（昇温速度）
昇温時間は、焼結温度とＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径とにより、適宜決定すればよく、５〜２０℃／分であってよい。５〜２０℃／分であれば、焼結温度とＡｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径とを調整し易い。

（焼結時間）
混合体の量及び焼結温度により、焼結時間を適宜決定することができる。焼結時間は１０分以上であってもよい。１０分以上であれば、混合体の量及び焼結時間の調整がし易い。一方、焼結時間は１２０分以下であってもよい。１２０分以下であれば、焼結が完了した後も、無駄に加熱し続けることはない。

（焼結時の加圧力）
焼結時の加圧力（焼結圧力）は、焼結方法によって適宜決定することができる。それぞれの焼結方法における通常の加圧力でよい。例えば、放電プラズマ焼結の場合、１０〜１００ＭＰａである。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

（試料の作製）
熱電材料相の組成が、Ｍｇ_２Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４なるように、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＧｅの原材料を秤量した。併せて、ドーパント濃度として、熱電材料相に対して、０．３原子％になるように、Ｓｂの原材料を秤量した。秤量は、アルゴンガス雰囲気で行った。

Ｍｇの原材料としては、高純度化学研究所（株）製の粒状材を用いた。純度は９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）であった。粒子の形状については、直径が６ｍｍ、長さが６ｍｍであった。

Ｓｉ及びＧｅの原材料としては、高純度化学研究所（株）製のＳｉ−Ｇｅ合金の粉末材を用いた。組成はＳｉ：Ｇｅ＝３：２であり、粒径は２００μｍ以下であった。

Ｓｂの原材料としては、高純度化学研究所（株）製の粉末材を用いた。純度は９９．９９９％（５Ｎ、ファイブナイン）であった。粒径は１５０μｍ以下であった。

これらの原材料をガラス管に真空封入し、シリコニット炉を用い、８５０℃で２０時間加熱した。その後、冷却し、主材料塊を作製した。

この主材料塊を、乳鉢を用いて粉砕し、粒径１０μｍ以下の主材料粉末を作製した。

この主材料粉末とＡｌ粉末を混合し、混合物を作製した。Ａｌ粉末としては、高純度化学研究所（株）製のＡｌ粉末を用いた。純度は９９．９％（３Ｎ、スリーナイン）、平均粒径は３μｍであった。Ａｌ粉末の配合量は、分散相の面積率が０．８８％、４．４１％、及び８．８１％になるようにした。なお、これらの分散相の面積率は、試料の作製後に、既に説明した方法で測定及び算出したものである。

具体的には、主材料粉末を１．０ｇに対し、Ａｌ粉末を、それぞれ、０．０１ｇ、０．０５ｇ、及び０．１ｇ混合した。そして、各混合粉０．５６ｇを焼結用金型に投入した。また、参考例として、Ａｌ粉末を配合せず、主材料粉末のみ０．５６ｇを混合した。

これらの混合物を、放電プラズマ焼結した。焼結条件を表１に示す。

（試料の評価方法）
得られた試料（焼結体）の特性を次のように評価した。

（比抵抗及びゼーベック係数）
焼結体から、厚さが２ｍｍで、大きさが２ｍｍ×９ｍｍの試験片を採取し、比抵抗及びゼーペック係数を測定した。測定には、アドバンス理工（株）製、熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いた。

（密度）
各試料の密度をアルキメデス法で測定した。

（熱拡散率）
思料から、厚さが２．１ｍｍで、大きさが２．１ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を採取し、熱拡散率を測定した。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４５７ ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈを用いた。

（比熱）
試料から、厚さが２．１ｍｍで、大きさが２．１ｍｍ×２．１ｍｍの試験片を採取し、比熱を測定した。測定には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ Ｑ１００を用いた。

（分散相の平均粒径）
試料を研磨し、画像解析装置で分散相の長径等を測定し、分散相の平均粒径を算出した。測定及ぶ算出方法は、既に説明した方法である。

（パワーファクタＰｆの算出）
ゼーベック係数及び比抵抗の測定値から、ワーファクタＰｆを算出した。算出式は、次のとおりである。
（パワーファクタＰｆ）＝（ゼーベック係数）^２／（比抵抗）

（熱伝導率の算出）
熱拡散率、密度、及び比熱の測定値から、熱伝導率を測定した。算出式は、次のとおりである。なお、ここでいう熱伝導率は、キャリアの熱伝導率κ_ｅｌと格子の熱伝導率κ_ｐｈの合計である。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（密度）×（比熱）

（ＺＴの算出）
パワーファクタＰｆ及び熱伝導率の算出値から、ＺＴを、さらに算出した。算出式は、次のとおりである。
（ＺＴ）＝（パワーファクタＰｆ）／（熱伝導率）

（評価結果）
比抵抗及びゼーベック係数の測定値、並びに、パワーファクタＰｆ、熱伝導率、及びＺＴの算出値を、図４（ａ）〜図４（ｃ）、図５（ａ）〜図５（ｃ）、及び図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す。図４（ａ）〜図４（ｃ）は実施例１、図５（ａ）〜図５（ｃ）は実施例２、及び図６（ａ）〜図６（ｃ）は実施例３についての測定値及び算出値である。

また、パワーファクタＰｆ、熱伝導率、及びＺＴそれぞれの、５００℃における算出値を表２にまとめた。さらに、図３（ａ）〜図３（ｃ）は、表２に基づき、分散相の含有量と、５００℃における、パワーファクタ、熱伝導率、及びＺＴとの関係を纏めたものである。

表２及び図３（ａ）〜図３（ｃ）から、焼結体（熱電材料）がＡｌを含有しない場合には、割れが発生することを確認できた。また、焼結体の割れを防止するため、焼結体のＡｌ含有量が増加、即ち、分散相の面積率が増加しても、熱伝導率（キャリアの熱伝導率κ_ｅｌと格子の熱伝導率κ_ｐｈの合計）は、ほぼ一定であり、ＺＴが向上することを確認できた。

以上の結果から、本発明の効果を確認できた。

本発明によれば、優れたＺＴを有するマグネシウムシリサイド系熱電材料及びその製造方法を得ることができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が大きい。

Claims (5)

1. Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）型の結晶構造を有する熱電材料相と、
   少なくともＡｌ及びＭｇ、並びにＳｉ及びＧｅの少なくともいずれかを含有する粒状の分散相と、
   を有し、
   前記分散相の面積率が０．８８〜８．８１％であり、かつ
   前記分散相の平均粒径が１．５μｍ以下である、熱電材料。
2. 前記分散相の平均粒径が０．１μｍ以上である、請求項１に記載の熱電材料。
3. Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０≦ｘ≦１）系の主材料塊を作製すること、
   前記主材料塊を粉砕して主材料粉末を作製すること、
   前記主材料粉末と、Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末とを混合して、混合物を作製すること、及び
   前記混合物を６００〜８００℃で焼結すること、
   を含み、
   前記Ａｌ粉末又はＡｌ合金粉末の平均粒径が３．０μｍ以下である、
   熱電材料の製造方法。
4. 前記Ａｌ合金又はＡｌ合金粉末の平均粒径が１．０μｍ以上である、請求項３に記載の方法。
5. 前記焼結が放電プラズマ焼結である、請求項３又は４に記載の方法。