WO2018212295A1 - 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 - Google Patents

半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor sintered body, an electric / electronic member, and a method for manufacturing a semiconductor sintered body.
  • thermoelectric materials are known to be useful as thermoelectric materials for thermoelectric power generation because of their large electromotive force (Seebeck coefficient) per temperature difference.
  • silicon-based materials have attracted attention because of their low toxicity, availability at low cost, and easy control of electrical characteristics.
  • thermoelectric material In order for a thermoelectric material to have high thermoelectric performance, it is required to increase the electrical conductivity characteristic of the material and to decrease the thermal conductivity characteristic. However, since the thermal conductivity of silicon is large, it cannot be said that the thermoelectric performance of the silicon-based material is sufficient.
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a semiconductor material with improved thermoelectric performance by increasing electrical conductivity while having low thermal conductivity.
  • One embodiment of the present invention is a semiconductor sintered body including a polycrystal, wherein the polycrystal includes silicon or a silicon alloy, and an average grain size of crystal grains constituting the polycrystal is 1 ⁇ m or less. And a semiconductor sintered body having an electric conductivity of 10,000 S / m or more.
  • thermoelectric performance can be provided by increasing electrical conductivity while having low thermal conductivity.
  • One embodiment of the present invention is a semiconductor sintered body including a polycrystal, and the polycrystal includes silicon or a silicon alloy, and an average grain size of crystal grains constituting the polycrystal is 1 ⁇ m or less.
  • the semiconductor sintered body according to one embodiment of the present invention is a polycrystalline body containing silicon or a silicon alloy, the average grain size of crystal grains constituting the polycrystalline body is 1 ⁇ m or less, and the electrical conductivity is 10, 000 S / m or more.
  • thermoelectric performance also referred to as thermoelectric conversion performance
  • thermoelectric conversion performance thermoelectric conversion performance
  • ZT dimensionless thermoelectric performance index
  • thermoelectric conversion performance ZT ⁇ 2 ⁇ T / ⁇ (1)
  • ⁇ [V / K] is the Seebeck coefficient
  • ⁇ [S / m] is the electrical conductivity (in the unit “S / m”, “S” is Siemens, “m” is meter)
  • ⁇ [ W / (mK)] represents thermal conductivity
  • T represents absolute temperature [K].
  • the Seebeck coefficient ⁇ indicates a potential difference generated per unit temperature difference.
  • the larger the thermoelectric performance index ZT the better the thermoelectric conversion performance.
  • Silicon is known to have a high Seebeck coefficient ⁇ , and further, by the above configuration according to the present embodiment, a semiconductor sintered body having a low thermal conductivity ⁇ and a high electrical conductivity ⁇ can be obtained.
  • the thermoelectric figure of merit ZT in (1) can be improved.
  • silicon is less toxic than materials such as Bi 2 Te 3 and PbTe, and is available at low cost. Therefore, by using the semiconductor sintered body according to the present embodiment, it is possible to provide an environment-friendly thermoelectric conversion element (thermoelectric power generation element), and thus a thermoelectric power generation apparatus, at low cost.
  • the semiconductor sintered body according to one embodiment of the present invention is a polycrystalline body containing silicon. Specifically, it is preferably a silicon-based polycrystalline body or a silicon alloy-based polycrystalline body, that is, a polycrystalline body containing silicon or a silicon alloy as a main crystal.
  • the main crystal refers to a crystal having the largest precipitation ratio in an XRD pattern or the like, and preferably refers to a crystal that occupies 55% by mass or more of the entire polycrystal.
  • the semiconductor sintered body is a polycrystalline body containing a silicon alloy
  • it may be a solid solution, a eutectic, or an intermetallic compound of silicon and an element other than silicon.
  • the elements other than silicon contained in the silicon alloy are not particularly limited as long as they do not hinder the effect of the present invention to improve the electrical conductivity while maintaining the low thermal conductivity of the sintered body, Ge, Fe , Cr, Ta, Nb, Cu, Mn, Mo, W, Ni, Ti, Zr, Hf, Co, Ir, Pt, Ru, Mg, Ba, C, Sn and the like. These may be contained in the silicon alloy by one kind or two or more kinds.
  • the silicon alloy is preferably one containing 2 to 20% by mass of one or more elements other than silicon.
  • the silicon alloy is preferably a silicon-germanium alloy, a silicon-tin alloy, or a silicon-lead alloy. Among these, a silicon-germanium alloy is more preferable from the viewpoint of lowering the thermal conduct
  • the semiconductor sintered body is a polycrystalline body having a so-called nanostructure in which an average grain size of crystal grains constituting the polycrystalline body is 1 ⁇ m or less.
  • the average grain size of the crystal grains is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 800 nm or less, further preferably 500 nm or less, further preferably 300 nm or less, and further preferably 150 nm or less.
  • the crystal grain size is sufficiently smaller than the mean free path of phonons in a polycrystal, so that thermal conductivity can be reduced by phonon scattering at the interface. It becomes.
  • the lower limit of the average grain size of the crystal grains is not particularly limited, but can be 1 nm or more due to manufacturing restrictions.
  • the average grain size of crystal grains is measured by directly observing with a microscope such as a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope (SEM)) or a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope (TEM)).
  • SEM scanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the electrical conductivity of the sintered semiconductor is 10,000 S / m or more, preferably 50,000 S / m, preferably 90,000 S / m or more, and 100,000 S / m or more. And more preferably 110,000 S / m or more.
  • the electrical conductivity can be a value at 27 ° C.
  • thermoelectric performance can be improved by having improved electrical conductivity.
  • the upper limit of the electrical conductivity of a semiconductor sintered compact can be 600,000 S / m or less in 27 degreeC, and can be 400,000 S / m or less.
  • the thermoelectric performance ZT can be, for example, 0.2 or more at 527 ° C., preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • the thermal conductivity of the semiconductor sintered body according to this embodiment is preferably 25 W / m ⁇ K or less, and more preferably 10 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity can be a value at 27 ° C.
