CN108767103B - 一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能P型α‑MgAgSb基热电材料及其制备方法，原料组成为Mg1‑ xZnxAgSb，选取的材料价格相对低廉，制备方法简单，绿色环保，可大规模快速制备得到纯相的p型α‑MgZnAgSb热电材料，该材料可重复性高，热稳定性和机械强度好，在473K，材料的热导率为0.757W/(m*k)，为目前该体系的最低值，ZT为1.5，为目前该体系的最大值，解决了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵的问题。

Description

一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及室温附近半导体温差发电和制冷技术领域，具体涉及一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料是一类能将低品质的热能直接转换为高品质的电能(Seebeck效应)、或直接由电能产生制冷制热作用(Peltier效应)的功能材料。材料具有性能可靠、无噪声、无磨损、易于小型化、移动灵活等优点，既可应用于深空探索、军事和信息等高技术领域，也有望大规模应用于工业和日常生活中，如已经商业化的小型半导体制冷冰箱、饮水机和油气井废热回收，等等。根据热电转换原理，热电材料的能量转换效率一般由无量纲优值(ZT)来衡量，ZT值由公式ZT＝S2σT/κ算出，其中S、σ、T、κ分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度、热导率。但是，热电技术存在的主要不足之处在于热与电之间的转化效率还比较低，通常只有10％左右，与传统的发电和制冷技术相比还较低，因此它在能量转化效率方面有待提高。为了增加热电技术的能源效率，近几十年来，热电材料合成与结构上取得一定的进步。如通过引入全尺度微纳尺寸对各频率声子的有效散射，PbTe基热电材料的最佳ZT可提高至2.2左右。另一方面，根据Slack提出的“声子玻璃电子晶体”(PGEC)概念:即同一材料中既有(如晶体中)良好的电子传输能力又能(如玻璃中)有效地阻碍声子的传输，许多新型复杂块体化合物相继被制备出来，如填充型方钴矿、笼式化合物、Half-Heusler合金、β-Zn4Sb3、层状氧化物等。赵立东等人的研究结果表明单晶SnSe块体材料的最高ZT可破记录地达到2.6左右(923K)，为目前块体材料的最高值。尽管热电块体材料的研究取得了显著进步，但是在低温至室温温区，高ZT值热电材料仍然非常匮乏，目前报道的热电性能最好的仍然是Bi2Te3基材料。Bi2Te3基材料中的Te元素在地壳中的含量比金元素还稀少不利于大规模商业化应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料及其制备方法，选取的材料价格相对低廉，制备方法简单，绿色环保，可大规模快速制备得到纯相的p型α-MgZnAgSb热电材料，该材料可重复性高，热稳定性和机械强度好，在473K，材料的热导率为0.757W/(m*k)，为目前该体系的最低值，ZT为1.5，为目前该体系的最大值，解决了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料，原料组成为Mg1-xZnxAgSb，其中x＝0.001～0.05，x代表原子百分比。
x＝0.01-0.02时，材料的热电性能有所提高。
优选，x＝0.025-0.04时，得到的p型α-MgZnAgSb热电材料的ZT值在473K时均在0.48以上。
最优选，x＝0.03时，得到的p型α-MgZnAgSb热电材料的ZT值在473K时为1.5。
一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，原料组成为Mg1-xZnxAgSb，其中x＝0～0.05，x代表原子百分比；该方法包括以下步骤：
a、按化学组成Mg1-xZnxAgSb的化学计量比依次称量镁粉、银粉、锑粉、锌粉，在氩气保护下球磨3-24h后得到粒径为100nm～1μm的粉末；
b、步骤a得到的粉末经放电等离子烧结，使用模具为Φ20mm，在200℃～400℃、10～60Mpa下保温5～30min，得到p型α-MgZnAgSb热电材料。
作为优选，原料在通入摩尔含量为99.999％高纯氩的手套箱中进行称量，接着氩气保护下进行球磨，球料比为20:1，转速为300-600r/min，最优选为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
步骤b中放电等离子烧结使用模具为Φ20mm，在200℃～400℃、10～60Mpa下保温5～30min,即使不退火时，掺杂Zn后ZT值也能达到0.4以上。
更优选地，步骤b中经放电等离子烧结后还进行梯度退火，在200℃～400℃退火，退火方式为每10-100℃一个梯度，升温速率为1-10℃/min，分别保温10-120min，然后在空气中冷却到室温，经过该技术的改进，p型α-MgZnAgSb热电材料的热电性能提高明显。
退火优选为在300-350℃退火，退火方式优选每80-100℃一个梯度，升温速率为8-10℃/min，分别保温80-120min，然后在空气中冷却到室温。
最优选地，步骤b中依次经放电等离子烧结、梯度退火后还在200-350℃进行热处理，优选为200-250℃进行热处理，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-30天，优选为7-10天，然后在空气中冷却到室温。
x＝0～0.025，选择该x组成时，p型α-MgZnAgSb热电材料的性能提高不明显；x＝0.03-0.05，材料的热电性能提高明显；优选，x＝0.025-0.04时，材料的热电性能提高明显。最优选，x＝0.03。x＝0.03时，p型α-MgZnAgSb热电材料在473K时最大ZT为1.5。
x＝0.01-0.02时，得到的p型α-MgZnAgSb热电材料的ZT值在473K时均在0.4以上。
本发明的有益效果如下：
1)本发明制备的p型α-MgZnAgSb热电材料，相对于Bi2Te3基材料中的Te元素在地壳中的含量比金元素还稀少，Te在地壳中的丰度仅为金(Au)的1/4，本发明使用原料成本低，操作简单，绿色环保，可大规模制备。
