TWI822679B - 半導體燒結體、電氣電子構件、以及半導體燒結體的製造方法 - Google Patents

半導體燒結體、電氣電子構件、以及半導體燒結體的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種半導體燒結體，包括多晶體，該多晶體包括矽或矽合金，構成該多晶體的晶粒的平均粒徑為1μm以下，該半導體燒結體的電導率為10,000S／m以上。

Description

半導體燒結體、電氣電子構件、以及半導體燒結體的製造方法
本發明係關於一種半導體燒結體、電氣電子構件、以及半導體燒結體的製造方法。
已知半導體由於每單位溫差的電動勢（塞貝克係數）較大，因此被用作用於熱電發電的熱電材料。其中，由於毒性較低、因低成本而能夠獲得、以及電氣特性較容易控制等原因，近年來矽基材料受到關注。
為了使熱電材料具有較高的熱電性能，需要提高材料的電導率，並降低熱導率。然而，由於矽的熱導率較大，因此矽基材料的熱電性能並不足夠。
對此，近年來已知一種技術，其藉由利用對奈米尺寸的矽顆粒進行燒結等方式使矽奈米結構化，從而降低熱導率（專利文獻1、非專利文獻1）。 ＜先前技術文獻＞ ＜專利文獻＞
專利文獻1：美國專利申請公開第2014／0360546號說明書 ＜非專利文獻＞
非專利文獻1：Bux et al, Adv. Funct. Mater., 2009, 19, p. 2445-2452
＜發明所欲解決之問題＞
藉由專利文獻1及非專利文獻1中所記載的奈米結構化，能夠降低材料的熱導率。然而，由於奈米結構化會使電導率亦降低，因此矽基材料的熱電性能並不足夠。
鑑於上述問題，本發明的一個實施方式的目的在於提供一種半導體材料，其藉由在具有較低熱導率的同時提高電導率，從而提高熱電性能。 ＜用於解決問題之手段＞
在本發明的一個實施方式中，提供一種半導體燒結體，包括多晶體，該多晶體包括矽或矽合金，構成該多晶體的晶粒的平均粒徑為1μm以下，該半導體燒結體的電導率為10,000S／m以上。 ＜發明之功效＞
依據本發明的一個實施方式，能夠提供一種半導體材料，其藉由在具有較低熱導率的同時提高電導率，從而提高熱電性能。
以下對本發明的實施方式具體進行說明。然而，本發明並不限定於在此描述的實施方式，在不脫離本發明的技術思想的範圍內可適當地進行組合或改進。
（半導體燒結體） 本發明的一個實施方式中的半導體燒結體係包括多晶體的半導體燒結體，多晶體包括矽或矽合金，構成多晶體的晶粒的平均粒徑為1μm以下，半導體燒結體的電導率為10,000S／m以上。此外，本發明的一個實施方式中的半導體燒結體係包括矽或矽合金的多晶體，構成多晶體的晶粒的平均粒徑為1μm以下，其電導率為10,000S／m以上。
當對熱電材料的熱電性能（亦稱為熱電轉換性能）進行評價時，一般使用無因次的熱電性能指數ZT[－]。ZT係根據以下公式求出。
ZT＝α2 σT／κ （1） 在公式（1）中，α[V／K]為塞貝克係數，σ[S／m]為電導率（在單位“S／m”中，“S”為西門子，“m”為公尺），κ[W／（mK）]表示熱導率，T表示絕對溫度[K]。塞貝克係數α是指每單位溫度差產生的電位差。另外，熱電性能指數ZT越大，則熱電轉換性能越優異。從公式（1）可以看出，為了提高熱電轉換性能ZT，希望塞貝克係數α及電導率σ較大，熱導率κ較小。
已知矽的塞貝克係數α較高，並且根據本實施方式中的上述構成能夠獲得熱導率κ較低且電導率σ較高的半導體燒結體，因此，能夠提高公式（1）中的熱電性能指數ZT。另外，與Bi2 Te3 或PbTe等材料相比，矽的毒性較小且能夠以較低成本獲得。因此，藉由使用本實施方式中的半導體燒結體，從而能夠以較低成本來提供環保型的熱電轉換元件以及熱電發電裝置。
（多晶體的構成） 本發明的一個實施方式中的半導體燒結體係包括矽的多晶體。具體而言，優選係矽基多晶體或矽合金基多晶體，換言之，優選係包含矽或矽合金作為的主晶的多晶體。主晶是指在XRD圖譜等中析出比例最大的晶體，優選是指占全部多晶體之中55質量%以上的晶體。
在半導體燒結體為包括矽合金的多晶體的情況下，可以係矽與矽以外的元素的固溶體、共晶體或金屬間化合物。關於矽合金中包含的矽以外的元素，只要其不妨礙在維持燒結體的較低的熱導率的同時提高電導率的本發明的效果則並無特別限定，可舉出Ge、Fe、Cr、Ta、Nb、Cu、Mn、Mo、W、Ni、Ti、Zr、Hf、Co、Ir、Pt、Ru、Mg、Ba、C、Sn等。可以在矽合金中包含該些元素的一種或兩種以上。另外，作為矽合金，優選含有2~20質量%的一種或兩種以上的上述矽以外的元素。另外，作為矽合金，優選矽－鍺合金、矽－錫合金、矽－鉛合金。其中，從降低熱導率的觀點來看，更優選矽－鍺合金。
