CN100552067C - 一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法，属于新能源材料及其制备技术领域。首先将高纯的Ag粉，Pb粉，Sb粉和Te粉按计量比称重混和均匀，放入球磨罐内进行机械合金化处理，球磨得到的粉体装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结；将烧结块体的表面打磨后清洗烘干，并装入玻璃管内进行退火处理，退火温度为370～390℃，退火时间为3～30天。本发明的优点在于，实现材料的热电性能大幅度提高，获得了在700K无量纲优值ZT达到1.5的高性能中温热电发电用热电材料。

Description

一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法

技术领域

本发明属于属于新型能源材料中的热电转换功能材料及其制备技术领域，特别涉及一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法，包括机械合金化、放电等离子烧结和退火处理工艺。

背景技术

热电材料是一类基于塞贝克效应和珀尔帖效应将热能与电能直接进行相互转换的新型能源材料。由热电材料制成的热电器件具有体积小、结构简单，无运动部件、无噪音、寿命长可靠性高，不排放污染物质，适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术。近年来，随着环境和能源问题日益严峻，热电器件的应用日益广泛，在航空航天、国防建设、医疗卫生、微电子等领域以及石油化工、冶金、电力工业等的废热利用方面已展示出广阔的应用前景。

热电材料的性能优劣通常用无量纲热电优值ZT来评价，而ZT是与材料的电阻率(ρ)、赛贝克系数(α)和热导率(κ)有关的一个参数，数量关系如下：ZT＝α²T/ρκ。好的热电材料要求赛贝克系数尽可能高，同时具有较低的电阻率和热导率。

目前，热电性能较好的材料主要包括Bi₂Te₃及其固溶体合金，PbTe及其合金，SiGe合金等以及近年来发展迅速的一些新型热电材料，如方钴矿(Skutterudites)化合物、鳌合物(Clathrates)、half-Heusler化合物和氧化物热电材料等。近几年，Ag-Pb-Sb-Te四元化合物热电材料因其优良的热电性能而受到人们的广泛关注，K.F.Hsu等(Science，303，2004，818)首先报道了该四元化合物热电材料，但是所采用的材料制备技术比较特殊。本研究小组(App.Phy.Lett.，88(9)：Art.No.092104(2006)；中国发明专利，公开号CN1755961)则采用机械合金化和放电等离子烧结相结合的方法成功制备出Ag-Pb-Sb-Te四元化合物热电材料，并通过工艺控制和组分调控使材料的热电性能得到优化，得到的最大热电优值为1.37(700K)。

由于机械合金化和放电等离子烧结属于非平衡制备技术，本专利发明一种利用退火热处理工艺提高利用机械合金化和放电等离子烧结制备的Ag-Pb-Sb-Te四元化合物热电材料的热电性能的新方法。将机械合金化和放电等离子烧结方法制备的块体材料进行适当的退火处理，不仅增加了材料的使用稳定性，更为重要的是使材料的热电性能得到了大幅度提高，实验中得到的最大无量刚热电优值(ZT)在700K大于1.5。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法，通过热处理制备高性能Ag-Pb-Sb-Te四元化合物热电材料；增加了材料使用过程中的稳定性，实现材料的热电性能大幅度提高(50％)，获得了在700K无量纲优值ZT达到1.5的高性能中温热电发电用热电材料；并且，材料的制备和后处理工艺简单，易于大规模生产。

利用机械合金化结合放电等离子烧结制备Ag-Pb-Sb-Te四元化合物块体材料，然后进行适当的真空退火处理，实现材料的纳米结构调控，从而提高材料的热电性能。具体工艺步骤为：

本发明包括机械合金化和放电等离子烧结制备块体过程和退火过程，首先将高纯的Ag粉，Pb粉，Sb粉和Te粉按Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀的计量比称重混和均匀，然后放入球磨罐内进行机械合金化处理，球磨过程中罐内充入Ar加1～5at％H₂混和气体以抑制原料在球磨过程中的氧化。球磨的转速和时间分别为300-400rpm/min，1～4。将机械合金化得到的粉体装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为380～420℃，烧结时间为3～8分钟。将烧结块体的表面打磨后清洗烘干，并装入玻璃管内进行退火处理，玻璃管内的真空度1×10^-3～1×10^-2Pa。退火温度为370～390℃，退火时间为3～30天。