  • the absolute value of the Seebeck coefficient of the semiconductor sintered body is preferably 50 to 150 ⁇ V / K, more preferably 80 to 120 ⁇ V / K. The said value can be made into the value in 27 degreeC.
  • the semiconductor sintered body of this embodiment can contain an n-type or p-type dopant depending on the application. It is preferable that the dopant is uniformly dispersed throughout the sintered body. As an n-type dopant, it is preferable to contain one of phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth alone or in combination of two or more.
  • the p-type dopant preferably contains one of boron, aluminum, gallium, indium, and thallium alone or in combination of two or more.
  • the conductivity type of the dopant element is an exemplification, and whether the dopant element functions as an n-type or p-type dopant depends on the type of element constituting the mother crystal in the obtained sintered body, It depends on the structure.
  • the dopant concentration in the sintered body is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0.5 to 5 in units of [10 20 atoms / cm 3 ].
  • the dopant concentration in the sintered body is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0.5 to 5 in units of [10 20 atoms / cm 3 ].
  • the n-type dopant is preferably contained at a concentration such that the Seebeck coefficient of the semiconductor sintered body is ⁇ 185 to ⁇ 60 ⁇ V / K, and the p-type dopant is preferably 60 to 185 ⁇ V / K of the semiconductor sintered body. It is preferable that it is contained at a concentration of K.
  • thermoelectric element As described above, according to this embodiment, it is possible to obtain a semiconductor sintered body having an increased electrical conductivity while maintaining a low thermal conductivity. Therefore, it can be used as an electric / electronic member, particularly as a thermoelectric element.
  • power generators that use exhaust heat for example, power generators that are mounted on motors and exhaust systems of automobiles, ships, etc., power generators that are mounted on the heat dissipation system of industrially used heating furnaces, etc. Can be used.
  • the method of manufacturing a semiconductor sintered body according to this embodiment includes a particle preparation step of preparing particles containing silicon or a silicon alloy and having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less, and forming a film of an organic compound including a dopant element on the surface of the particles And a sintering step of sintering the particles having the coating formed on the surface thereof to obtain a semiconductor sintered body.
  • a solid obtained by melting and cooling a silicon or silicon alloy material to be a main crystal is known pulverized.
  • particles (powder) having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less can be prepared.
  • particles (powder) can be synthesized from a raw material of silicon or a silicon alloy by using a known crystal growth method such as chemical vapor deposition (CVD).
  • the average particle size of the particles obtained in the particle preparation step is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 800 nm, even more preferably 500 nm, and even more preferably 300 nm.
  • grains is preferable in it being 1 micrometer or less, it is more preferable in it being 500 nm or less, and it is further more preferable in it being 200 nm or less.
  • grain preparation step is not limited, It is preferable to set it as 10 nm or more from restrictions on manufacture.
  • the average particle diameter of the particles can be a volume-based median diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • a film formation step is performed in which a film of an organic compound containing a dopant element is formed on the surface of the particles obtained in the particle preparation step.
  • This film formation step can be performed by dispersing the particles obtained in the particle preparation step in a solvent, mixing the organic compound containing the above dopant element, and mixing with a bead mill or the like.
  • the organic compound containing the dopant element may be added to the particle dispersion as a mixture.
  • the solvent is removed by reduced pressure or the like, and drying is performed, whereby particles having an organic compound film containing a dopant element formed on the surface can be obtained.
  • the thickness of the coating may be 0.5 to 5 nm, and is preferably a monomolecular film of an organic compound.
  • the dopant element contained in the organic compound the n-type or p-type dopant element described above can be used depending on the application.
  • the n-type dopant element may be one or more of phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth.
  • As the p-type dopant element one or more of boron, aluminum, gallium, indium, and thallium can be used.
  • the organic compound containing the dopant element may be a polymer or a low molecule.
  • the organic compound may be a hydride containing a dopant element, an oxide, an oxo acid, or the like.
  • organic compounds such as phosphoric acid, alkylphosphonic acid, alkylphosphinic acid and esters thereof, polyvinylphosphonic acid, phosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, and the like are used. it can.
  • a polymer containing phosphonic acid (phosphonic acid polymer) may also be used.
  • arsenic arsine or the like can be used, when antimony is used, antimony trioxide or the like can be used, and when bismuth is used, bismuth acid can be used.
  • borane clusters such as decaborane and orthodecaborane, boron trifluoride, and the like can be used as the organic compound.
  • aluminum aluminum trichloride, trimethylaluminum, or the like can be used.
  • gallium gallium trichloride, trimethylgallium, or the like can be used.
  • indium Indium trichloride or the like can be used.
  • thallium chloride or the like can be used.
  • the said organic compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the organic compound containing the dopant element is preferably added in an amount of 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles prepared in the particle preparation step. Is more preferable.
  • the sintering step is not particularly limited as long as it is a method capable of sintering the above-mentioned raw material particles (powder).
  • the spark plasma sintering method (Spark Plasma Sintering (SPS)
  • the atmospheric pressure sintering method (Two).
  • Step Sintering pressure sintering method (Hot Pressing), hot isostatic pressing method (Hot Isostatic Pressing (HIP)), microwave sintering method (Microwave Sintering) and the like can be mentioned.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • Two atmospheric pressure sintering method
  • Step Sintering pressure sintering method
  • Hot Pressing hot isostatic pressing method
  • HIP hot isostatic pressing method
  • microwave sintering method Microwave Sintering
  • the sintering temperature in the sintering step can be selected according to the composition of the main crystal that is silicon or a silicon alloy, but is preferably 900 ° C. or higher, and more preferably 1000 ° C. or higher.
  • the sintering temperature is preferably 1400 ° C. or lower, and more preferably 1300 ° C. or lower.
  • the temperature increase rate in the sintering step is preferably 10 to 100 ° C./min, more preferably 20 to 60 ° C./min.
  • the pressurizing pressure is preferably 10 to 120 MPa, more preferably 30 to 100 MPa.