半導體燒結體係構成多晶體的晶粒的平均粒徑為1μm以下的具有所謂的奈米結構的多晶體。另外，晶粒的平均粒徑優選小於1μm，更優選為800nm以下，進一步優選為500nm以下，進一步優選為300nm以下，進一步優選為150nm以下。藉由將晶粒的粒徑設為上述範圍，使得晶粒的大小充分地小於多晶體中的聲子的平均自由行程，因此能夠利用界面處的聲子散射使熱導率降低。
另外，對於晶粒的平均粒徑的下限並無特別限定，從製造上的限制的觀點來看可以為1nm以上。
需要說明的是，在本說明書中，晶粒的平均粒徑是指利用掃描電子顯微鏡（Scaning Electron Microscope（SEM））或透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope（TEM））等顯微鏡進行直接觀察而測定出的構成晶體的各個晶粒的最長直徑的中位值。
半導體燒結體的電導率為10,000S／m以上，優選為50,000S／m，優選為90,000S／m以上，更優選為100,000S／m以上，進一步優選為110,000S／m以上。上述電導率可以為27℃下的值。如此一來，藉由具有提高的電導率，從而能夠提高熱電性能。另外，關於半導體燒結體的電導率的上限，在27℃下可以為600,000S／m以下，可以為400,000S／m以下。關於熱電性能ZT，例如在527℃下可以設為0.2以上，優選設為0.3以上，進一步可以設為0.4以上。
本實施方式中的半導體燒結體的熱導率優選為25W／m．K以下，更優選為10W／m．K以下。上述熱導率可以為27℃下的值。另外，半導體燒結體的塞貝克係數的絕對值優選為50~150μV／K，更優選為80~120μV／K。上述值可以為27℃下的值。
（摻雜物） 本實施方式的半導體燒結體根據用途可以包含n型或p型的摻雜物。摻雜物優選均勻地分散在整個燒結體中。作為n型的摻雜物，優選單獨地含有磷、砷、銻、鉍之中的一種或組合地含有磷、砷、銻、鉍之中的兩種以上。另外，作為p型的摻雜物，優選單獨地含有硼、鋁、鎵、銦、鉈之中的一種或組合地含有硼、鋁、鎵、銦、鉈之中的兩種以上。需要說明的是，上述摻雜物元素的導電型為示例，對於摻雜物元素起到n型和p型中何種類型的摻雜物的作用，隨著所得到的燒結體中的構成母晶體的元素種類、晶體結構等而不同。
對於燒結體中的摻雜物濃度，在n型摻雜物的情況下，以[1020 原子數／cm3 ]為單位優選為0.1~10，更優選為0.5~5。另外，對於燒結體中的摻雜物濃度，在p型摻雜物的情況下，以[1020 原子數／cm3 ]為單位優選為0.1~10，更優選為0.5~5。雖然藉由增大摻雜物濃度能夠提高電導率使得熱電性能ZT提高，但是若摻雜物濃度變得過大則會使塞貝克係數降低並使熱導率增大，因而會使熱電性能ZT降低。然而，藉由將摻雜物濃度設為上述範圍，能夠提高熱電性能ZT。
另外，優選以半導體燒結體的塞貝克係數為－185~ －60μV／K的濃度來含有n型摻雜物，優選以半導體燒結體的塞貝克係數為60~185μV／K的濃度來含有p型摻雜物。
（電氣電子構件） 如上所述，根據本實施方式，能夠獲得在維持較低熱導率的同時提高了電導率的半導體燒結體。因此，能夠用作電氣電子構件，特別是能夠用作熱電元件。其中，能夠良好地用於利用散熱的發電裝置，例如安裝在汽車或船舶等的發動機及散熱系統中的發電裝置、安裝在用於工業的加熱爐的散熱系統中的發電裝置等。
（半導體燒結體的製造方法） 本實施方式中的半導體燒結體的製造方法包括：準備包括矽或矽合金、並且平均粒徑為1μm以下的顆粒的顆粒準備步驟；在顆粒的表面形成包括摻雜物元素的有機化合物的皮膜的皮膜形成步驟；以及對在表面形成有皮膜的顆粒進行燒結，以獲得半導體燒結體的燒結步驟。
在準備包括矽或矽合金、並且平均粒徑為1μm以下的顆粒的顆粒準備步驟中，例如可以藉由對將成為主晶的矽或矽合金的材料進行熔融，並利用公知的粉碎方法對冷卻所得到的固體進行粉碎，從而準備平均粒徑1μm以下的顆粒（粉末）。另外，可以利用化學氣相生長法（CVD）等公知的晶體生長法，由矽或矽合金的原料來合成顆粒（粉末）。
