CN101226983B - 一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101226983B CN101226983B CN2008100598522A CN200810059852A CN101226983B CN 101226983 B CN101226983 B CN 101226983B CN 2008100598522 A CN2008100598522 A CN 2008100598522A CN 200810059852 A CN200810059852 A CN 200810059852A CN 101226983 B CN101226983 B CN 101226983B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rich
- phase
- thermoelectric material
- situ
- basis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法。该材料的化学组成为Mg2-yLaySi0.5-xSn0.5xx＝0.02～0.15，y＝0～0.1，结构为材料中的富Sn晶粒中弥散了富Si相的纳米颗粒。采用原位反应得到具有弥散量子点的复合热电材料，制备方法简单，可控性好。本发明的原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料具有较好的热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体热电材料及其制备方法，具体说，是关于一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出，这个被称为Seebeck效应；而反之在热电材料两端加上电场后，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热，被称为Petier效应，这两种效应分别使热电材料可以在发电或制冷等方面有广泛的应用背景。用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料制造的制冷装置体积小、不需要化学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括：家用冰箱、冷却，车用或家用空调装置等。用热电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计等突出优点。热电材料的性能用“热电优值”Z表征：Z＝(α2σ/κ)。这里α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率。一种好的热电材料应具有接近晶体的电导率和类似玻璃的热导率。
目前，有较多报道利用复合相来增加晶界散射以降低热导，提高热电性能。但是一般都是先分别合成两相，然后将两相人工混合，这样很难控制两相的分布情况，而且不可避免地会引入界面污染，影响材料的电学性能。而也有些原位生成的第二相尽管可以减少界面污染，但都是合成过程中出现的过量金属相和氧化相，这些第二相的分布情况也是不确定的，无法实现微结构的可控性，更重要的是这些第二相都不是很好的热电材料，致使整体热电性能不能有效的提高。
另外，Mg-Si-Sn基热电材料原料地壳储量丰富，价格低廉，无毒无污染，同时，根据热电半导体性能化指标β＝m*3/2μ/κph(其中m*为载流子有效质量，μ为载流子迁移率，κph为晶格热导率)，其β值远高于其它一些热电体系，因此，该体系得到人们的广泛关注。由于在Mg2Si1-tSnt相图中存在不固溶区0.4＜t＜0.6，因此，所有的研究都集中在Mg-Si-Sn基单相材料上，即研究区间都在0≤t≤0.4和0.6≤t≤1，本发明研究不固溶区间富∑v相附近的成分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高热电性能的原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
本发明的原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为Mg2-yLaySi0.5-xSn0.5+x，x＝0.02～0.15，y＝0～0.1，结构为材料中的富Sn晶粒中弥散了富Si相的纳米颗粒。
上述的富Si弥散颗粒的Si∶Sn原子含量比为0.60～0.80∶0.40～0.20。
上述的富Sn晶粒的Si∶Sn原子含量比为0.30～050∶0.70～0.50。
上述的富Si颗粒的尺寸一般控制在100nm以下。
原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，步骤如下：
将原料按化学剂量比Mg2-yLaySi0.5-xSn0.5+x，x＝0.02～0.15，y＝0～0.1，计算称量后，在Ar气保护下，于1100～1200℃充分熔化，然后快速降温至860～900℃，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在500～600℃下退火至少100h后，经过机械球磨，在600～700℃，60～80MPa下真空热压1～2h。
在上述制备过程中，由于先后凝固的组分具有不同的成分，在先结晶的富Si晶粒表面就会原位生长出富Sn的晶体，这样，生成的富Sn相包覆在富Si相表面，就会形成一个阻挡层，致使富Si的原始晶粒不会全部转化成富Sn相，富Si的颗粒就会在富Sn相的基底中均匀弥散。富Si颗粒的尺寸可以通过改变初始原料配比和快速降温速度得到控制。
本发明具有的有益效果是：
通过原位反应得到的弥散结构的纳米复合热电材料可以有效地降低材料的热导率，提高材料的热电性能；由于利用该种方法得到的两相均为具有较好热电性能的半导体材料，因此在通过界面效应降低材料热导的同时，还能够保证复合材料的电学性能不至于降低，从而提高了整个材料的热电性能；通过改变初始原料的配比和快速降温速度可以控制弥散颗粒的尺寸，因此该种方法具有较好的可控性；同时，原位生长还可以减少界面污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将原料按化学剂量比Mg2Si0.48Sn0.52计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中，在1100℃炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到860℃炉子内，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在600℃下退火100h，然后将材料机械球磨后，在650℃，80MPa下真空热压2h。得到原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)对本例制得的试样进行物相分析，得到试样为富Si相和富Sn相的复合材料。
采用FEI Sirion场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察材料的微观结构，得到弥散的富Si纳米颗粒为100nm，XRD及能谱分析得到富Sn相Si∶Sn原子含量比为0.3∶0.7，富Si相Si∶Sn原子含量比为0.6∶0.40。