  • particles having silicon or a silicon alloy and having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less are prepared, a film of an organic compound containing a dopant element is formed on the surface of the particles, and the film is formed on the surface.
  • a semiconductor sintered body manufactured by obtaining a semiconductor sintered body Such a semiconductor sintered body has a high electrical conductivity while maintaining a low thermal conductivity. Therefore, a semiconductor sintered body having a high thermoelectric performance ZT can be provided.
  • the doping element is thermally diffused from the particle interface to the inside of the particle during sintering.
  • the electric conductivity of the resultant sintered body can be improved.
  • the semiconductor sintered body obtained by the method according to the present embodiment has an equivalent dopant concentration, but even when compared with a sintered body doped without using thermal diffusion from the particle interface, Can exhibit high electrical conductivity.
  • doping is performed by allowing the coating element to contain a dopant element in the coating formation step and thermally diffusing from the particle interface in the sintering step.
  • the above-mentioned film forming step can be performed after the dopant is previously contained in the particles in the stage of the particle preparation step. For example, at the stage of melting the silicon or silicon alloy material that becomes the main crystal, the dopant element alone or a compound thereof is mixed, and the resulting melt is cooled and ground to prepare particles (powder) containing the dopant. can do.
  • silicon or a silicon alloy raw material and a simple substance or a compound of a dopant element are mixed in a vapor state and condensed to form a dopant. Can be prepared.
  • a dopant can be added at a higher concentration by adding a dopant in the stage of the grain preparation step and further thermally diffusing the dopant from the grain surface into the grain by the film forming step and the firing step.
  • Example 1 [N-type semiconductor sintered body] ⁇ Example 1> (Preparation of silicon particles) 28 g of simple silicon (purity 99.99% or more) and 1.0 g of simple phosphorus (purity 99.9%) were melted in an argon atmosphere by an arc melting apparatus, and then cooled. The lump obtained by cooling was rolled to melt again and cooled. This melting and cooling was repeated for a total of 4 cycles to obtain a dopant-containing silicon material as a base material. This silicon material was coarsely pulverized to 45 ⁇ m or less using a hammer crusher and a planetary ball mill. Furthermore, it grind
  • isopropyl alcohol was used as a medium, and zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were used as beads. Isopropyl alcohol was removed from the obtained slurry under reduced pressure, and further dried to obtain silicon particles.
  • the obtained silicon particles were dispersed in heptane, and a mixture obtained by adding 1.0 g of polyvinylphosphonic acid (manufactured by Sigma-Aldrich) to 5.0 g of silicon particles was put into the bead mill, and the mixing process was performed for 300 minutes. . Thereafter, heptane was removed under reduced pressure, and further dried to obtain silicon particles coated with a monomolecular film.
  • the silicon particles coated with the monomolecular film were charged into a graphite die / punch jig and heated to 1200 ° C. using a discharge plasma sintering apparatus to obtain a sintered body.
  • the pressurization pressure was 80 MPa, and the temperature elevation rate was 50 ° C./min.
  • the outer surface of the obtained sintered body was roughly polished to remove an impurity layer derived from graphite or the like. Furthermore, it cut
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity of 1.1 ⁇ 10 5 S / m at 27 ° C. and a thermal conductivity of 10.5 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient ( ⁇ 89.2 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.30.
  • Example 2 (Preparation of silicon particles) Silicon particles were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Silicon particles coated with a monomolecular film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by adding 1.6 g of tributylphosphine instead of 1.0 g of polyvinylphosphonic acid was used.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon particles having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the electrical conductivity of the sintered body at 27 ° C. was 1.0 ⁇ 10 5 S / m, and the thermal conductivity was 10.0 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient ( ⁇ 94.9 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.1 in terms of [10 20 atoms / cm 3 ].
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.29.
  • Example 3 (Preparation of silicon particles) Silicon particles were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Silicon particles coated with a monomolecular film were obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by adding 1.0 g of methylphosphonic acid instead of 1.0 g of polyvinylphosphonic acid was used.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity of 1.1 ⁇ 10 5 S / m at 27 ° C. and a thermal conductivity of 10.5 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient ( ⁇ 91.0 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.30.
  • Example 3A (Preparation of silicon particles) Silicon particles were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity at 27 ° C. of 1.2 ⁇ 10 5 S / m and a thermal conductivity of 10.0 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (-90.1 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.31.
  • Example 4 (Preparation of silicon particles) Example except that 1.0 g of simple phosphorus (purity 99.9%) was used instead of 0.5 g of simple phosphorus (purity 99.9%) and 3.5 g of simple bismuth (purity 99.99% or more). In the same manner as in Example 1, silicon particles were obtained.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity at 27 ° C. of 1.2 ⁇ 10 5 S / m and a thermal conductivity of 9.0 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient ( ⁇ 93.5 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.1 in terms of [10 20 atoms / cm 3 ].
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.40.
  • Example 5 (Preparation of silicon particles) Using 100 mole equivalents of monosilane (SiH 4 , purity 99.9%) and 3 mole equivalents of phosphine (PH 3 , purity 99.9%) as raw materials, they are reacted in a microwave plasma reactor through an argon / hydrogen mixture and nano-sized. Particles were synthesized and collected with an in-line filter. Silicon nanoparticles were obtained as an aggregate having an average particle diameter of about 150 nm, and the average diameter of the crystallites was 10 nm.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity of 0.9 ⁇ 10 5 S / m at 27 ° C. and a thermal conductivity of 8.4 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient ( ⁇ 95.0 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.0 based on [10 20 atoms / cm 3 ].
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.50.
  • Example 6> Preparation of silicon alloy particles
  • 28 g of simple silicon purity 99.99% or more
  • 28 g of simple silicon purity 99.99% or more
  • 3.0 g of simple germanium purity 99.99% or more
  • simple phosphorus purity 99.9%
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of the silicon alloy before pulverization. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity at 27 ° C. of 1.2 ⁇ 10 5 S / m and a thermal conductivity of 4.2 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient ( ⁇ 82.3 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 3.1 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.54.
