KR20200010241A - 반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법 - Google Patents

반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서, 상기 다결정체는 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며, 상기 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 전기 전도율이 10,000S/m 이상인 반도체 소결체에 관한 것이다.

Description

반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법
본 발명은 반도체 소결체, 전기·전자 부재 및 반도체 소결체 제조방법에 관한 것이다.
반도체 중에는 온도차당 기전력(제벡 계수)이 큰 것이 알려져 있으며, 그러한 반도체는 열전(熱電) 발전을 위한 열전 재료로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 그 중에서도 근래에는, 독성이 낮은 점, 저비용으로 입수할 수 있다는 점, 전기적 특성을 제어하기 용이하다는 점 등의 이유로 실리콘계 합금 재료가 주목받고 있다.
열전 재료가 높은 열전 성능을 가지기 위해서는, 재료의 전기 전도율을 높게 하면서 또한 열 전도율을 낮게 할 것이 요구된다. 그러나, 실리콘계 합금은 열 전도율이 크다는 점에서, 실리콘계 합금 재료의 열전 성능이 충분하다고는 할 수 없었다.
이에 대해 근래에는, 나노 사이즈의 실리콘 입자를 소결시키거나 하여 실리콘을 나노 구조화함으로써 열 전도율을 저하시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1). 또한, 실리콘계 합금인 마그네슘 실리사이드에 대해, 나노 입자로 하여 소결하려는 시도도 이루어지고 있다(비특허문헌 2).
미국 공개특허공보 제2014/0360546호
Bux et al, Adv. Funct. Mater., 2009, 19, pp.2445~2452 Arai et al, MRS Proceedings, 2013, 1490, pp.63-68
특허문헌 1, 비특허문헌 1,2에 기재되어 있는 나노 구조화에 의해, 재료의 열 전도율을 저하시킬 수 있다. 그러나, 이들 경우에서 나노 구조화에 의해 전기 전도율도 저하되어 버리므로, 그 결과, 실리콘계 나노 구조화 재료의 열전 성능이 충분하다고는 할 수 없었다.
이러한 점을 고려하여, 본 발명의 일 형태는, 낮은 열 전도율을 가지면서도 전기 전도율을 높임으로써 열전 성능을 향상시킨 반도체 재료를 제공하는 것을 그 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서, 상기 다결정체는 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며, 상기 다결정체를 구성하는 결정립(結晶粒)의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 전기 전도율이 10,000S/m 이상인 반도체 소결체이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 낮은 열 전도율을 가지면서도 전기 전도율을 높임으로써 열전 성능을 향상시킨 반도체 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 반도체 소결체의 단면 TEM 사진을 나타낸다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시형태에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 여기에 기재한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 조합하거나 개량하는 것이 가능하다.
[반도체 소결체]
본 발명의 일 형태는, 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서, 다결정체는 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며, 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 전기 전도율이 10,000S/m 이상이다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 반도체 소결체는, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하는 다결정체이며, 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며, 전기 전도율이 10,000S/m 이상이다.
열전 재료의 열전 성능(“열전 변환 성능”이라고도 함)을 평가하는 경우, 일반적으로 무차원의 열전 성능 지수 ZT[-]가 사용된다. ZT는 다음 식에 의해 구해진다.
ZT=α2σT/κ ···· (1)
식 (1)에서 α[V/K]는 제벡 계수, σ[S/m]은 전기 전도율(단위인 [S/m]에서 S는 지멘스, m는 미터), κ[W/(mK)]은 열 전도율, T는 절대 온도[K]를 나타낸다. 제벡 계수 α는 단위 온도차 당 발생하는 전위차를 가리킨다. 또한, 열전 성능 지수 ZT가 클수록 열전 변환 성능이 우수하다. 식(1)로부터 알 수 있듯이, 열전 변환 성능 ZT를 향상시키기 위해서는, 제벡 계수 α 및 전기 전도도 σ가 크며 열 전도율 κ가 작은 것이 바람직하다.