根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到热导率κ，本例制得的试样的热导率在室温下为κ＝1.4W·m-1K-1。采用Agilent 34970A数据采集仪测量给定温差试样两端电势差计算得到材料的热电势系数α。采用四电极法测量材料的电导率σ。根据上述测量值按Z＝(α2σ/κ)计算，本例制得的试样的Z值在800K时为580×10-6K-1。
实施例2
将原料按化学剂量比Mg1.998La0.002Si0.40Sn0.60计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中，在1200℃炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到900℃炉子内，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在600℃下退火150h，然后将材料机械球磨后，在650℃，80MPa下真空热压1h。微观结构观察，试样为富Si相和富Sn相的复合材料。富锡基底上均匀弥散着富硅相的颗粒，颗粒尺寸为80nm，XRD及能谱分析得到富Sn相Si∶Sn原子含量比为0.33∶0.67，富Si相Si∶Sn原子含量比为0.80∶0.20。性能测试得到该纳米复合热电材料的热导率在室温下为κ＝1.9W·m-1K-1，Z值在800K时为1000×10-6K-1。
实施例3
将原料按化学剂量比Mg1.99La0.01Si0.30Sn0.70计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中，在1150℃炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到900℃炉子内，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，再在600℃下退火100h，然后将材料机械球磨后，在600℃，80MPa下真空热压2h。微观结构观察，试样为富锡相基底上弥散着富硅相的颗粒，颗粒尺寸为50nm，XRD及能谱分析得到富Sn相Si∶Sn原子含量比为0.25∶0.75，富Si相Si∶Sn原子含量比为0.75∶0.25。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝2.0W·m-1K-1，Z值在800K时为960×10-6K-1。
实施例4
将原料按化学剂量比Mg1.995La0.005Si0.30Sn0.70计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中，在1100℃炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到880℃炉子内，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在600℃下退火120h，然后将材料机械球磨后，在600℃，80MPa下真空热压1h。微观结构观察，试样为富Si相和富Sn相的复合材料。富锡基底上均匀弥散着富Si相的微粒，颗粒尺寸为30nm。XRD及能谱分析得到富Sn相Si∶Sn原子含量比为0.28∶0.72，富Si相为Si∶Sn原子含量比为0.65∶0.35。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝2.8W·m-1K-1，Z值在800K时为990×10-6K-1。
实施例5
将原料按化学剂量比Mg1.9La0.1Si0.45Sn0.55计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中，在1200℃炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到860℃炉子内，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在500℃下退火100h，然后将材料机械球磨后，在750℃，60MPa下真空热压1h。微观结构观察，富Sn相基底上弥散分布着富Si相的颗粒，颗粒尺寸为20nm，且颗粒尺寸和数量较多，XRD及能谱分析得到富Sn相Si∶Sn原子含量比为0.35∶0.65，富Si相Si∶Sn原子含量比为0.68∶0.32。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝2.3W·m-1K-1，Z值在800K时为1050×10-6K-1。
实施例6
将原料按化学剂量比Mg1.999La0.001Si0.35Sn0.65计算称量后，置于Ar气保护的陶瓷管中，在1100℃炉子中加热充分熔化后，迅速将陶瓷管移到900℃炉子内，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在600℃下退火100h，然后将材料机械球磨后，在700℃，80MPa下真空热压2h。微观结构观察，试样为富Sn相基底上均匀弥散着富Si相的颗粒，颗粒尺寸为60nm，XRD及能谱分析得到富Sn相Si∶Sn原子含量比为0.32∶0.68，富Si相0.75∶0.25。性能测试得到该复合热电材料的热导率在室温下为κ＝2.1W·m-1K-1，Z值在800K时为970×10-6K-1。
Claims (3)
1.一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
将原料按化学剂量比Mg2-yLaySi0.5-xSn0.5+x，x＝0.02～0.15，y＝0～0.1，计算称量后，在Ar气保护下，于1100～1200℃充分熔化，然后快速降温至860～900℃，再按1℃/分钟的降温速度冷却到780℃，在500～600℃下退火至少100h后，经过机械球磨，在600～700℃，60～80MPa下真空热压1～2h，从而得到原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料，该Mg-Si-Sn基热电材料结构为材料中的富Sn晶粒中弥散了富Si相的纳米颗粒。
2.一种采用如权利要求1所述的方法制备的原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为Mg2-yLaySi0.5-xSn0.5+x，x＝0.02～0.15，y＝0～0.1，结构为材料中的富Sn晶粒中弥散了富Si相的纳米颗粒，上述的富Sn晶粒的Si∶Sn原子含量比为0.30～0.50∶0.70～0.50，上述的富Si相的纳米颗粒的Si∶Sn原子含量比为0.60～0.80∶0.40～0.20。
3.根据权利要求2所述的原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料，其特征在于所述的富Si相的纳米颗粒的尺寸在100nm以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100598522A CN101226983B (zh) | 2008-02-22 | 2008-02-22 | 一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100598522A CN101226983B (zh) | 2008-02-22 | 2008-02-22 | 一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101226983A CN101226983A (zh) | 2008-07-23 |
| CN101226983B true CN101226983B (zh) | 2010-06-02 |
Family