  • [P-type semiconductor sintered body] ⁇ Example 7> Preparation of silicon particles 28 g of simple silicon (purity 99.99% or more) and 0.5 g of simple boron (purity 99.9%) were melted in an argon atmosphere by an arc melting apparatus, and then cooled. The lump obtained by cooling was rolled to melt again and cooled. This melting and cooling was repeated for a total of 4 cycles to obtain a dopant-containing silicon material as a base material.
  • This silicon material was coarsely pulverized to 45 ⁇ m or less using a hammer crusher and a planetary ball mill. Furthermore, it grind
  • isopropyl alcohol was used as a medium, and zirconia beads having a diameter of 0.05 mm were used as beads. Isopropyl alcohol was removed from the obtained slurry under reduced pressure, and further dried to obtain silicon particles.
  • the silicon powder coated with the monomolecular film was placed in a graphite die / punch jig and heated to 1200 ° C. using a discharge plasma sintering apparatus to obtain a sintered solid.
  • the pressurization pressure was 80 MPa, and the temperature elevation rate was 50 ° C./min.
  • the outer surface of the obtained sintered body was roughly polished to remove an impurity layer derived from graphite or the like. Furthermore, it cut
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon particles having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity of 1.1 ⁇ 10 5 S / m at 27 ° C. and a thermal conductivity of 12.0 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (89.4 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.30.
  • Example 8 (Preparation of silicon particles) Silicon particles were prepared in the same manner as in Example 7.
  • Silicon particles covered with a monomolecular film were obtained in the same manner as in Example 6 except that a mixture obtained by adding 1.6 g of tributylborane instead of 0.5 g of decaborane was used.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon particles having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the electrical conductivity of the sintered body at 27 ° C. was 1.0 ⁇ 10 5 S / m, and the thermal conductivity was 11.5 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (93.9 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.1 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.31.
  • Example 9 (Preparation of silicon particles) Silicon particles were prepared in the same manner as in Example 7.
  • Silicon particles coated with a monomolecular film were obtained in the same manner as in Example 7 except that a mixture in which 1.0 g of triethyl borate was added instead of 0.5 g of decaborane was used.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon particles having an average of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity of 1.1 ⁇ 10 5 S / m at 27 ° C. and a thermal conductivity of 12.5 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (89.2 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.30.
  • Example 10 (Preparation of silicon particles) Example except that 0.5 g of simple boron (purity 99.9%) and 3.5 g of simple gallium (purity 99.99% or more) were used instead of 0.5 g of simple boron (purity 99.9%) In the same manner as in Example 7, silicon particles were prepared.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity at 27 ° C. of 1.2 ⁇ 10 5 S / m and a thermal conductivity of 9.0 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (86.6 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.5 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.31.
  • Example 11 (Preparation of silicon particles) Using 100 mole equivalents of monosilane (SiH 4 , purity 99.9%) and 3 mole equivalents of diborane (B 2 H 4 , purity 99.9%) as raw materials, they were reacted in a microwave plasma reactor through an argon / hydrogen mixture. Nanoparticles were synthesized and collected with an in-line filter. Silicon nanoparticles were obtained as an aggregate having an average particle diameter of about 150 nm, and the average diameter of the crystallites was 10 nm.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of pure silicon. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sintered body had an electric conductivity at 27 ° C. of 1.0 ⁇ 10 5 S / m and a thermal conductivity of 8.8 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (89.0 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 2.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.30.
  • Example 12 (Preparation of silicon alloy particles)
  • Example 7 is used except that 28 g of simple silicon (purity 99.99% or more) and 3.0 g of simple germanium (purity 99.99% or more) are used in place of 28 g of simple silicon (purity 99.99% or more). Particles were prepared in the same manner to obtain silicon alloy particles.
  • the density of the sintered body measured by the Archimedes method was 98.5% of the silicon alloy before pulverization. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a transmission electron microscope (TEM), a structure in which silicon alloy crystal grains having an average particle diameter of 100 nm were closely joined was observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the electrical conductivity of the sintered body at 27 ° C. was 1.0 ⁇ 10 5 S / m, and the thermal conductivity was 4.5 W / m ⁇ K.
  • the dopant concentration was calculated based on the Seebeck coefficient (81.2 ⁇ V / K) of the sintered body, it was 3.3 with [10 20 atoms / cm 3 ] as a unit.
  • the thermoelectric figure of merit ZT at 527 ° C. was 0.41.