在顆粒準備步驟中所得到的顆粒的平均粒徑優選小於1μm，更優選為800nm，進一步優選為500nm，進一步優選為300nm。另外，顆粒的D90優選為1μm以下，更優選為500nm以下，進一步優選為200nm以下。藉由將燒結前的顆粒的粒徑設為上述範圍，從而能夠得到具有1μm以下粒徑的晶粒、且適度地被緻密化的燒結體。需要說明的是，對於在顆粒準備步驟中準備的顆粒的平均粒徑的下限並無特別限定，從製造上的限制的觀點來看優選為10nm以上。需要說明的是，在本說明書中，顆粒的平均粒徑可以係利用雷射繞射式粒度分布測量裝置所測量出的基於體積的粒徑中位值。
接著，進行在由上述顆粒準備步驟所得到的顆粒的表面形成包括摻雜物元素的有機化合物的皮膜的皮膜形成步驟。該皮膜形成步驟可以藉由使在顆粒準備步驟中所得到的顆粒分散在溶劑中後，混合上述包括摻雜物元素的有機化合物，並利用珠磨機等進行混合處理來進行。需要說明的是，包含摻雜物元素的有機化合物可以作為混合物的形態添加到顆粒的分散體中。之後，可以藉由利用減壓等將溶劑除去並進行乾燥，從而得到在表面形成有包含摻雜物元素的有機化合物皮膜的顆粒。在該情況下，皮膜的厚度可以為0.5~5nm，優選為有機化合物的單分子膜。
在有機化合物中所含有的摻雜物元素根據用途可以使用n型或p型的上述摻雜物元素。作為n型的摻雜物元素，可以為磷、砷、銻、鉍之中的一種或兩種以上。作為p型的摻雜物元素，可以為硼、鋁、鎵、銦、鉈之中的一種或兩種以上。
另外，含有摻雜元素的有機化合物可以為高分子亦可以為低分子。作為有機化合物，可以為含有摻雜元素的氫化物、氧化物、含氧酸（oxo acid）等。
在使用磷作為n型摻雜物元素的情況下，作為有機化合物，可以使用磷酸、烷基膦酸（alkylphosphonic acid）、烷基次膦酸（alkylphosphinic acid）及其酯、聚乙烯膦酸（polyvinylphosphonic acid）、膦（phosphine）、三乙基膦（triethylphosphine）、三丁基膦（tributylphosphine）等三烷基膦（trialkylphosphine）等。另外，可以使用含有膦酸的聚合物（膦酸聚合物）。在使用砷作為摻雜物元素的情況下，可以使用胂（arsine）等，在使用銻作為摻雜物元素的情況下，可以使用三氧化銻等，在使用鉍作為摻雜物元素的情況下，可以使用鉍酸。
在使用硼作為p型摻雜物元素的情況下，作為有機化合物，可以使用癸硼烷、鄰癸硼烷（ortho-decaborane）等硼烷簇（borane cluster）、或三氟化硼等。另外，在使用鋁作為摻雜物元素的情況下，可以使用三氯化鋁、三甲基鋁等，在使用鎵的情況下，可以使用三氯化鎵、三甲基鎵等，在使用銦的情況下，可以使用三氯化銦等，在使用鉈的情況下，可以使用氯化鉈等。對於上述有機化合物，可以單獨使用或組合使用兩種以上。
在皮膜形成步驟中，優選相對於在顆粒準備步驟中所準備的顆粒100質量份添加3~60質量份的含有摻雜物元素的有機化合物，更優選添加10~30質量份的含有摻雜物元素的有機化合物。
燒結步驟只要係能夠對上述原料顆粒（粉末）進行燒結的方法便無特別限定，可舉出放電電漿燒結法（Spark Plasma Sintering（SPS））、常壓燒結法（Two Step Sintering）、加壓燒結法（Hot Pressing）、熱均壓法（Hot Isostatic Pressing（HIP））、微波燒結法（Microwave Sintering）等。其中，優選使用能夠獲得更小晶粒的放電電漿燒結法。
對於燒結步驟中的燒結溫度，可以根據作為矽或矽合金的主晶的組成來選擇，優選為900℃以上，更優選為1000℃以上。另外，燒結溫度優選為1400℃以下，更優選為1300℃以下。藉由設為上述範圍，能夠促進燒結體的緻密化，並且能夠將多晶體的晶粒的平均粒徑維持在1μm以下。
另外，燒結步驟中的升溫速度優選為10~100℃／分，更優選為20~60℃／分。藉由將升溫速度設為上述範圍，能夠促進均勻的燒結，同時能夠抑制過於急速的晶粒生長並將多晶體的晶粒的平均粒徑維持在1μm以下。
在燒結步驟中，優選進行加壓。在該情況下，加壓壓力優選為10~120MPa，更優選為30~100MPa。
另外，本實施方式中的半導體燒結體係藉由準備包括矽或矽合金、並且平均粒徑為1μm以下的顆粒，在顆粒的表面形成包括摻雜物元素的有機化合物的皮膜，並對在表面形成有皮膜的顆粒進行燒結以獲得半導體燒結體而製造的半導體燒結體。該半導體燒結體在維持較低熱導率的同時具有較高的電導率。因此，能夠提供具有較高熱電性能ZT的半導體燒結體。