마그네슘실리사이드계 재료, 즉, 마그네슘실리사이드 재료 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금 재료는 제벡 계수 α가 높다는 것이 알려져 있다. 그리고, 본 형태에 따른 상기 구성에 의해, 열 전도율 κ가 낮으면서 전기 전도율 σ가 높은 반도체 소결체를 얻을 수 있으므로, 그 결과, 식(1)에서의 열전 성능 지수 ZT를 향상시킬 수 있다. 또한, 마그네슘실리사이드는 Bi2Te3, PbTe 등과 같은 재료에 비해, 독성이 적으며 저렴한 가격에 입수할 수 있다. 그러므로, 본 형태에 따른 반도체 소결체를 사용함으로써, 환경 조화형 열전 변환 소자(열전 발전 소자), 나아가 열전 발전 장치를 저비용으로 제공할 수 있다. 또한, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하는 재료는, 실리콘 재료나 그 밖의 실리사이드 재료, 예를 들어, 실리콘게르마늄 재료 등에 비해, 출력 인자(제벡 계수의 제곱과 전기 전도율의 곱, 상기 식(1)에서 α2σ)가 크다는 이점이 있다.
[다결정체의 구성]
본 발명의 일 형태에 따른 반도체 소결체는, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하는 다결정체이며, 구체적으로는, 마그네슘, 실리콘, 그리고 그 밖의 원소로 이루어지는 다결정체이다. 이와 같은 다결정체는, 마그네슘실리사이드계 다결정체, 즉, 주결정(主結晶)으로서 마그네슘실리사이드계 재료를 포함하는 다결정체인 것이 바람직하다. 주결정(主結晶)이란, XRD 패턴 등에 있어 석출 비율이 가장 큰 결정을 가리키며, 바람직하게는, 다결정체 전체 중 55질량% 이상을 점하는 결정을 가리킨다.
다결정체(반도체 소결체)는, 원료 원소 단체(單體)의 혼합물, 원료 원소를 포함하는 화합물, 또는 그 혼합물 중 하나 이상을 융점 이상의 온도에서 용융시킨 후에 냉각하거나, 또는 가압 하에서 용융되지 않을 정도의 고온으로 승온시켜 고상 확산 반응을 일으킴으로써 얻을 수 있다. 전자의 방법에서는 아크 용해나 고주파 용해 장치를 이용할 수 있고, 후자의 방법에서는 불활성 분위기로(爐), 방전 플라즈마 소결기, 핫 프레스기, 열간 등방 가압 소결(HIP)기 등을 필요에 따라 적절히 이용할 수 있다.
반도체 소결체가 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하는 다결정체인 경우에는, 마그네슘실리사이드와 다른 원소와의 고용체, 공정체(共晶體) 또는 금속간 화합물일 수 있다. 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금에 포함되는 마그네슘 및 실리콘 이외의 원소는, 소결체의 낮은 열 전도율을 유지하면서도 전기 전도율을 향상시킨다는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, Ge, Fe, Cr, Ta, Nb, Cu, Mn, Mo, W, Ni, Ti, Zr, Hf, Co, Ir, Pt, Ru, Ba, C, Sn 등을 들 수 있다. 이들 원소는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금 내에 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있을 수 있다. 또한, 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금으로는, 1종류 또는 2종류 이상의 상기 실리콘 및 마그네슘 이외의 원소를 2~20질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 마그네슘실리사이드 합금의 구체예로는, 마그네슘-실리콘-게르마늄 합금, 마그네슘-실리콘-주석 합금, 마그네슘-실리콘-게르마늄-주석 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 전기 특성과 열 전도율의 관점에서 마그네슘-실리콘-주석 합금이 보다 바람직하다.
반도체 소결체는, 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, 이른바 나노 구조를 갖는 다결정체이다. 또한, 결정립의 평균 입자 직경은 1㎛ 미만이면 바람직하며, 800㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 500㎚ 이하이면 더 바람직하며, 300㎚ 이하이면 더 바람직하며, 150㎚ 이하이면 더 바람직하다. 결정립의 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 결정립의 크기가 다결정체에서의 포논(phonon) 평균 자유 행정(行程)보다 충분히 작아지므로, 계면에서의 포논 산란에 의해 열 전도율을 저하시킬 수 있게 된다.