  • the present application includes Japanese Patent Application No. 2017-100107 filed with the Japan Patent Office on May 19, 2017, Japanese Patent Application No. 2017-100108 filed with the Japan Patent Office on May 19, 2017, and 2017.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-199057 filed with the Japan Patent Office on October 13, 2000, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

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Abstract

多結晶体を含む半導体焼結体であって、前記多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である、半導体焼結体。

Description

半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法
　本発明は、半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法に関する。
　半導体は、温度差当たりの起電力（ゼーベック係数）が大きいことから、熱電発電のための熱電材料として有用であることが知られている。その中でも、近年、毒性が低いこと、低コストで入手可能であること、電気的特性の制御が容易であること等から、シリコン系材料に注目が集まっている。
　熱電材料が高い熱電性能を有するためには、材料の電気伝導特率を高く、また熱伝導特率を低くすることが求められる。しかしながら、シリコンの熱伝導率が大きいことから、シリコン系材料の熱電性能は十分であるとはいえなかった。
　これに対し、近年、ナノサイズのシリコン粒子を焼結すること等によりシリコンをナノ構造化することで、熱伝導率を低下させる技術が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
米国特許出願公開第２０１４／０３６０５４６号明細書
Ｂｕｘ　ｅｔ　ａｌ，Ａｄｖ.　Ｆｕｎｃｔ.　Ｍａｔｅｒ.，２００９，１９,ｐ．２４４５－２４５２
　特許文献１及び非特許文献１に記載されているようなナノ構造化によって、材料の熱伝導率を低下させることができる。しかしながら、ナノ構造化によって電気伝導率も低下してしまうため、シリコン系材料の熱電性能は十分とはいえなかった。
　上記の点に鑑みて、本発明の一形態は、低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めることによって、熱電性能を向上させた半導体材料を提供することを課題とする。
　本発明の一形態は、多結晶体を含む半導体焼結体であって、前記多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である半導体焼結体である。
　本発明の一形態によれば、低い熱伝導率を有しつつ、電気伝導率を高めることによって、熱電性能を向上させた半導体材料を提供することができる。
　以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。但し、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
　（半導体焼結体）
　本発明の一形態は、多結晶体を含む半導体焼結体であって、多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である半導体焼結体である。また、本発明の一形態による半導体焼結体は、シリコン又はシリコン合金を含む多結晶体であり、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である。
　熱電材料の熱電性能（熱電変換性能ともいう）を評価する場合、一般に、無次元の熱電性能指数ＺＴ［－］が用いられる。ＺＴは次式により求められる。
　　ＺＴ＝α２σＴ／κ　・・・（１）
　式（１）中、α［Ｖ／Ｋ］はゼーベック係数、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導率（単位「Ｓ／ｍ」中、「Ｓ」はジーメンス、「ｍ」はメートル）、κ［Ｗ／（ｍＫ）］は熱伝導率、Ｔは絶対温度［Ｋ］を表す。ゼーベック係数αは、単位温度差あたりに発生する電位差を指す。また、熱電性能指数ＺＴが大きいほど、熱電変換性能が優れている。式（１）より明らかなように、熱電変換性能ＺＴを向上させるためには、ゼーベック係数α及び電気伝導度σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望ましい。
　シリコンはゼーベック係数αが高いことが知られており、さらに本形態による上記構成によって、熱伝導率κが低く且つ電気伝導率σが高い半導体焼結体を得ることができるので、結果として、式（１）における熱電性能指数ＺＴを向上させることができる。また、シリコンは、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅといった材料に比べ、毒性が小さく、また安価に入手可能である。そのため、本形態による半導体焼結体を用いることで、環境調和型の熱電変換素子（熱電発電素子）、ひいては熱電発電装置を低コストで提供することが可能となる。
　(多結晶体の構成)
　本発明の一形態による半導体焼結体は、シリコンを含む多結晶体である。具体的には、シリコン系多結晶体又はシリコン合金系多結晶体であり、すなわち、主結晶としてシリコン又はシリコン合金を含む多結晶体であることが好ましい。主結晶とは、ＸＲＤパターン等において析出割合が最も大きい結晶を指し、好ましくは多結晶体全体のうち５５質量％以上を占める結晶を指す。
　半導体焼結体がシリコン合金を含む多結晶体である場合には、シリコンとシリコン以外の元素との固溶体、共晶体、又は金属間化合物であってよい。シリコン合金に含まれる、シリコン以外の元素は、焼結体の低い熱伝導率を維持しつつ電気伝導率を向上させるという本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されず、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃ、Ｓｎ等が挙げられる。これらは、シリコン合金中に１種又は２種以上含まれていてよい。また、シリコン合金としては、１種又は２種以上の上記のシリコン以外の元素を２～２０質量％で含有するものが好ましい。また、シリコン合金としては、シリコン－ゲルマニウム合金、シリコン－スズ合金、シリコン－鉛合金が好ましい。中でも、熱伝導率を下げる観点から、シリコン－ゲルマニウム合金がより好ましい。
　半導体焼結体は、多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である、いわゆるナノ構造を有する多結晶体である。また、結晶粒の平均粒径は、１μｍ未満であると好ましく、８００ｎｍ以下であるとより好ましく、５００ｎｍ以下であるとさらに好ましく、３００ｎｍ以下であるとさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。結晶粒の粒径を上記範囲とすることで、結晶粒の大きさが、多結晶体におけるフォノンの平均自由行程より十分小さくなるので、界面でのフォノン散乱により熱伝導率を低下させることが可能となる。
　また、結晶粒の平均粒径の下限は、特に限定されないが、製造上の制約から１ｎｍ以上とすることができる。
　なお、本明細書において、結晶粒の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ））等の顕微鏡で直接観察して測定した、結晶体を構成する個々の結晶粒の最も長い径のメジアン値をいう。
　半導体焼結体の電気伝導率は、１０，０００Ｓ／ｍ以上であり、５０，０００Ｓ／ｍであることが好ましく、９０，０００Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１００，０００Ｓ／ｍ以上であるとより好ましく、１１０，０００Ｓ／ｍ以上であるとさらに好ましい。上記電気伝導率は、２７℃における値とすることができる。このように、向上させた電気伝導率を有することで、熱電性能を向上させることができる。また、半導体焼結体の電気伝導率の上限は、２７℃において６００，０００Ｓ／ｍ以下とすることができ、４００，０００Ｓ／ｍ以下とすることができる。熱電性能ＺＴは、例えば５２７℃で０．２以上にすることができ、好ましくは０．３以上、さらに０．４以上にすることができる。
　本形態による半導体焼結体の熱伝導率は、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるとより好ましい。上記熱伝導率は、２７℃における値とすることができる。また、半導体焼結体のゼーベック係数の絶対値は、５０～１５０μＶ／Ｋであると好ましく、８０～１２０μＶ／Ｋであるとより好ましい。上記値は、２７℃における値とすることができる。
　（ドーパント）
　本形態の半導体焼結体は、用途に応じて、ｎ型又はｐ型のドーパントを含むことができる。ドーパントは、焼結体全体にわたり均一に分散していることが好ましい。ｎ型のドーパントとしては、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。また、ｐ型のドーパントとしては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種を単独で又は２種以上を併せて含有していることが好ましい。なお、上記ドーパント元素の導電型は例示であり、ドーパント元素がｎ型及びｐ型のいずれの型のドーパントとして機能するかは、得られる焼結体における母結晶を構成する元素の種類、結晶の構造等によって異なる。