2)本发明制备的p型α-MgZnAgSb热电材料，可重复性高，热稳定性和机械强度好，在473K时，最高ZT为1.5，为目前该体系的最大值。
3)本发明制备的p型α-MgZnAgSb热电材料，采用特殊的梯度退火法，首次应用到该体系中并显著提高热电性能。
4)本发明制备的p型α-MgZnAgSb热电材料，采用放电等离子烧结和热处理，明显提高了材料的结晶性和纯度，成功快速合成出纯相的MgAgSb基热电材料，避免了传统高温熔炼和两步高能球磨法中Mg元素的挥发、封管条件复杂、杂质含量较高，高能球磨价格昂贵等劣势。
5)本发明制备的p型α-MgZnAgSb热电材料，引入微观结构(界面磁性纳米粒子、堆积层错、高密度位错、网络气孔等)，在473K，材料的热导率0.757W/(m*k)，为目前该体系的最低值。
附图说明：
图1中(a)为采用X射线衍射仪(日本Hitachi公司D8-ADVANCEX)对实施例3的试样进行物相分析得到的XRD图；图1中(b)为实施例8制备的样品的XRD图。
图2中(a)为实施例17制备得到的样品的扫描电镜图；图2中(b)为实施例18制备得到的样品的扫描电镜图。
图3为实施例19制备得到的样品的透射电镜图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0)化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气(氩气摩尔含量为99.999％)的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨24h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为600r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度400℃、压力为60Mpa、保温30min的条件下进行放电等离子烧结。
采用X射线衍射仪(日本Hitachi公司D8-ADVANCEX)对本实施例的试样进行物相分析，确认为α-MgAgSb热电材料，为四方型结构。采用Netzsch LFA 467型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，采用蓝宝石标样测得比热，用阿基米德排水法测得材料的密度，由公式k＝D·Cp·ρ计算得到材料的热导率。用ZEM-3测得材料的Seebeck、σ，最后由公式ZT＝K(S2σ)/k得到材料的热电优值。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.72mm2/s，热导率K＝1.33W/mk,功率因子PF＝969μW/m/K2，热电优值ZT＝0.38。
实施例2：
将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0)化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨3h得到粒径为500nm～1μm的粉末，转速为300r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度200℃、压力为10Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.76mm2/s，热导率K＝1.4W/mk,功率因子PF＝1080μW/m/K2，热电优值ZT＝0.4。
实施例3：
将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0)化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h，得到粒径为100nm～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品XRD图如图1中(a)所示，其在473K时的热扩散系数D＝0.71mm2/s，热导率K＝1.31W/mk,功率因子PF＝990μW/m/K2，热电优值ZT＝0.4。
实施例4：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.001)化学计量比为0.999:0.001：1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h，得到粒径为100nm～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.7mm2/s，热导率K＝1.29W/mk,功率因子PF＝1010μW/m/K2，热电优值ZT＝0.41。
实施例5：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.01)化学计量比为0.99:0.01：1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h，得到粒径为100nm～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.69mm2/s，热导率K＝1.2W/mk,功率因子PF＝1041μW/m/K2，热电优值ZT＝0.45。
实施例6：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.02)化学计量比为0.98:0.02:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.68mm2/s，热导率K＝1.25W/mk,功率因子PF＝1048μW/m/K2，热电优值ZT＝0.44。
实施例7：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.025)化学计量比为0.975:0.025:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.60mm2/s，热导率K＝1.11W/mk,功率因子PF＝1110μW/m/K2，热电优值ZT＝0.52。
实施例8：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品XRD图如图1中(b)所示，其在473K时的热扩散系数D＝0.57mm2/s，热导率K＝1.05W/mk,功率因子PF＝1227μW/m/K2，热电优值ZT＝0.61。