如上所述，若對在表面形成有含有摻雜物元素的皮膜的顆粒進行燒結，則在燒結時摻雜元素從顆粒的界面向顆粒的內部熱擴散。藉由如此利用從顆粒界面進行的熱擴散所帶來的摻雜，從而能夠使所得到的燒結體的電導率提高。另外，在與雖具有同等的摻雜物濃度但未利用從顆粒界面進行的熱擴散所摻雜的燒結體相比的情況下，利用本實施方式中的方法所得到的半導體燒結體可顯示出較高的電導率。
需要說明的是，如上所述，在本實施方式的方法中，在皮膜形成步驟中，使皮膜含有摻雜物元素，在燒結步驟中藉由從顆粒界面使其熱擴散從而進行摻雜。然而，可以在顆粒準備步驟的階段預先在顆粒內使其含有摻雜物，再進行上述皮膜形成步驟。例如，可以藉由在對作為主晶的矽或矽合金的材料進行熔融的階段，混合摻雜物元素單質或其化合物，並對所得到的熔融物進行冷卻、粉碎，從而準備含有摻雜物的顆粒（粉末）。另外，在使用化學氣相生長法（CVD）等來準備顆粒的情況下，可以在氣相狀態下對矽或矽合金的原料與摻雜物元素的單質或化合物進行混合並使其凝結，從而準備包含摻雜物的顆粒。
如此一來，藉由在顆粒準備步驟使其含有摻雜物，並利用皮膜形成步驟及燒製步驟使摻雜物從顆粒表面向顆粒內進一步熱擴散，從而能夠實現更高濃度的摻雜。 [實施例]
[n型半導體燒結體] ＜實施例1＞ （矽顆粒的調製） 利用電弧熔融裝置在氬氣氛下使28g的單質矽（純度99.99%以上）及1.0g的單質磷（純度99.9%）熔融，之後對其進行冷卻。使藉由冷卻所得到的塊狀物轉動後再次使其融解並冷卻。重複該熔融及冷卻共計4個循環，得到作為母料的含摻雜物的矽材料。利用錘式破碎機和行星式球磨機，將該矽材料粗粉碎至45μm以下。進一步利用珠磨機將其粉碎至D90為大約150nm。此時，使用異丙醇作為介質，使用直徑為0.05mm的氧化鋯珠作為珠。進行減壓從所得到的漿料中除去異丙醇，進一步進行乾燥從而得到矽顆粒。
（顆粒的被覆） 將所得到的矽顆粒分散在庚烷中，將針對5.0g的矽顆粒添加有1.0g的聚乙烯膦酸（Sigma-Aldrich公司製）的混合物放入上述珠磨機中，進行300分鐘的混合處理。之後，減壓除去庚烷，進一步進行乾燥從而得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 將上述實施了單分子膜被覆的矽顆粒裝入石墨製的模具／沖壓夾具內，利用放電電漿燒結裝置使其升溫至1200℃，得到燒結體。此時，將加壓壓力設定為80MPa，並將升溫速率設定為50℃／分來進行。對所得到的燒結體的外表面進行粗研磨，以除去源自石墨等的雜質層。進一步使用切割鋸進行切割，得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.1×105 S／m，熱導率為10.5W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－89.2μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.30。
＜實施例2＞ （矽顆粒的調製） 與實施例1同樣地調製矽顆粒。
（顆粒的被覆） 除了使用添加有1.6g的三丁基膦來代替1.0g的聚乙烯膦酸的混合物以外，與實施例1同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例1同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.0×105 S／m，熱導率為10.0W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－94.9μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.1。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.29。
＜實施例3＞ （矽顆粒的調製） 與實施例1同樣地調製矽顆粒。