　焼結体中のドーパント濃度は、ｎ型ドーパントの場合には、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．１～１０であると好ましく、０．５～５であるとより好ましい。また、焼結体中のドーパント濃度は、ｐ型ドーパントの場合、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として０．１～１０であると好ましく、０．５～５であるとより好ましい。ドーパント濃度を大きくすることで電気伝導率を向上させることができるので熱電性能ＺＴは向上するものの、ドーパント濃度が過度に大きくなるとゼーベック係数が低下しかつ熱伝導率が増大するため、熱電性能ＺＴは低下してしまう。しかし、ドーパント濃度を上記範囲とすることで、熱電性能ＺＴを向上させることができる。
　また、ｎ型ドーパントは、半導体焼結体のゼーベック係数が－１８５～－６０μＶ／Ｋとなる濃度で含有されていると好ましく、ｐ型ドーパントは、半導体焼結体のゼーベック係数が６０～１８５μＶ／Ｋとなる濃度で含有されていると好ましい。
　（電気・電子部材）
　上述のように、本形態によれば、低い熱伝導率を維持しつつ、電気伝導率を高めた半導体焼結体を得ることができる。そのため、電気・電子部材、特に、熱電素子として用いることができる。中でも、排熱を利用した発電装置、例えば、自動車や船舶等の発動機および排気系に装着される発電装置、工業的に利用される加熱炉の放熱系に装着される発電装置等において好適に用いることができる。
　（半導体焼結体の製造方法）
　本形態による半導体焼結体の製造方法は、シリコン又はシリコン合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップと、粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜を形成する被膜形成ステップと、被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップとを含む。
　シリコン又はシリコン合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップでは、例えば、主結晶となるシリコン又はシリコン合金の材料を溶融し、冷却して得られる固体を、公知の粉砕方法により粉砕することにより、平均粒径１μｍ以下の粒子（粉末）を準備することができる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の結晶成長法を用いて、シリコン又はシリコン合金の原料から粒子（粉末）を合成することができる。
　粒子準備ステップにおいて得られる粒子の平均粒径は、１μｍ未満であると好ましく、８００ｎｍであるとより好ましく、５００ｎｍであるとさらに好ましく、３００ｎｍであるとさらに好ましい。また、粒子のＤ９０が、１μｍ以下であると好ましく、５００ｎｍ以下であるとより好ましく、２００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。焼結前の粒子の粒径を上記範囲とすることで、１μｍ以下の粒径の結晶粒を有し、且つ適度に緻密化された焼結体を得ることができる。なお、粒子準備ステップにおいて準備する粒子の平均粒径の下限は限定されないが、製造上の制約から１０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径とすることができる。
　続いて、上記の粒子準備ステップで得られた粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜を形成する被膜形成ステップを行う。この被膜形成ステップは、粒子準備ステップで得られた粒子を溶媒に分散させた後、上記のドーパント元素を含む有機化合物を混合して、ビーズミル等で混合処理することによって行うことができる。なお、ドーパント元素を含む有機化合物は、混合物の形態として粒子の分散体に加えてもよい。その後、減圧等によって溶媒を除去し、乾燥することによって、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜が表面に形成された粒子を得ることができる。この場合、被膜の厚さは０．５～５ｎｍであってよく、有機化合物の単分子膜であることが好ましい。
　有機化合物に含有させるドーパント元素は、用途に応じて、ｎ型又はｐ型の上述のドーパント元素を用いることができる。ｎ型のドーパント元素としては、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスのうち１種又は２種以上とすることができる。ｐ型のドーパント元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムのうち１種又は２種以上とすることができる。
　また、ドーパント元素を含む有機化合物は、高分子であっても低分子であってもよい。有機化合物としては、ドーパント元素を含む水素化物、酸化物、オキソ酸等であってよい。
　ｎ型ドーパント元素としてリンを用いる場合、有機化合物としては、リン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸及びそのエステル、ポリビニルホスホン酸、ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン等を用いることができる。また、ホスホン酸を含むポリマー（ホスホン酸ポリマー）を用いてもよい。ドーパント元素としてヒ素を用いる場合には、アルシン等を用いることができ、アンチモンを用いる場合には三酸化アンチモン等を用いることができ、ビスマスを用いる場合には、ビスマス酸を用いることができる。
　ｐ型ドーパント元素としてホウ素を用いる場合には、有機化合物として、デカボラン、オルトデカボラン等のボランクラスターや、三フッ化ホウ素等を用いることができる。また、ドーパント元素としてアルミニウムを用いる場合には、三塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム等を用いることができ、ガリウムを用いる場合には三塩化ガリウム、トリメチルガリウム等を用いることができ、インジウムを用いる場合には三塩化インジウム等を用いることができ、タリウムを用いる場合には塩化タリウム等を用いることができる。上記有機化合物は、単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
　被膜形成ステップにおいては、ドーパント元素を含む有機化合物を、粒子準備ステップで準備された粒子１００質量部に対して、３～６０質量部で添加することが好ましく、１０～３０質量部で添加することがより好ましい。
　焼結ステップは、上述の原料粒子（粉末）を焼結することのできる方法であれば、特に限定されないが、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ））、常圧焼結法（Ｔｗｏ　Ｓｔｅｐ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、加圧焼結法（Ｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、熱間等方加圧焼結法（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ（ＨＩＰ））、マイクロ波焼結法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が挙げられる。これらのうち、より小さい結晶粒を得ることのできる放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。
　焼結ステップにおける焼結温度は、シリコン又はシリコン合金である主結晶の組成に応じて選択することができるが、９００℃以上であると好ましく、１０００℃以上であるとより好ましい。また、焼結温度は、１４００℃以下であると好ましく、１３００℃以下であるとより好ましい。上記範囲とすることで、焼結体の緻密化を促進し、また多結晶体の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下に維持することができる。
　また、焼結ステップにおける昇温速度は、１０～１００℃／分であると好ましく、２０～６０℃／分であるとより好ましい。昇温速度を上記範囲とすることで、均一な焼結を促進すると共に、過度に急速な粒成長を抑制して多結晶体の結晶粒の平均粒径を１μｍ以下に維持することができる。
　焼結ステップにおいては、加圧されていることが好ましい。その場合、加圧圧力は、１０～１２０ＭＰａであると好ましく、３０～１００ＭＰａであるとより好ましい。
　また、本形態は、シリコン又はシリコン合金を含み平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備し、粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜を形成し、被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得ることによって製造された半導体焼結体である。このような半導体焼結体は、低い熱導電率を維持しながらも、高い電気伝導率を有している。そのため、高い熱電性能ＺＴを有する半導体焼結体を提供することができる。