또한, 결정립의 평균 입자 직경의 하한은, 제조상의 제약이 없다면 특별히 한정되지는 않아, 제약이 없다면 1㎚ 이하일 수도 있겠지만, 1㎚ 이상으로 할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 결정립의 평균 입자 직경이란, 주사형 전자 현미경(Scaning Electron Microscope(SEM))이나 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope(TEM)) 등의 현미경으로 직접 관찰하여 측정한 것으로서, 결정체를 구성하는 각각의 결정립의 가장 긴 직경의 중앙값을 말한다.
반도체 소결체의 전기 전도율은 10,000S/m 이상이며, 15,000S/m이상이면 바람직하며, 20,000S/m 이상이면 보다 바람직하며, 30,000S/m 이상이면 더 바람직하며, 40,000S/m 이상이면 더 바람직하다. 상기 전기 전도율은 27℃에서의 값으로 할 수 있다. 이와 같이 향상시킨 전기 전도율을 가짐으로써, 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 반도체 소결체의 전기 전도율의 상한은 27℃에서 1,000,000S/m 이하로 할 수 있으며, 500,000S/m 이하로 할 수도 있다. 열전 성능 ZT는, 예를 들어 527℃에서 0.5 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1.0 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상으로 할 수 있다.
본 형태에 따른 반도체 소결체의 열 전도율은 10W/m·K 이하이면 바람직하며, 5W/m·K 이하이면 보다 바람직하다. 상기 열 전도율은 27℃에서의 값으로 할 수 있다. 또한, 반도체 소결체의 제벡 계수의 절대값은 50~150㎶/K이면 바람직하며, 80~120㎶/K이면 보다 바람직하다. 상기 값은 27℃에서의 값으로 할 수 있다.
[도펀트]
본 형태의 반도체 소결체는, 용도에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트는 소결체 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. n형 도펀트로는, 인, 알루미늄, 비소, 안티몬, 비스무트 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 함유하는 것이 바람직하다. 또한, p형 도펀트로는, 리튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, p형 도펀트로는, 리튬, 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 함유하면 보다 바람직하다. 한편, 상기 도펀트 원소의 도전 형태는 예시이며, 도펀트 원소가 n형과 p형 중 어느 형태의 도펀트로 기능하는지는, 얻어지는 소결체에서의 모결정(母結晶)을 구성하는 원소의 종류, 결정 구조 등에 따라 다르다.
소결체 중의 도펀트 농도는, n형 도펀트의 경우에는, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.1~10인 것이 바람직하며, 0.5~5이면 보다 바람직하다. 또한, 소결체 중의 도펀트 농도는, p형 도펀트의 경우에는, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.1~10인 것이 바람직하며, 0.5~5이면 보다 바람직하다. 도펀트 농도를 크게 함으로써, 전기 전도율을 향상시킬 수 있으므로 열전 성능 ZT가 향상되지만, 도펀트 농도가 지나치게 커지면, 제벡 계수가 저하하고 또한 열 전도율이 증가하므로, 열전 성능 ZT가 저하하게 된다. 하지만, 도펀트 농도를 상기 범위로 함으로써 열전 성능 ZT를 향상시킬 수가 있다.
또한, n형 도펀트는, 반도체 소결체의 제벡 계수가 -185~-60㎶/K로 되는 농도로 함유되면 바람직하며, p형 도펀트는, 반도체 소결체의 제벡 계수가 60~185㎶/K로 되는 농도로 함유되면 바람직하다.
[전기·전자 부재]
전술한 바와 같이, 본 형태에 의하면, 낮은 열 전도율을 유지하면서도 전기 전도율을 향상시킨 반도체 소결체를 얻을 수 있다. 따라서, 전기·전자 부재, 특히, 열전 소자로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 배출열을 이용한 발전 장치, 예를 들어, 자동차, 선박 등의 발동기 및 배기 계통에 장착되는 발전 장치, 공업적으로 이용되는 가열로(加熱爐)의 방열 계통에 장착되는 발전 장치 등에 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
[반도체 소결체 제조방법]
본 형태에 따른 반도체 소결체 제조방법은, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자를 준비하는 입자 준비 단계와, 입자의 표면에 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물 내지 유기계 혼합물의 피막을 형성하는 피막 형성 단계와, 피막이 표면에 형성된 입자를 소결시켜 반도체 소결체를 얻는 소결 단계를 포함한다.
