CN1614054B - 锑化钴基热电复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锑化钴基热电复合材料及制备方法。其特征在于复合材料是以CoSb₃或Ba_yCo₄Sb₁₂为基体，式中0≤y≤0.44，加入小于100nm的纳米颗粒在高温固相反应温度范围内不与基体反应，加入量为基体的0-8wt％，通过原位扩散使纳米颗粒均匀分布在基体内。所述的纳米颗粒为BN、C₆₀、Si₃N₄或Ba₆C₆₀中的一种。其制备方法是先制备复合粉体，然后SPS快速烧结，本发明提供CoSb₃复合材料的热电转换性能指数比基体提高了30-50％，Ba_yCo₄Sb₁₂基复合材料的ZT值在850K时达到1.5。热电转换效率可达15％，具有良好实用前景。

Description

锑化钴基热电复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高性能的锑化钴基热电复合材料及制备方法，属于热电材料的领域。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(Z＝α²σ/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率)。20世纪50至60年代，相继发现了热电转换性能较高的制冷和发电材料，如Bi₂Te₃、PbTe、SiGe等固溶体合金。目前的块体热电材料的ZT值达到了1.0以上，相对于传统的应用法拉第原理发电的发电机，热电发电材料的热电转换效率太低，制约了热电转换材料的广泛应用。随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的优点受到了广泛关注。尤其在环境保护日益受到重视的今天，热电器件因其不污染环境、可利用废热和可再生能源的潜力而进一步受到重视，在石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域得到广泛应用。尤其在很多不是以能量转换效率为主要考虑因素的应用场合，热电器件有着不可比拟的优点，具有无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点。

CoSb₃基合金是在中温附近具有最佳热电转换性能的材料之一，其ZT值约在0.2左右，在CoSb₃晶格孔洞中填充稀土或碱土原子后，其ZT值可达1.0以上，在中温热电发电场合有着广阔的应用前景。CoSb₃具有复杂的立方晶系结构，每个晶胞中有32个原子，共八个CoSb₃结构单元。其中，Co原子位于Sb原子八面体的中心，同时在每个晶胞的中有两个较大的Sb二十面体空洞。由于它的晶胞很大、原子有效质量较高、原子之间的电负性相差较小，并且载流子迁移率较大，是很有发展前途的一种热电材料。CoSb₃有很好的电导率和较大的赛贝克系数，但是晶格振动对热导的贡献太大，导致它们的热电性能指数ZT值偏低。Ba_yCo₄Sb₁₂热电材料具有优异的电传输性能，它的热电性能指数在850K达到了1.1，为目前n型材料的最高值。但是，与稀土元素填充CoSb₃化合物相比，它的晶格热导率太高，如果能进一步降低它的晶格热导率，而不影响它的电传输性能，将可能获得更高性能指数的热电材料。为了降低CoSb₃和Ba_yCo₄Sb₁₂的晶格热导率，可以通过元素固溶引入缺陷对晶格声子进行散射，也可以在CoSb₃的Sb二十面体空洞中填入稀土族或者碱土族原子，通过填充原子的扰动作用来散射晶格声子，达到降低晶格热导率的目的。但是，这些方法会改变材料整体的热电传输性能，限制了热电性能指数的提高。放电等离子体快速烧结(SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结。与传统的烧结方法相比，可以节约能源、提高设备效率、降低成本，烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好，尤其能烧结一些难烧结的材料和梯度材料、复合材料等，在材料制备领域具有广阔的应用前景。至今，已有多项方钴矿热电材料的国内与国外专利(US5929351，CN1422969，CN1417358等)，以及有人报道过采用热压法制备其它体系的热电复合材料来提高ZT值(J.Appl.Phys.，88，3484)。但是，到目前为止，还没有文献和专利报道过采用SPS方法来制备CoSb₃体系复合材料。

发明内容

本发明的目的是通过在CoSb₃以及Ba_yCo₄Sb₁₂(0≤y≤0.44)基体中加入BN、C₆₀、Si₃N₄或Ba₆C₆₀等纳米颗粒中的一种，采用SPS烧结技术制备致密的复合材料，外加的纳米颗粒在不影响复合材料电传输性能的基础上，来降低基体的热导率，从而获得更高性能指数的热电复合材料。

本发明的技术关键在于选择在固相反应的温度范围内与基体不反应的纳米颗粒，通过固相反应过程中的原位扩散形成纳米颗粒在基体中的均匀分布。分散良好的外加纳米颗粒会极大地降低复合材料的热导率，而对电导率的影响较小，同时赛贝克系数稍有提高，从而使复合材料的热电转换性能与基体相比，有显著的提高。