ID=39858843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100598522A Expired - Fee Related CN101226983B (zh) | 2008-02-22 | 2008-02-22 | 一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101226983B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11404620B2 (en) * | 2017-05-19 | 2022-08-02 | Nitto Denko Corporation | Method of producing semiconductor sintered body, electrical/electronic member, and semiconductor sintered body |
| CN111211215B (zh) * | 2020-03-06 | 2022-08-26 | 深圳市坤城科技有限公司 | 一种纳米复合热电材料及其制备方法 |
-
2008
- 2008-02-22 CN CN2008100598522A patent/CN101226983B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 1 based on Mg2Si-Mg2Sn solid solutions.Thermoelectrics,2005.ICT 2005.24th International Conference on.2005,204-210. * |
| JP特开2005-133202A 2005.05.26 |
| JP特开2007-146283A 2007.06.14 |
| Q Zhang,et al..Preparation and thermoelectric properties of Mg2Si1-xSnx.PHYSICA SCRIPTA T129.2007,(T129),123-126. |
| Q Zhang,et al..Preparation and thermoelectric properties of Mg2Si1-xSnx.PHYSICA SCRIPTA T129.2007,(T129),123-126. * |
| Zaitsev V.K. |
| Zaitsev,V.K.,et al..Thermoelectrics of n-type with ZT> * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101226983A (zh) | 2008-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Advances in Ag2Se-based thermoelectrics from materials to applications | |
| Chen et al. | The effect of Te doping on the electronic structure and thermoelectric properties of SnSe | |
| Ghosh et al. | Enhanced figure of merit of cement composites with graphene and ZnO nanoinclusions for efficient energy harvesting in buildings | |
| CN103872237B (zh) | 铜硫基高性能热电材料及其制备方法 | |
| CN108238796B (zh) | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 | |
| Cheng et al. | Role of cation vacancies in Cu2SnSe3 Thermoelectrics | |
| CN102887488B (zh) | 具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺 | |
| Yao et al. | High Thermoelectric Figure of Merit Achieved in Cu2S1–x Te x Alloys Synthesized by Mechanical Alloying and Spark Plasma Sintering | |
| Saleemi et al. | Spark plasma sintering and thermoelectric evaluation of nanocrystalline magnesium silicide (Mg 2 Si) | |
| CN102280570B (zh) | 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料 | |
| Prytuliak et al. | Anomalous effect of vanadium boride seeding on thermoelectric properties of YB22C2N | |
| CN105895795A (zh) | 一种复合硒化锡基热电材料的制备方法 | |
| CN103864026B (zh) | Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 | |
| CN106399937A (zh) | 一种制备择优取向碲化铋热电薄膜的方法 | |
| CN107195767B (zh) | 一种五元n型热电材料及其制备方法 | |
| CN100499193C (zh) | 稀土掺杂Mg2Si0.6.Sn0.4基热电材料 | |
| CN107010609B (zh) | 一种p-型Cu4Ga6Te11基中温热电半导体 | |
| CN103555986B (zh) | 一种(Bi0.8Sb0.2)2Te3纳米热电材料的制备方法 | |
| Zheng et al. | Planar Zintl-phase high-temperature thermoelectric materials XCuSb (X= Ca, Sr, Ba) with low lattice thermal conductivity | |
| Uemura et al. | Electronic structure and thermoelectric properties of clathrate compounds Ba8AlxGe46− x | |
| Wang et al. | Crystal structure modulation of SnSe thermoelectric material by AgBiSe2 solid solution | |
| CN101532097B (zh) | 一种银锑碲和碲化银基原位复合热电材料的制备方法 | |
| CN101226983B (zh) | 一种原位纳米复合Mg-Si-Sn基热电材料及其制备方法 | |
| CN108878634A (zh) | 一种y掺杂赝三元半导体致冷材料及其制备方法 | |
| CN103320666B (zh) | Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20140222 |