상기 입자 준비 단계는, 원료 원소 단체(單體)의 혼합물, 원료 원소를 포함하는 화합물, 또는 그 혼합물 중 하나 이상을 융점 이상의 온도에서 용융시킨 후에 냉각하거나, 또는 가압 하에서 용융되지 않을 정도의 고온으로 승온시켜 고상(固相) 확산 반응을 일으킴으로써 고체를 얻는 것을 포함한다. 전자의 방법에서는 아크 용해나 고주파 용해 장치를 이용할 수 있고, 후자의 방법에서는 불활성 분위기로(爐), 방전 플라즈마 소결기, 핫 프레스기, 열간 등방 가압 소결(HIP)기 등을 필요에 따라 적절히 이용할 수 있다. 후자의 방법은 균일한 조성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
입자 준비 단계는, 얻어진 고체를 공지의 분쇄 방법으로 분쇄함으로써 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자(분말)를 준비하는 것을 또한 포함한다. 또한, 화학 기상 성장법(CVD) 등 공지의 결정 성장 방법을 이용하여, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금의 원료로부터 입자(분말)를 합성할 수 있다.
입자 준비 단계에서 얻어지는 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 미만이면 바람직하며, 800㎚이면 보다 바람직하며, 500㎚이면 더 바람직하며, 300㎚이면 더 바람직하다. 또한, 입자의 D90이 1㎛ 이하이면 바람직하며, 500㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 200㎚ 이하이면 더 바람직하다. 소결 전 입자의 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 입자 직경 1㎛ 이하의 결정립을 가지며 또한 적절하게 치밀화된 소결체를 얻을 수 있다. 한편, 입자 준비 단계에서 준비하는 입자의 평균 입자 직경의 하한은 한정되지는 않으나, 제조상의 제약이 있으므로 10㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 입자의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절식 입자도 분포 측정 장치에 의해 측정한 체적 기준의 메디안 직경으로 할 수 있다.
이어서, 상기 입자 준비 단계에서 얻어진 입자의 표면에, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물 피막을 형성하는 피막 형성 단계를 실시한다. 피막 형성 단계는, 입자 준비 단계에서 얻어진 입자를 용매에 분산시킨 후에 상기 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물 내지 유기계 혼합물(도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 혼합물)을 첨가하고 비즈 밀 등으로 혼합 처리함으로써, 실시할 수 있다. 그 후, 감압 등에 의해 용매를 제거하고 건조시킴으로써, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물 피막이 표면에 형성된 입자를 얻을 수 있다. 이 경우, 피막의 두께는 0.5~5㎚일 수 있으며, 유기 화합물의 단분자막인 것이 바람직하다. 또는 용매를 사용하지 않고서, 입자가 존재하는 분위기를 구성하는 가스를 단체(單體)로 하여 당해 가스 중에 유기 분자를 확산시키는 방법에 의해 피막을 형성할 수도 있다.
유기 화합물 내지 유기계 혼합물에 함유시키는 도펀트 원소로는, 용도에 따라 n형 또는 p형의 전술한 도펀트 원소를 사용할 수 있다. n형 도펀트 원소는 인, 알루미늄, 비소, 안티몬, 비스무트 중 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. p형 도펀트 원소는 리튬, 붕소, 갈륨, 인듐, 탈륨 중 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
또한, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물은 고분자일 수도 있고 저분자일 수도 있다. 유기 화합물로는, 도펀트 원소를 포함하는 수소화물, 산화물, 옥소산 등일 수 있다. 또한, 유기계 혼합물은, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물과 그 밖의 유기 화합물과의 혼합물, 도펀트 원소를 포함하는 무기 화합물과 유기 화합물과의 혼합물 등일 수 있다.