机械合金化处理，取出样品，XRD表征结果如图1(a)所示，可以看到机械合金化得到的样品粉末为具有面心立方结构的β-PbTe相和少量Pb单质。

放电等离子烧结后，其XRD图谱如图1(b)所示，其物相组成与烧结之前相比没有改变。用Archimedes排水法测试烧结块体的致密度达98％以上。

将退火前后的样品按测试要求制备成符合条件的样品后，测试其电阻率(ρ)、赛贝克系数(α)和热导率(κ)，并计算无量纲热电优值ZT＝α²T/ρκ来评价材料的热电性能。图2和图3分别给出了Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的电阻率和赛贝克系数与测试温度的关系图。从图2可以得出，Ag_0.8Pb_22.5bTe₂₀化合物在退火前的室温电阻率约7.1×10^-5Ωm，随着温度的升高电阻率减小，700K时的电阻率减小至2.87×10^-5Ωm，表现出半导体的电传输特性。而退火3天后样品的电阻率在较低温度下略有增大，当退火时间大于3天时，样品的电阻率随着退火时间的延长持续减小，退火30天样品的室温电阻率约4×10^-5Ωm。退火样品的电阻率随着温度升高先增大后减小，在350～400℃表现出半金属-半导体的转变特性，这与Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀样品的半导体传输性能不同，这可能是由于退火处理使材料的能带结构发生了变化。Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的赛贝克系数均为负值，表现出N型传导的电传输特性。所有样品的赛贝克系数绝对值随着温度的升高先增大后减小，在450～500K附近达到极大值，最大约285μV/K(退火3天的样品)。Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀在380℃退火3天后，其赛贝克系数的绝对值增大，当退火时间大于3天，样品的赛贝克系数绝对值反而随着退火时间的延长而减小，这与相应的电阻率随着退火时间延长先增大后减小的趋势是一致的。图4示出了Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的热导率与温度的关系图，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火之前的室温热导率约1.85W/m K，且随着温度的升高而降低。退火后样品的热导率降低，尤其是在380℃退火30天后样品的热导率大幅度降低，在550-700K较大温度范围内具有较小的热导率，仅有0.8W/mK。这与相同温度区间内Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀的热导率相比，下降了1/3。根据测试的电阻率、赛贝克系数和热导率的值，我们计算了材料的热电优值ZT，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前的ZT值随着温度的升高而增大，700K时的ZT值为1.04。退火处理后，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀材料的热电优值迅速提高，退火30天样品的热电优值最大为1.5(600～700K)，这与退火之前相比提高了约50％。性能提高的主要原因是退火处理在减少晶格缺陷的同时增加了纳米团簇析出，从而实现了电阻率和热导率的同时降低。图1(c)-(e)为退火不同时间后样品的XRD图谱，从图上可以看出，XRD图谱上Pb的衍射峰强度随着退火时间的延长而弱化，这说明烧结块体材料中少量的Pb在退火过程中逐渐挥发。可见采用本发明可以得到Pb杂质含量较低的AgPbSbTe化合物材料。

本发明专利与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：(1)通过简单的热处理退火工艺能大幅度提高热电材料的性能，其无量刚热电优值(ZT)显著高于其他热电材料(常用的Bi₂Te₃合金热电材料的ZT最高值在1左右)；(2)通过退火处理使利用机械合金化和放电等离子烧结制备的Ag-Pb-Sb-Te四元化合物热电材料达到接近平衡状态，既提高热电性能，还增加了材料使用过程中的稳定性；(3)材料的制备和后处理工艺简单，易于大规模生产。

附图说明

图1Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的XRD图谱。

图2Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的电阻率与温度的关系图。

图3Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的赛贝克系数与温度的关系图。

图4Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的热导率与温度的关系图。

图5Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的热电优值ZT与温度的关系图。

具体实施方式

(1)机械合金化处理：将高纯的Ag(99.9％，150μm)，Pb(99.9％，75μm)，Sb(99.9999％，150μm)和Te(99.999％，150μm)粉按Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀的计量比称重，总量约20g，放入不锈钢球磨罐内，加入不锈钢磨球，球料比约20∶1。然后将球磨罐密封，抽真空后充入Ar+5at％H₂混合气体，抑制原料在球磨过程中的氧化。将球磨罐放在QM-2L型行星式球磨机上，以350rpm/min左右的转速球磨4小时进行机械合金化处理。待机械合金化完成后，取出样品，XRD表征结果如图1(a)所示，可以看到机械合金化得到的样品粉末为具有面心立方结构的β-PbTe相和少量Pb单质。