（顆粒的被覆） 除了使用添加有1.0g的甲基膦酸來代替1.0g的聚乙烯膦酸的混合物以外，與實施例1同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例1同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.1×105 S／m，熱導率為10.5W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－91.0μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.30。
＜實施例3A＞ （矽顆粒的調製） 與實施例1同樣地調製矽顆粒。
（顆粒的被覆） 除了使用添加有1.1g的膦酸聚合物混合物（磷含有率22重量%、日東電工（株）開發產品、No.DB81）來代替1.0g的聚乙烯膦酸的混合物以外，與實施例1同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例1同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.2×105 S／m，熱導率為10.0W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－90.1μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.31。
＜實施例4＞ （矽顆粒的調製） 除了使用0.5g的單質磷（純度99.9%）及3.5g的單質鉍（純度99.99%以上）來代替1.0g的單質磷（純度99.9%）以外，與實施例1同樣地得到矽顆粒。
（顆粒的被覆） 與實施例1同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例1同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.2×105 S／m，熱導率為9.0W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－93.5μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.1。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.40。
＜實施例5＞ （矽顆粒的調製） 使用100莫耳當量的甲矽烷（SiH4 、純度99.9%）以及3莫耳當量的膦（PH3 、純度99.9%）作為原料，通過氬／氫混合氣利用微波電漿反應器使其反應以合成奈米顆粒，利用管線過濾器進行收集。得到作為平均粒徑大約150nm的聚合體的矽奈米顆粒，其晶體的平均直徑為10nm。
（顆粒的被覆） 與實施例1同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例1同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為0.9×105 S／m，熱導率為8.4W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－95.0μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.0。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.50。
＜實施例6＞ （矽合金顆粒的調製） 除了使用28g的單質矽（純度99.99%以上）以及3.0g的單質鍺（純度99.99%以上）來代替28g的單質矽（純度99.99%以上），並且將單質磷（純度99.9%）的量改變為0.5g以外，與實施例1同樣地調製顆粒並得到矽合金顆粒。
（顆粒的被覆） 與實施例1同樣，對矽合金顆粒的表面進行被覆，得到由單分子膜被覆的矽合金顆粒。
（燒結） 與實施例1同樣，對實施了單分子膜被覆的矽合金顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為粉碎前的矽合金的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.2×105 S／m，熱導率為4.2W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（－82.3μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為3.1。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.54。