n형 도펀트 원소로서 인을 사용하는 경우, 유기 화합물로는 인산, 알킬포스폰산, 알킬포스핀산 및 그 에스테르, 폴리비닐포스폰산, 포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀 등을 사용할 수 있다. 또한, 포스폰산을 포함하는 폴리머(포스폰산 폴리머)를 사용할 수도 있다. 도펀트 원소로서 비소를 사용하는 경우에는 아르신 등을 사용할 수 있으며, 안티몬을 사용하는 경우에는 삼산화안티몬 등을 사용할 수 있으며, 비스무트를 사용하는 경우에는 비스무트산을 사용할 수 있다.
p형 도펀트 원소로서 붕소를 사용하는 경우에는, 데카보란, 오르토데카보란 등의 보란(수소화붕소) 클러스터, 삼불화붕소 등을 사용할 수 있다. 또한, 도펀트 원소로서 알루미늄을 사용하는 경우에는 삼염화알루미늄, 트리메틸알루미늄 등을 사용할 수 있으며, 갈륨을 사용하는 경우에는 삼염화갈륨, 트리메틸갈륨 등을 사용할 수 있으며, 인듐을 사용하는 경우에는 삼염화인듐 등을 사용할 수 있으며, 탈륨을 사용하는 경우에는 염화탈륨 등을 사용할 수 있다.
상기 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 같이 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 무기물인 경우에는, 당해 무기물과 유기 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
피막 형성 단계에서는, 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물을, 입자 준비 단계에서 준비된 입자 100질량부에 대해 3~60질량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 10~30질량부로 첨가하면 보다 바람직하다.
소결 단계는, 전술한 원료 입자(분말)를 소결할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지는 않으나, 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering(SPS)), 상압 소결법(Two Step Sintering), 가압 소결법(Hot Pressing), 열간 등방 가압 소결법(Hot Isostatic Pressing(HIP)), 마이크로파 소결법(Microwave Sintering) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 작은 결정립을 얻을 수 있는 방전 플라즈마 소결법을 사용하는 것이 바람직하다.
소결 단계에서의 소결 온도는, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금인 주결정의 조성에 따라 선택할 수 있으나, 500℃ 이상인 것이 바람직하며, 600℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 소결 온도는 900℃ 이하인 것이 바람직하며, 800℃ 이하이면 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 소결체의 치밀화를 촉진하며 또한 다결정체의 결정립의 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 유지할 수 있다.
또한, 소결 단계에서의 승온 속도는 10~100℃/분이면 바람직하며, 20~60℃/분이면 보다 바람직하다. 승온 속도를 상기 범위로 함으로써, 균일한 소결을 촉진하고, 과도하게 급속한 입자 성장을 억제하여, 다결정체의 결정립의 평균 입자 직경을 1㎛ 이하로 유지할 수 있다.
소결 단계에서는 가압되고 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 가압 압력은 10~120MPa임이 바람직하며, 30~100MPa이면 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자를 준비하고, 입자의 표면에 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물 피막을 형성하고, 피막이 표면에 형성된 입자를 소결시켜 반도체 소결체를 얻음으로써 제조된 반도체 소결체이다. 이와 같은 반도체 소결체는, 낮은 열 전도율을 유지하면서도 높은 전기 전도율을 가진다. 그리하여, 높은 열전 성능 ZT를 갖는 반도체 소결체를 제공할 수가 있다.
