CN102887488B

CN102887488B - 具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺

Info

Publication number: CN102887488B
Application number: CN201210335154.7A
Authority: CN
Inventors: 崔教林; 李亚鹏
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: CN102887488A

Abstract

本发明涉及热电材料领域，是一种具有黄铜矿结构的CuGaTe₂基热电半导体及其制备工艺。其设计要点在于所述CuGaTe₂基热电半导体CuGaTe₂热电合金中的Cu元素替换为Sb元素，所述Sb元素在所述CuGaTe₂半导体中的摩尔分数为0～0.025，Cu元素在所述CuGaTe₂热电半导体中的摩尔分数为0.225～0.25。所述CuGaTe₂基热电半导体的化学式为Cu_1-x GaSb_xTe₂，其中0＜x≤0.1。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Sb等摩尔替换CuGaTe₂热电合金中Cu元素，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。

Description

具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺

技术领域

本发明涉及热电半导体材料，是一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺。

背景技术

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT=Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤0.6。CuGaTe₂基体材料具有黄铜矿结构，尽管有报道在950K下未掺杂的CuGaTe₂半导体其热电优值可达到1.4，但这一数据的不确定性在于在950K时材料已经处于相变温度附近，作为块体材料已难以保持其热稳定性并维持其不变形。在本实验情况下，对Cu-Ga-Sb-Te四元（包括CuGaTe₂）合金的最高测试温度设为701K。但是在该温度下，CuGaTe₂合金的热电性能不佳，难以制作中温用热电器件。其主要原因是在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体内部具有固有的缺陷对。缺陷对由铜空位形成的阴离子2V^-1 _Cu和金属元素Ga占位在Cu位置形成反结构缺陷正离子Ga²⁺ _Cu组成，且该阴阳离子间具有Coulomb引力平衡。但如果采用其它元素替换CuGaTe₂中的Cu元素、降低Cu的含量，这会打破其Coulomb引力平衡，直接导致正离子Ga²⁺ _Cu浓度的大幅增大，这正是提高这类黄铜矿结构CuGaTe₂半导体热电性能的关键。

发明内容

为克服上述的不足，本发明旨在向本领域提供一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体及其制备工艺。该黄铜矿结构的材料是由金属元素Sb替换CuGaTe₂中的Cu，形成Cu_1-xGaSb_xTe₂化学式，然后采用粉末冶金法制备出这类系列材料。本发明选择的金属元素Sb等摩尔量替换CuGaTe₂半导体中的Cu元素，其目的是通过如下技术方案实现的。

一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体，其要点在于所述CuGaTe₂基热电半导体中的Cu元素替换为Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的摩尔分数为0～0.025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的摩尔分数为0.225～0.25。所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体的化学式为Cu_1-xGaSb_xTe₂，其中0＜x≤0.1。

所述的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体在Cu_1-xGaSb_xTe₂在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内，合成温度为900～1100℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭随炉冷却至350～450℃，保温240小时，尔后在水中淬火，将淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa，烧结后的块体材料在真空石英管内退火20～30小时，退火温度为300～500℃。

所述的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体Cu_1-xGaSb_xTe₂在真空石英管内熔炼的择优合成温度为1000℃，择优烧结温度为450℃，择优烧结压力为50MPa。

所述的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体Cu_1-xGaSb_xTe₂熔炼后的铸锭在真空石英管内择优保温240小时，择优保温温度390℃。

所述的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体的制备工艺分为如下六步进行：

第一步：熔炼合成。将组成Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体的单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内熔炼合成Cu_1-xGaSb_xTe₂，合成温度为900～1100℃，合成时间为24小时；

第二步：缓慢冷却。所述的缓慢冷却，是将真空石英管内熔炼合成的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭随炉冷却至350～450℃；

第三步：退火。所述的退火，是将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭在350～450℃保温240小时。

第四步：淬火。所述的淬火，是将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭在350～450℃保温240小时之后在水中冷却；

第五步：烧结。所述的烧结，是将经过淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa；

最佳烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。

第六步：二次退火。所述的二次退火，是将烧结后的块体材料在300～500℃保温20～30小时，然后缓慢冷却到室温。

本发明的优点：当所替换的Sb元素在Cu_1-xGaSb_xTe₂中的摩尔分数为0.002～0.01时，采用上述制备工艺，该CuGaTe₂基热电半导体的热电优值（ZT）达到1.17。这一材料已经达到了目前具有黄铜矿材料中的较高性能。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Sb等摩尔分数替换CuGaTe₂中的Cu元素，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。

附图说明

图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

未采用元素替换的CuGaTe₂，其Seebeck系数从室温附近的134.2（μV.K^-1）增加到613K时的246.5（μV.K^-1），然后随着温度增高到701K时下降到216.5（μV.K-¹）。电导率随温度单调升高，从室温附近的5.74×10³Ω^-1.m^-1增加到701K时的1.62×10⁴Ω^-1.m^-1。总热导率从3.64（WK^-1m^-1）下降到1.1（WK^-1m^-1）。采用金属元素Sb替换Cu元素后的中温用Cu_1-xGaSb_xTe₂热电半导体（0.02≤x≤0.1），其Seebeck系数先从室温附近的177.2（μV.K^-1）上升到591K时的最大值271.1（μV.K^-1），然后随温度继续上升时开始下降，到701K为260.6（μV.K^-1）。Cu_1-xGaSb_xTe₂的电导率则从室温附近的3.94×10³Ω^-1.m^-1单调增加到701K时的1.56×10⁴Ω^-1.m^-1。Cu_1-xGaSb_xTe₂的热导率从室温附近的3.13（W.K^-1.m^-1）单调下降到701K时的0.72（W.K^-1.m^-1）。该中温用Cu_1-xGaSb_xTe₂热电半导体的综合电学性能在当x=0.02、T=701K时取得最大值，最大热电优值达到ZT=1.17。