　上記のように、表面にドーパント元素を含む被膜を形成した粒子を焼結すると、焼結時には、粒子の界面から粒子の内部へとドーピング元素が熱拡散する。このような粒子界面からの熱拡散によるドーピングによって、結果として得られる焼結体の電気伝導率を向上させることができる。また、本形態による方法で得られた半導体焼結体は、同等のドーパント濃度を有するが粒子界面からの熱拡散を利用せずにドープされた焼結体と比較した場合であっても、より高い電気伝導率を示し得る。
　なお、上述のように、本形態による方法では、被膜形成ステップにおいて被膜にドーパント元素を含有させ、焼結ステップにおいて粒子界面からの熱拡散させることによってドーピングを行っている。しかし、粒子準備ステップの段階で予め粒子内にドーパントを含有させておいた上で、上述の被膜形成ステップを行うことができる。例えば、主結晶となるシリコン又はシリコン合金の材料を溶融する段階で、ドーパント元素単体又はその化合物を混合し、得られた溶融物を冷却、粉砕することによって、ドーパントを含む粒子（粉末）を準備することができる。また、化学気相成長法（ＣＶＤ）等を用いて粒子を準備する場合には、シリコン又はシリコン合金の原料と、ドーパント元素の単体又は化合物とを気相状態で混合し、凝結させて、ドーパントを含む粒子を準備することができる。
　このように、粒子準備ステップの段階でドーパントを含有させた上、被膜形成ステップ及び焼成ステップによって粒子表面から粒子内へとドーパントをさらに熱拡散させることによって、より高濃度のドーピングが可能となる。
　［ｎ型半導体焼結体］
　＜実施例１＞
　（シリコン粒子の調製）
　単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ、及び単体リン（純度９９．９％）１．０ｇを、アーク溶解装置によりアルゴン雰囲気下で融解し、その後冷却した。冷却により得られた塊状物を転動して再び融解して冷却した。この融解及び冷却を計４サイクル繰り返し、母材となるドーパント入りシリコン材を得た。このシリコン材を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いてＤ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してシリコン粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　得られたシリコン粒子をヘプタンに分散し、シリコン粒子５．０ｇに対してポリビニルホスホン酸（シグマアルドリッチ社製）１．０ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　上記単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入して、放電プラズマ焼結装置を用いて１２００℃まで昇温し、焼結体を得た。このとき、加圧圧力を８０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらにダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１０．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－８９．２μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
　＜実施例２＞
　（シリコン粒子の調製）
　実施例１と同様に、シリコン粒子を調製した。
　（粒子の被覆）
　ポリビニルホスホン酸１．０ｇに代えてトリブチルホスフィン１．６ｇを加えた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９４．９μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．２９であった
　＜実施例３＞
　（シリコン粒子の調製）
　実施例１と同様にして、シリコン粒子を調製した。
　（粒子の被覆）
　ポリビニルホスホン酸１．０ｇに代えてメチルホスホン酸１．０ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１０．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９１．０μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
　＜実施例３Ａ＞
　（シリコン粒子の調製）
　実施例１と同様にして、シリコン粒子を調製した。
　（粒子の被覆）
　ポリビニルホスホン酸１．０ｇに代えてホスホン酸ポリマー混合物（リン含有率２２ｗｔ％、日東電工(株)開発品、Ｎｏ．ＤＢ８１）１．１ｇを加えた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９０．１μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３１であった。
　＜実施例４＞
　（シリコン粒子の調製）
　単体リン（純度９９．９％）１．０ｇに代えて、単体リン（純度９９．９％）０．５ｇ及び単体ビスマス（純度９９．９９％以上）３．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリコン粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　実施例１と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９３．５μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４０であった。
　＜実施例５＞
　（シリコン粒子の調製）
　モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９％）１００モル当量、及びホスフィン（ＰＨ３、純度９９．９％）３モル当量を原料とし、アルゴン／水素混合気を通じてマイクロ波プラズマ反応器により反応させてナノ粒子を合成し、インラインフィルタで捕集した。シリコンナノ粒子が、平均粒径１５０ｎｍ程度の凝集体として得られ、その結晶子の平均径は１０ｎｍであった。
　（粒子の被覆）
　実施例１と同様に処理して、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は０．９×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－９５．０μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．０であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．５０であった。
　＜実施例６＞
　（シリコン合金粒子の調製）
　単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇに代えて、単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）３．０ｇを用い、単体リン（純度９９．９％）の量を０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして粒子を調製し、シリコン合金粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　実施例１と同様にして、シリコン合金粒子の表面を被覆し、単分子膜で被覆されたシリコン合金粒子を得た。
　（焼結）
　実施例１と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン合金粒子を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、４．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（－８２．３μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．５４であった。
　［ｐ型半導体焼結体］
　＜実施例７＞
　（シリコン粒子の調製）
　単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体ホウ素（純度９９．９％）０．５ｇを、アーク溶解装置によりアルゴン雰囲気下で融解し、その後冷却した。冷却により得られた塊状物を転動して再び融解して冷却した。この融解及び冷却を計４サイクル繰り返し、母材となるドーパント入りシリコン材を得た。このシリコン材を、ハンマークラッシャー及び遊星ボールミルを利用して、４５μｍ以下に粗粉砕した。さらに、ビーズミルを用いて、Ｄ９０が１５０ｎｍ程度となるまで粉砕した。このとき、媒体としてイソプロピルアルコールを用い、ビーズとして０．０５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した。得られたスラリーからイソプロピルアルコールを減圧して除去し、さらに乾燥してシリコン粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　得られたシリコン粒子をヘプタンに分散し、シリコン粒子５．０ｇに対してデカボラン０．５ｇを加えた混合物を上記のビーズミルに投入し、混合処理を３００分間行った。その後、ヘプタンを減圧除去し、さらに乾燥して単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　上記単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を、黒鉛製のダイ／パンチ冶具内に装入し、放電プラズマ焼結装置を用いて１２００℃まで昇温し、焼結された固体を得た。このとき、加圧圧力を８０ＭＰａとし、また昇温速度を５０℃／分として行った。得られた焼結体の外表面を粗研磨して黒鉛等に由来する不純物層を除去した。さらに、ダイシングソーを使用して切断し、直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１２．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８９．４μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