[p型半導體燒結體] ＜實施例7＞ （矽顆粒的調製） 利用電弧熔融裝置在氬氣氛下使28g的單質矽（純度99.99%以上）及0.5g的單質硼（純度99.9%）熔融，之後對其進行冷卻。使藉由冷卻所得到的塊狀物轉動後再次使其融解並冷卻。重複該熔融及冷卻共計4個循環，得到作為母料的含摻雜物的矽材料。利用錘式破碎機和行星式球磨機，將該矽材料粗粉碎至45μm以下。進一步利用珠磨機將其粉碎至D90為大約150nm。此時，使用異丙醇作為介質，使用直徑為0.05mm的氧化鋯珠作為珠。進行減壓從所得到的漿料中除去異丙醇，進一步進行乾燥從而得到矽顆粒。
（顆粒的被覆） 將所得到的矽顆粒分散在庚烷中，將針對5.0g的矽顆粒添加有0.5g的癸硼烷的混合物放入上述珠磨機中，進行300分鐘的混合處理。之後，減壓除去庚烷，進一步進行乾燥從而得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 將上述實施了單分子膜被覆的矽粉末裝入石墨製的模具／沖壓夾具內，利用放電電漿燒結裝置使其升溫至1200℃，得到燒結的固體。此時，將加壓壓力設定為80MPa，並將升溫速率設定為50℃／分來進行。對所得到的燒結體的外表面進行粗研磨以除去源自石墨等的雜質層。進一步使用切割鋸進行切割，得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.1×105 S／m，熱導率為12.0W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（89.4μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.30。
＜實施例8＞ （矽顆粒的調製） 與實施例7同樣地調製矽顆粒。
（顆粒的被覆） 除了使用添加有1.6g的三丁基硼烷來代替0.5g的癸硼烷的混合物以外，與實施例6同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例7同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.0×105 S／m，熱導率為11.5W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（93.9μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.1。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.31。
＜實施例9＞ （矽顆粒的調製） 與實施例7同樣地調製矽顆粒。
（顆粒的被覆） 除了使用添加有1.0g的硼酸三乙酯（triethyl borate）來代替0.5g的癸硼烷的混合物以外，與實施例7同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例7同樣，對實施了單分子膜被覆的矽顆粒進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.1×105 S／m，熱導率為12.5W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（89.2μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.30。
＜實施例10＞ （矽顆粒的調製） 除了使用0.5g的單質硼（純度99.9%）及3.5g的單質鎵（純度99.99%以上）來代替0.5g的單質硼（純度99.9%）以外，與實施例7同樣地得到矽顆粒。
（顆粒的被覆） 與實施例7同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例7同樣，對實施了單分子膜被覆的矽粉末進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.2×105 S／m，熱導率為9.0W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（86.6μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.5。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.31。