实施例1：

根据化学式CuGaTe₂称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga和Te元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为900～1100℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1000℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到350～450℃，然后在该温度下保温240小时进行退火。退火后在水中淬火。淬火后的CuGaTe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。将烧结后的CuGaTe₂的铸锭在真空石英管内350～450℃温度下进行24小时的退火，如择优退火温度为390℃，消除烧结温度过高所出现的Ga₂Te₅杂相，形成稳定的CuGaTe₂单相组织。

实施例2：

根据化学式Cu_1-xGaSb_xTe₂（x=0～0.1）称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Sb和Te元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为Cu_1-xGaSb_xTe₂，即x=0.02。熔炼合成温度为900～1100℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1000℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到350～450℃，然后在该温度下保温240小时进行退火。退火后在水中淬火。淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。将烧结后的Cu_1-xGaSb_xTe₂的铸锭在真空石英管内350～450℃温度下进行24小时的退火，如择优退火温度为390℃，消除烧结温度过高所出现的Ga₂Te₅杂相，形成稳定的Cu_1-xGaSb_xTe₂均匀组织。

实施例3：

根据化学式Cu_1-xGaSb_xTe₂（x=0～0.1）称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Sb和Te元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为Cu_1-xGaSb_xTe₂，即x=0.05。熔炼合成温度为900～1100℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1000℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到350～450℃，然后在该温度下保温240小时进行退火。退火后水中淬火。淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。将烧结后的Cu_1-xGaSb_xTe₂的铸锭在真空石英管内350～450℃温度下进行24小时的退火，如择优退火温度为390℃，消除烧结温度过高所出现的Ga₂Te₅杂相，形成稳定的Cu_1-xGaSb_xTe₂均匀组织。

实施例4：

根据化学式Cu_1-xGaSb_xTe₂（x=0～0.1）称量纯度大于99.999wt.%的Cu、Ga、Sb和Te元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为Cu_1-xGaSb_xTe₂，即x=0.1。熔炼合成温度为900～1100℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1000℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到350～450℃，然后在该温度下保温240小时进行退火。退火后水中淬火。淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形。烧结温度为350～550℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为450℃，烧结压力50MPa。将烧结后的Cu_1-xGaSb_xTe₂的铸锭在真空石英管内350～450℃温度下进行24小时的退火，如择优退火温度为390℃，消除烧结温度过高所出现的Ga₂Te₅杂相，形成稳定的Cu_1-xGaSb_xTe₂均匀组织。

上述各实施例所得材料的Seebeck系数（μV.K^-1）、电导率（Ω^-1m^-1）、热导率（WK^-1m^-1）、热电优值（ZT）见下表：

表一

由上表一得知，实施例2中的材料综合性能较为理想，即在CuGaTe₂中采用等量的金属Sb替换Cu元素，替换量为摩尔分数0.005，且铸锭退火时间达到240小时时，所得到的中温用黄铜矿结构的CuGaTe₂基热电半导体Cu_1-xGaSb_xTe₂的综合性能较为理想。

Claims

1.一种具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体，其特征在于所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的Cu元素等摩尔替换为Sb元素，所述Sb元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的摩尔分数为0～0.025，Cu元素在所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体中的摩尔分数为0.225～0.25，所述Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体的化学式为Cu_1-xGaSb_xTe₂，其中0＜x≤0.1。

2.根据权利要求1所述的具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体，其特征在于所述的Cu_1-xGaSb_xTe₂在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内，合成温度为900～1100℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭随炉冷却至350～450℃，保温240小时，尔后在水中淬火，将淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa，烧结后的块体材料在真空石英管内二次退火20～30小时，退火温度为300～500℃。

3.根据权利要求2所述的具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体，其特征是所述的Cu_1-xGaSb_xTe₂在真空石英管内熔炼的择优合成温度为1000℃，择优烧结温度为450℃，择优烧结压力为50MPa。

4.根据权利要求2所述的具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体，其特征在于制备工艺是将Cu_1-xGaSb_xTe₂熔炼后的铸锭在真空石英管内择优保温240小时，择优保温温度390℃。

5.一种制备权利要求2所述的具有黄铜矿结构的Cu-Ga-Sb-Te四元热电半导体的制备工艺，其特征在于将Cu_1-xGaSb_xTe₂热电半导体的制备工艺分为如下六步进行：

第一步：熔炼合成，将组成Cu_1-xGaSb_xTe₂热电半导体的单质元素Ga、Cu、Sb、Te置于真空石英管内熔炼合成Cu_1-xGaSb_xTe₂，合成温度为900～1100℃，合成时间为24小时；

第二步：缓慢冷却，所述的缓慢冷却，是将真空石英管内熔炼合成的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭随炉冷却至350～450℃；

第三步：退火，所述的退火，是将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭在350～450℃保温240小时；

第四步：淬火，所述的淬火，是将真空石英管内的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭在350～450℃保温240小时之后在水中冷却；

第五步：烧结，所述的烧结，是将经过淬火后的Cu_1-xGaSb_xTe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为350～550℃，烧结压力为40～60MPa；

第六步：二次退火，所述的二次退火，是将烧结后的块体材料在300～500℃保温20～30小时，然后缓慢冷却到室温。