实施例9：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.035)化学计量比为0.965:0.035:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.59mm2/s，热导率K＝1.09W/mk,功率因子PF＝1190μW/m/K2，热电优值ZT＝0.57。
实施例10：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.040)化学计量比为0.96:0.04:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.6mm2/s，热导率K＝1.11W/mk,功率因子PF＝1075μW/m/K2，热电优值ZT＝0.51。
实施例11：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.05)化学计量比为0.95:0.05:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.64mm2/s，热导率K＝1.18W/mk,功率因子PF＝1090μW/m/K2，热电优值ZT＝0.48。
实施例12：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在200℃下退火，退火方式为每10℃一个梯度，升温速率为1℃/min，分别保温10min，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.61mm2/s，热导率K＝1.12W/mk,功率因子PF＝1325μW/m/K2，热电优值ZT＝0.62。
实施例13：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每8℃一个梯度，升温速率为8℃/min，分别保温80min，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.64mm2/s，热导率K＝1.19W/mk,功率因子PF＝1354μW/m/K2，热电优值ZT＝0.6。
实施例14：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品，在473K时的热扩散系数D＝0.68mm2/s，热导率K＝1.25W/mk,功率因子PF＝1379μW/m/K2，热电优值ZT＝0.64。
实施例15：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为200℃，保温1天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.9mm2/s，热导率K＝1.38W/mk,功率因子PF＝1706μW/m/K2，热电优值ZT＝0.65。
实施例16：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为350℃，保温1天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.92mm2/s，热导率K＝1.41W/mk,功率因子PF＝1686μW/m/K2，热电优值ZT＝0.63。
实施例17：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为250℃，保温3天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品扫描电镜图如图2中(a)所示，其在473K时的热扩散系数D＝0.47mm2/s，热导率K＝0.87W/mk,功率因子PF＝1549μW/m/K2，热电优值ZT＝0.92。
实施例18：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为250℃，保温7天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品扫描电镜图如图2中(b)所示，其在473K时的热扩散系数D＝0.41mm2/s，热导率K＝0.76W/mk,功率因子PF＝2037μW/m/K2，热电优值ZT＝1.41。
实施例19：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为250℃，保温10天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品透射电镜图如图3所示，其在473K时的热扩散系数D＝0.38mm2/s，热导率K＝0.75W/mk,功率因子PF＝2137μW/m/K2，热电优值ZT＝1.5。
实施例20：
将金属粉末Mg、Zn、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0.03)化学计量比为0.97:0.03:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为250℃，保温30天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.41mm2/s，热导率K＝0.76W/mk,功率因子PF＝2120μW/m/K2，热电优值ZT＝1.5。
实施例21：
将金属粉末Mg、Ag、Sb按照Mg1-xZnxAgSb(x＝0)化学计量比为1:1:1的比例在通入氩气的手套箱中称量好，装入不锈钢球磨灌中，球料比为20:1。
将球磨灌对称安装到不锈钢球磨机上，然后在氩气的保护下球磨6h得到粒径为100～500nm的粉末，转速为400r/min，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
将球磨后的粉末在温度350℃、压力为60Mpa、保温5min的条件下进行放电等离子烧结。
将烧结后的铸锭放进通入氩气的管式炉中，并在350℃下退火，退火方式为每100℃一个梯度，升温速率为10℃/min，分别保温120min，然后在空气中冷却到室温。
将样品再以10℃/min的升温速率，热处理温度为250℃，保温10天，然后在空气中冷却到室温。
本实施例制得的样品在473K时的热扩散系数D＝0.6mm2/s，热导率K＝1.11W/mk,功率因子PF＝1866μW/m/K2，热电优值ZT＝0.88。