전술한 바와 같이, 표면에 도펀트 원소를 포함하는 피막을 형성한 입자를 소결(소성)시키면, 소결시에 입자의 계면으로부터 입자의 내부로 도핑 원소가 열 확산된다. 이와 같이 입자 계면으로부터의 열 확산에 의한 도핑에 의해, 그 결과로서 얻어지는 소결체의 전기 전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 형태에 따른 방법으로 얻어진 반도체 소결체는, 동등한 도펀트 농도를 가지지만 입자 계면으로부터의 열 확산을 이용하지 않고 도핑된 소결체와 비교했을 때에도, 더 높은 전기 전도율을 나타낼 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 형태에 따른 방법에서는, 피막 형성 단계에서 피막에 도펀트 원소를 함유시키고, 소결 단계에서 입자 계면으로부터 열 확산시킴으로써 도핑을 하고 있다. 그러나, 입자 준비 단계에서 입자 내에 미리 도펀트를 함유시켜 두고서 전술한 피막 형성 단계를 실시할 수도 있다. 예를 들어, 주결정으로 되는 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금 재료를 용융시키는 단계에서, 도펀트 원소의 단체(單體) 또는 그 화합물을 혼합시키고, 얻어진 용융물을 냉각, 분쇄함으로써, 도펀트를 함유하는 입자(분말)를 준비할 수 있다. 또는, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금의 분말체와 도펀트 원소 단체 또는 그 화합물의 분말체를 가압 하에 두고 융해되지 않을 정도의 고온에서 고상(固相) 확산 반응을 일으켜 얻어진 괴상물(塊狀物)을 분쇄함으로써, 준비할 수 있다. 또한, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 이용하여 입자를 준비하는 경우에는, 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금의 원료와, 도펀트 원소의 단체(單體) 또는 화합물을 기상(氣相) 상태에서 혼합하고 응결시켜, 도펀트를 포함하는 입자를 준비할 수가 있다.
이와 같이, 입자 준비 단계에서 도펀트를 함유시키고서, 피막 형성 단계 및 소성 단계에 의해 도펀트를 입자 표면에서부터 입자 안으로 열 확산시킴으로써, 보다 고농도로 도핑하는 것이 가능하다.
실시예
[n형 반도체 소결체]
<실시예 1>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
마그네슘실리사이드(순도 99.99% 이상) 23g과 비스무트(순도 99.9%) 1.9g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 50Mpa, 700℃의 조건으로 10분간 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 비스무트가 도핑된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드 입자를 헵탄에 분산시키고, 마그네슘실리사이드 입자 5.0g에 대해 폴리비닐포스폰산(시그마 알드리치社 제조, No.661740) 0.4g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다(도 1).
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 8.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-101.1㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.86이었다.
<실시예 2>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 하여 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
폴리비닐포스폰산 0.4g 대신에 트리부틸포스핀 0.7g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 8.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-100.9㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.87이었다.
<실시예 3>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 하여 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
폴리비닐포스폰산 0.4g 대신에 메틸포스폰산 0.4g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.2×105S/m이며, 열 전도율은 8.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-101.5㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.88이었다.
<실시예 1A>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
실시예 1과 마찬가지로 하여 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
폴리비닐포스폰산 0.4g 대신에 포스폰산 폴리머 혼합물(인 함유율 22wt%, (주)닛토덴코 개발품, No. DB81) 0.5g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.4×105S/m이며, 열 전도율은 8.3W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-98.15㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 1.1이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.89이었다.
<실시예 4>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
비스무트(순도 99.9%) 1.0g 대신에 안티몬(순도 99.9%) 1.1g을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 9.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-99.5㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.80이었다.
<실시예 5>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
비스무트(순도 99.9%) 1.0g 대신에 비소(순도 99.9%) 0.7g을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 8.6W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-99.9㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.81이었다.
<실시예 6>
(마그네슘실리사이드계 합금 입자의 조제)
마그네슘(순도 99.99% 이상) 15g과 실리콘(순도 99.99% 이상) 3.4g, 주석(순도 99.99% 이상) 21g, 비스무트(순도 99.99%) 1.9g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 50Mpa, 700℃의 조건으로 10분간 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 비스무트가 도핑된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 헵탄에 분산시키고, 당해 입자 5.0g에 대해 폴리비닐포스폰산(시그마 알드리치社 제조) 0.4g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 기초가 되는 마그네슘실리사이드계 합금의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.4×105S/m이며, 열 전도율은 5.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-119.2㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.6이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 1.22였다.
<실시예 6A>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
실시예 6과 마찬가지로 하여 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
폴리비닐포스폰산 0.4g 대신에 포스폰산 폴리머 혼합물(인 함유율 22wt%, (주)닛토덴코 개발품, No. DB81) 0.5g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 6과 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 기초가 되는 마그네슘실리사이드계 합금의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.6×105S/m이며, 열 전도율은 5.3W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-106.1㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.6이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 1.31이었다.