(2)放电等离子烧结：将得到的上述粉体取出适量，装入石墨模具内，在50MPa的轴向压力下进行放电等离子烧结，烧结温度为400℃左右，烧结时间为3～8min。其XRD图谱如图1(b)所示，其物相组成与烧结之前相比没有改变。用Archimedes排水法测试烧结块体的致密度达98％以上。

(3)将烧结得到的块体材料进行表面打磨处理，并清洗干净后装入玻璃管内，抽真空，当玻璃管内的真空度小于1×10^-3Pa时，将玻璃管密封。然后将装有样品的真空玻璃管放入管式炉内进行退火处理。退火温度为370～390℃，退火时间为3～30天。图1(c)-(e)为退火不同时间后样品的XRD图谱，从图上可以看出，XRD图谱上Pb的衍射峰强度随着退火时间的延长而弱化，这说明烧结块体材料中少量的Pb在退火过程中逐渐挥发。可见采用本发明可以得到Pb杂质含量较低的AgPbSbTe化合物材料。

(4)将退火前后的样品按测试要求制备成符合条件的样品后，测试其电阻率(ρ)、赛贝克系数(α)和热导率(κ)，并计算无量纲热电优值ZT＝α²T/ρκ来评价材料的热电性能。图2和图3分别给出了Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的电阻率和赛贝克系数与测试温度的关系图。从图2可以得出，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前的室温电阻率约7.1×10^-5Ωm，随着温度的升高电阻率减小，700K时的电阻率减小至2.87×10^-5Ωm，表现出半导体的电传输特性。而退火3天后样品的电阻率在较低温度下略有增大，当退火时间大于3天时，样品的电阻率随着退火时间的延长持续减小，退火30天样品的室温电阻率约4×10^-5Ωm。退火样品的电阻率随着温度升高先增大后减小，在350～400℃表现出半金属-半导体的转变特性，这与Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀样品的半导体传输性能不同，这可能是由于退火处理使材料的能带结构发生了变化。Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的赛贝克系数均为负值，表现出N型传导的电传输特性。所有样品的赛贝克系数绝对值随着温度的升高先增大后减小，在450～500K附近达到极大值，最大约285μV/K(退火3天的样品)。Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀在380℃退火3天后，其赛贝克系数的绝对值增大，当退火时间大于3天，样品的赛贝克系数绝对值反而随着退火时间的延长而减小，这与相应的电阻率随着退火时间延长先增大后减小的趋势是一致的。图4示出了Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前后的热导率与温度的关系图，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火之前的室温热导率约1.85W/mK，且随着温度的升高而降低。退火后样品的热导率降低，尤其是在380℃退火30天后样品的热导率大幅度降低，在550-700K较大温度范围内具有较小的热导率，仅有0.8W/mK。这与相同温度区间内Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀的热导率相比，下降了1/3。根据测试的电阻率、赛贝克系数和热导率的值，我们计算了材料的热电优值ZT，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀化合物在退火前的ZT值随着温度的升高而增大，700K时的ZT值为1.04。退火处理后，Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀材料的热电优值迅速提高，退火30天样品的热电优值最大为1.5(600～700K)，这与退火之前相比提高了约50％。性能提高的主要原因是退火处理在减少晶格缺陷的同时增加了纳米团簇析出，从而实现了电阻率和热导率的同时降低。

可以按照下述实施例中所列的各工艺参数进行实施。

综上所述，本发明通过对MA+SPS制备的Ag-Pb-Sb-Te块体材料进行适当的退火处理，使材料的热电性能得到了大幅度提高，最多提高了50％。

Claims (1)

1.一种提高Ag-Pb-Sb-Te热电材料性能的方法，其特征在于，工艺为：

首先将高纯的Ag粉，Pb粉，Sb粉和Te粉按Ag_0.8Pb_22.5SbTe₂₀的计量比称重混和均匀，放入球磨罐内进行机械合金化处理，球磨过程中罐内充入Ar加1～5at％H₂混和气体以抑制原料在球磨过程中的氧化；球磨的转速和时间分别为300～400rpm/min，1～4小时；球磨得到的粉体装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为380～420℃，烧结时间为3～8分钟；将烧结块体的表面打磨后清洗烘干，并装入玻璃管内进行退火处理，玻璃管内的真空度为1×10^-3～1×10^-2Pa；退火温度为370～390℃，退火时间为3～30天；

所述Ag的纯度为99.9％，粒度为150μm；Pb的纯度为99.9％，粒度为75μm；Sb的纯度为99.9999％，粒度为150μm；Te的纯度为99.999％，粒度为150μm。

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