Claims (10)

1.一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料，其特征在于，原料组成为Mg1-xZnxAgSb，其中x=0.001～0.05，x代表原子百分比；所述高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
a、按化学组成Mg1-xZnxAgSb的化学计量比依次称量镁粉、银粉、锑粉、锌粉，在氩气保护下球磨3-24h后得到粒径为100nm～1μm的粉末；
b、步骤a得到的粉末经放电等离子烧结，使用模具为Φ20mm，在200℃～400℃、10～60Mpa下保温5～30min，得到p型α-MgZnAgSb热电材料。
2.根据权利要求1所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料，其特征在于，x=0.01-0.02。
3.根据权利要求1所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料，其特征在于，x=0.025-0.04。
4.根据权利要求3所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料，其特征在于，x=0.03。
5.一种高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，原料组成为Mg1- xZnxAgSb，其中x=0.001～0.05，x代表原子百分比，该方法包括如下步骤：
a、按化学组成Mg1-xZnxAgSb的化学计量比依次称量镁粉、银粉、锑粉、锌粉，在氩气保护下球磨3-24h后得到粒径为100nm～1μm的粉末；
b、步骤a得到的粉末经放电等离子烧结，使用模具为Φ20mm，在200℃～400℃、10～60Mpa下保温5～30min，得到p型α-MgZnAgSb热电材料。
6.根据权利要求5所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤b中经放电等离子烧结后还进行梯度退火，在200℃～400℃退火，退火方式为每10-100℃一个梯度，升温速率为1-10℃/min，分别保温10-120min，然后在空气中冷却到室温。
7.根据权利要求6所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，退火为在300-350℃退火，退火方式为每80-100℃一个梯度，升温速率为8-10℃/min，分别保温80-120min，然后在空气中冷却到室温。
8.根据权利要求6所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤b中依次经放电等离子烧结、梯度退火后还在200-350℃进行热处理，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-30天，然后在空气中冷却到室温。
9. 根据权利要求5或6或8所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，原料在通入摩尔含量为99.999%高纯氩的手套箱中进行称量，接着氩气保护下进行球磨，球料比为20:1，转速为300-600 r/min ，球磨方式为每正转60min，停10min，然后反转60min，停10min。
10.根据权利要求9所述的高性能P型α-MgAgSb基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，球磨转速为400r/min。
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Assignee: Guangxi Liaofan Instrument Equipment Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000539

Denomination of invention: A high-performance P-type a- MgAgSb based thermoelectric materials and their preparation methods

Granted publication date: 20220415

License type: Common License

Record date: 20221229