　＜実施例８＞
　（シリコン粒子の調製）
　実施例７と同様にして、シリコン粒子を調製した。
　（粒子の被覆）
　デカボラン０．５ｇに代えてトリブチルボラン１．６ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例６と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例７と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結し、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（９３．９μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．１であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３１であった。
　＜実施例９＞
　（シリコン粒子の調製）
　実施例７と同様にして、シリコン粒子を調製した。
　（粒子の被覆）
　デカボラン０．５ｇに代えてトリエチルボレート１．０ｇを加えた混合物を使用したこと以外は実施例７と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例７と同様にして、上記単分子膜被覆が施されたシリコン粒子を焼結し、焼結体体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均１００ｎｍのシリコン粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．１×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、１２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８９．２μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
　＜実施例１０＞
　（シリコン粒子の調製）
　単体ホウ素（純度９９．９％）０．５ｇに代えて、単体ホウ素（純度９９．９％）０．５ｇ及び単体ガリウム（純度９９．９９％以上）３．５ｇを用いたこと以外は実施例７と同様にして、シリコン粒子を調製した。
　（粒子の被覆）
　実施例７と同様にして、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例７と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を焼結して焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．２×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、９．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８６．６μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．５であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３１であった。
　＜実施例１１＞
　（シリコン粒子の調製）
　モノシラン（ＳｉＨ４、純度９９．９％）１００モル当量とジボラン（Ｂ２Ｈ４、純度９９．９％）３モル当量を原料とし、アルゴン／水素混合気を通じてマイクロ波プラズマ反応器により反応させてナノ粒子を合成し、インラインフィルタで捕集した。シリコンナノ粒子が、平均粒径１５０ｎｍ程度の凝集体として得られ、その結晶子の平均径は１０ｎｍであった。
　（粒子の被覆）
　実施例７と同様に処理して、単分子膜で被覆されたシリコン粒子を得た。
　（焼結）
　実施例７と同様にして、単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を焼結し、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、純粋なシリコンの９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、８．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８９．０μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として２．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．３０であった。
　＜実施例１２＞
　（シリコン合金粒子の調製）
　単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇに代えて、単体シリコン（純度９９．９９％以上）２８ｇ及び単体ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）３．０ｇを使用したこと以外は実施例７と同様にして粒子を調製し、シリコン合金粒子を得た。
　（粒子の被覆）
　実施例７と同様にして、単分子膜被覆がされたシリコン合金粒子を得た。
　（焼結）
　実施例７と同様にして、上記単分子膜被覆が施されたシリコン粉末を焼結し、焼結体を得て、さらに直方体状のチップを得た。
　（構造及び特性）
　アルキメデス法で測定した焼結体の密度は、粉砕前のシリコン合金の９８．５％であった。また、焼結体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１００ｎｍのシリコン合金結晶粒が密に接合した構造が観察された。
　焼結体の２７℃における電気伝導度は１．０×１０５Ｓ／ｍであり、熱伝導率は、４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。焼結体のゼーベック係数（８１．２μＶ／Ｋ）に基づきドーパント濃度を算出したところ、［１０２０原子数／ｃｍ３］を単位として３．３であった。また、５２７℃における熱電性能指数ＺＴは０．４１であった。
　本出願は、２０１７年５月１９日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１００１０７号、２０１７年５月１９日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１００１０８号、及び２０１７年１０月１３日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－１９９０５７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は参照をもってここに援用される。

Claims (10)

  1. 　多結晶体を含む半導体焼結体であって、
    　前記多結晶体は、シリコン、又はシリコン合金を含み、
    　前記多結晶体を構成する結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
    　電気伝導率が１０，０００Ｓ／ｍ以上である、半導体焼結体。
  2. 　リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上のドーパントを含有する、請求項１に記載の半導体焼結体。
  3. 　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上のドーパントを含有する、請求項１に記載の半導体焼結体。
  4. 　ゼーベック係数が－１５０～５０μＶ／Ｋである、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体焼結体。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体焼結体を含む電気・電子部材。
  6. 　シリコン又はシリコン合金を含み、平均粒径が１μｍ以下である粒子を準備する粒子準備ステップと、
    　前記粒子の表面に、ドーパント元素を含む有機化合物の被膜を形成する被膜形成ステップと、
    　前記被膜が表面に形成された粒子を焼結して、半導体焼結体を得る焼結ステップと
    を含む、半導体焼結体の製造方法。
  7. 　前記ドーパント元素が、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される１つ以上を含む、請求項６に記載の半導体焼結体の製造方法。
  8. 　前記ドーパント元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される１つ以上を含む、請求項６に記載の半導体焼結体の製造方法。
  9. 　前記焼結ステップを、９００℃以上の温度で行う、請求項６から８のいずれか一項に記載の半導体焼結体の製造方法。
  10. 　前記焼結ステップが、放電プラズマ焼結を行うことを含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の半導体焼結体の製造方法。
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