＜實施例11＞ （矽顆粒的調製） 使用100莫耳當量的甲矽烷（SiH4 、純度99.9%）以及3莫耳當量的乙硼烷（B2 H4 、純度99.9%）作為原料，通過氬／氫混合氣利用微波電漿反應器使其反應以合成奈米顆粒，利用管線過濾器進行收集。得到作為平均粒徑大約150nm的聚合體的矽奈米顆粒，其晶體的平均直徑為10nm。
（顆粒的被覆） 與實施例7同樣地得到由單分子膜被覆的矽顆粒。
（燒結） 與實施例7同樣，對實施了單分子膜被覆的矽粉末進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為純矽的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.0×105 S／m，熱導率為8.8W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（89.0μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為2.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.30。
＜實施例12＞ （矽合金顆粒的調製） 除了使用28g的單質矽（純度99.99%以上）以及3.0g的單質鍺（純度99.99%以上）來代替28g的單質矽（純度99.99%以上）以外，與實施例7同樣地調製顆粒並得到矽合金顆粒。
（顆粒的被覆） 與實施例7同樣，得到由單分子膜被覆的矽合金顆粒。
（燒結） 與實施例7同樣，對實施了單分子膜被覆的矽粉末進行燒結而得到燒結體，並進一步得到長方體狀的切片。
（結構和特性） 利用阿基米德法測量出的燒結體的密度為粉碎前的矽合金的98.5%。另外，利用透射電子顯微鏡（TEM）對燒結體的剖面進行觀察，觀察到平均粒徑100nm的矽晶粒緊密結合的結構。
燒結體在27℃下的電導率為1.0×105 S／m，熱導率為4.5W／m．K。根據燒結體的塞貝克係數（81.2μV／K）對摻雜物濃度進行計算，以[1020 原子數／cm3 ]為單位為3.3。另外，527℃下的熱電性能指數ZT為0.41。
本申請案係主張基於2017年5月19日向日本國特許廳申請的日本專利申請案第2017-100107號、2017年5月19日向日本國特許廳申請的日本專利申請案第2017-100108號、2017年10月13日向日本國特許廳申請的日本專利申請案第2017-199057號的優先權，其全部內容係藉由參照而併入本申請中。

Claims (10)

  1. 一種半導體燒結體，包括多晶體，該多晶體包括矽或矽合金，構成該多晶體的晶粒的平均粒徑為1μm以下，該半導體燒結體的27℃下的電導率為90,000S/m以上。
  2. 根據請求項1所述的半導體燒結體，其中，該半導體燒結體含有選自磷、砷、銻、鉍的一種以上的摻雜物。
  3. 根據請求項1所述的半導體燒結體，其中，該半導體燒結體含有選自硼、鋁、鎵、銦、鉈的一種以上的摻雜物。
  4. 根據請求項1至3中任一項所述的半導體燒結體，其中，該半導體燒結體的27℃下的塞貝克係數為-150~50μV/K。
  5. 一種電氣電子構件，包括根據請求項1至4中任一項所述的半導體燒結體。
  6. 一種半導體燒結體的製造方法，包括：準備包括矽或矽合金、並且平均粒徑為1μm以下的顆粒的顆粒準備步驟；在該顆粒的表面形成包括摻雜物元素的有機化合物的皮膜的皮膜 形成步驟；以及對在表面形成有該皮膜的顆粒進行燒結，以獲得半導體燒結體的燒結步驟。
  7. 根據請求項6所述的半導體燒結體的製造方法，其中，該摻雜物元素包括選自磷、砷、銻、鉍的一種以上。
  8. 根據請求項6所述的半導體燒結體的製造方法，其中，該摻雜物元素包括選自硼、鋁、鎵、銦、鉈的一種以上。
  9. 根據請求項6至8中任一項所述的半導體燒結體的製造方法，其中，以900℃以上的溫度進行該燒結步驟。
  10. 根據請求項6至8中任一項所述的半導體燒結體的製造方法，其中，該燒結步驟包括進行放電電漿燒結。
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