<실시예 7>
(마그네슘실리사이드계 합금 입자의 조제)
마그네슘(순도 99.99% 이상) 15g, 실리콘 나노 입자(XRD 결정자 직경 18㎚) 3.4g, 주석(순도 99.99% 이상) 21g, 비스무트(순도 99.9%) 1.9g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 비스무트가 도핑된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 헵탄에 분산시키고, 당해 입자 5.0g에 대해 폴리비닐포스폰산(시그마 알드리치社 제조) 0.4g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 기초가 되는 마그네슘실리사이드계 합금의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.5×105S/m이며, 열 전도율은 3.8W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-120.4㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.2이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 1.31였다.
<실시예 8>
(마그네슘실리사이드계 합금 입자의 조제)
마그네슘(순도 99.99% 이상) 15g, 실리콘-게르마늄 합금(순도 99.99% 이상) 6.0g, 주석(순도 99.99% 이상) 21g, 비스무트(순도 99.9%) 1.9g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 비스무트가 도핑된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 헵탄에 분산시키고, 당해 입자 5.0g에 대해 폴리비닐포스폰산(시그마 알드리치社 제조) 1.0g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 기초가 되는 마그네슘실리사이드계 합금의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.3×105S/m이며, 열 전도율은 4.8W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(-120.4㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 2.2이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 1.18이었다.
[p형 반도체 소결체]
<실시예 9>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
마그네슘실리사이드(순도 99.99% 이상) 23g과 리튬(순도 99.9%) 0.3g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 리튬이 도핑된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드 입자를 헵탄에 분산시키고, 마그네슘실리사이드 입자 5.0g에 대해 데카보란 0.3g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 8.6W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(99.2㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.77이었다.
<실시예 10>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
실시예 9와 마찬가지로 하여 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
데카보란 0.3g 대신에 트리부틸보란 1.0g을 가한 혼합물을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 입자가 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 9.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(100.5㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.81이었다.
<실시예 11>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
리튬(순도 99.9%) 0.3g 대신에 갈륨(순도 99.9%) 0.6g을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 7.9W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(100.1㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.85이었다.
<실시예 12>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
리튬(순도 99.9%) 0.3g 대신에 인듐(순도 99.9%) 1.7g을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.2×105S/m이며, 열 전도율은 7.9W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(99.7㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.82이었다.
<실시예 13>
(마그네슘실리사이드 입자의 조제)
리튬(순도 99.9%) 0.3g 대신에 탈륨(순도 99.9%) 1.8g을 사용한 점 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 마그네슘실리사이드 입자를 조제하였다.
(입자의 피복)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드 입자를 얻었다.
(소결)
실시예 9와 마찬가지로 하여, 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드 입자를 소결시켜 소결체를 얻고, 나아가 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 순수한 마그네슘실리사이드의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 마그네슘실리사이드 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 8.0W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(99.3㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 0.78이었다.
<실시예 14>
(마그네슘실리사이드계 합금 입자의 조제)
마그네슘(순도 99.99% 이상) 15g, 실리콘(순도 99.99% 이상) 3.4g, 주석(순도 99.99% 이상) 21g, 갈륨(순도 99.9%) 0.3g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 갈륨이 도핑된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 헵탄에 분산시키고, 당해 입자 5.0g에 대해 데카보란 0.5g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 기초가 되는 마그네슘실리사이드계 합금의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.1×105S/m이며, 열 전도율은 5.5W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(101.5㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 1.11이었다.
<실시예 15>
(마그네슘실리사이드계 합금 입자의 조제)
마그네슘(순도 99.99% 이상) 15g, 실리콘 나노 입자(XRD 결정자 직경 18㎚) 3.4g, 주석(순도 99.99% 이상) 21g, 갈륨(순도 99.9%) 0.3g을 흑연제의 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 가압 및 가열 처리한 후 냉각시켰다. 얻어진 괴상물(塊狀物)를, 해머 크러셔(hammer crusher) 및 유성 볼 밀을 이용하여 45㎛ 이하로 초벌 분쇄하였다. 나아가, 비즈 밀을 이용하여, D90이 150㎚ 정도로 될 때까지 분쇄하였다. 이 때, 매체로는 이소프로필알코올을 사용하였고, 비즈로는 직경 0.05㎜의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 슬러리로부터 이소프로필알코올을 감압, 제거하고 건조시킴으로써, 갈륨이 도핑된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(입자의 피복)
얻어진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 헵탄에 분산시키고, 당해 입자 5.0g에 대해 데카보란 0.5g을 가한 혼합물을 상기 비즈 밀에 투입하여, 혼합 처리를 300분간 행하였다. 그 후, 헵탄을 감압 제거하고 건조시켜, 단분자막으로 피복된 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 얻었다.
(소결)
상기 단분자막 피복이 입혀진 마그네슘실리사이드계 합금 입자를 흑연제 다이/펀치 지그 내에 장입하고, 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 750℃까지 승온시켜 소결체를 얻었다. 이 때, 가압 압력은 50Mpa로 하고 또한 승온 속도는 50℃/분으로 하여 실시하였다. 얻어진 소결체의 바깥 표면을 초벌 연마하여, 흑연 등에 기인하는 불순물층을 제거하였다. 또한, 다이싱 톱을 이용하여 절단해서 직방체 형상의 칩을 얻었다.
(구조 및 특성)
아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도는 기초가 되는 마그네슘실리사이드계 합금의 98.5%이었다. 또한, 소결체의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였더니, 평균 입자 직경 100㎚의 결정립이 촘촘히 접합된 구조가 관찰되었다.
소결체의 27℃에서의 전기 전도도는 1.0×105S/m이며, 열 전도율은 4.8W/m·K이었다. 소결체의 제벡 계수(102.3㎶/K)에 기초하여 도펀트 농도를 산출하였더니, [1020원자수/cm3]를 단위로 하여 0.8이었다. 또한, 527℃에서의 열전 성능 지수 ZT는 1.30이었다.
실시예 1~15로부터, n형과 p형의 반도체 결정체에 있어 낮은 열 전도율과 높은 전기 전도율을 나타내며, 이로써 높은 열전 성능을 나타내는 재료가 얻어짐을 알 수 있다. 특히, 주석을 포함하는 합금을 포함하는 소결체인 실시예 6~8, 14, 15에서는, 1을 초과하는 높은 열전 성능을 나타내는 재료가 얻어졌다.
본 출원은, 2017년 5월 19일에 일본국 특허청에 출원된 특원2017-100107호, 2017년 5월 19일에 일본국 특허청에 출원된 특원2017-100108호 및 2017년 10월 13일에 일본국 특허청에 출원된 특원2017-199057호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 그 전체 내용을 참조로써 여기에 원용한다.

Claims (10)

  1. 다결정체를 포함하는 반도체 소결체로서,
    상기 다결정체는 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며,
    상기 다결정체를 구성하는 결정립의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하이며,
    전기 전도율이 10,000S/m 이상인 반도체 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    인, 알루미늄, 비소, 안티몬, 비스무트에서 선택되는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 반도체 소결체.
  3. 제1항에 있어서,
    리튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨에서 선택되는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 반도체 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제벡 계수가 -150~50㎶/K인 반도체 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 소결체를 포함하는 전기·전자 부재.
  6. 마그네슘실리사이드 또는 마그네슘실리사이드를 포함하는 합금을 포함하며 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자를 준비하는 입자 준비 단계와,
    상기 입자의 표면에 도펀트 원소를 포함하는 유기 화합물 피막을 형성하는 피막 형성 단계와,
    상기 피막이 표면에 형성된 입자를 소결시켜 반도체 소결체를 얻는 소결 단계를 포함하는 반도체 소결체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도펀트 원소가 인, 비소, 안티몬, 비스무트에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 반도체 소결체 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도펀트 원소가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 반도체 소결체 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 단계가 600℃ 이상의 온도에서 실시되는 반도체 소결체 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 단계가 방전 플라즈마 소결을 행하는 것을 포함하는 반도체 소결체 제조방법.
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