具体工艺步骤为：

1.复合粉末的制备

复合粉末按以下两种方法合成。一是采用高纯度Sb(99.9999％)和Co(99.99％)和Ba(99.5％)粉末在923K-1073K先合成制备出CoSb₃或Ba_yCo₄Sb₁₂，其中前者Co和Sb的原子比为1∶3，后者按y∶4∶12的摩尔比合成Ba_yCo₄Sb₁₂，y取值0-0.44，然后粉碎至细小颗粒，BN、C₆₀、Si₃N₄、Ba₆C₆₀等纳米粉末中一种放入酒精溶液中超声20-60分钟，然后按基体+x％BN(或C₆₀、Si₃N₄、Ba₆C₆₀等中一种纳米颗粒其尺寸小于100nm)粉末混合均匀，x％为质量百分比，取值范围是0-8％。二是将纳米颗粒在酒精中超声20-60分钟后，用Ba、Co、Sb粉末按y∶4∶12的摩尔比直接和x％纳米颗粒混合均匀，x的范围也是0-8％。制备好的复合粉末压成块后在650-800℃，Ar气保护下反应一周。然后将复合材料再次粉碎重新混合，在高温下热处理一周，保证复合材料中的成分较均匀。由于C₆₀在高温下会挥发，导致复合材料中C₆₀的实际含量比添加值略少。

2.放电等离子体快速烧结(SPS)

将热处理好的复合粉末用SPS快速烧结出致密度的块体。该过程在真空条件或惰性气氛下进行，可选用石墨或特殊的钢制模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间、施加电场的方向等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。烧结的温度范围为800-873K；升温速率范围为20～200℃/min，压力范围为20～70Mpa，保温时间是5-20分钟。

材料的性能评价主要包括复合材料的密度测量，物相鉴定，显微结构和各相的化学组成，热电转换性能(Seebeck系数α、电导率σ、热导率κ、ZT值)，以及低温下的霍尔测量。采用上述方法，所获得的复合材料的致密度为97％-100％，分散良好的纳米颗粒主要分布在晶界上，显著地加强了晶界对载流子的散射，使复合材料的电导率在低温时明显降低，赛贝克系数相比基体有了明显的提高，复合材料晶格热导率有明显的下降，从而使复合材料的热电转换性能指数比基体有了明显的提高。采用本发明中的材料和制备方法，CoSb₃基复合材料的热电转换性能指数比基体提高了30％-50％；Ba_yCo₄Sb₁₂基复合材料的ZT值在850K时达到了1.5，理论计算其热能和电能之间的相互转换效率可达15％，具有良好的实用前景。

附图说明

图1为基体和实施例1复合材料的X射线衍射图。

图2是CoSb₃/C₆₀复合材料的扫描电镜(SEM)图。

图3为CoSb₃/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的电导率随温度的变化关系，横坐标为温度(K)，纵坐标为电导率(mΩ-cm)。

图4是CoSb₃/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的赛贝克系数随温度变化关系。

图5是CoSb₃/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的热导率随温度变化关系，插图为室温时晶格热导率随温度变化关系，横坐标为C₆₀的质量百分数，纵坐标为热导率，单位是W/m-K。

图6是CoSb₃/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的ZT值。

图7是Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的的电导率随温度变化关系。

图8是Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的的热导率随温度变化关系。

图9是Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的的赛贝克系数随温度变化关系。

图10是Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料中不同C₆₀质量百分数的的ZT值。

图11是Ba_0.28Co₄Sb₁₂/Ba₆C₆₀复合材料中不同Ba₆C₆₀质量百分数的的ZT值。

图12是Ba_0.28Co₄Sb₁₂/Si₃N₄复合材料中不同Si₃N₄质量百分数的的ZT值。

具体实施方式

实施例

通过下面的实施例，进一步阐明本发明实质性特征和性能显著的提高。

实施例1：CoSb₃/C₆₀复合材料

首先，采用发明内容中所说的第二种方法，高纯度Sb和Co粉末作为原料粉按1∶3摩尔比在973K合成制备CoSb₃材料，和x％质量百分比的C₆₀(0≤x≤8)混合均匀，放入酒精中超声20-60分钟，压成块后用固相反应法在973K反应一周合成出复合粉末。反应后所获得的复合粉末使用SPS快速烧结法烧结，工艺参数为：烧结气氛为真空下，使用石墨模具，烧结温度为800-873K，压力为40-60Mpa，升温速度为100-200K/分钟，保温时间在10-20分钟之间，电场方向为平行于压力的方向。所获得的复合材料的致密度为97％-100％，列于表1中。测量结果表明，所添加的纳米颗粒没有与基体发生反应，EPMA分析说明形成的是复合材料(EPMA结果在表1中)。SEM观察到外加的颗粒在基体中分散比较均匀，如图2，但是它们大部分发生了团聚，而且主要集聚在晶界上。低温下的霍尔测量揭示这种复合材料的显微结构显著地加强了晶界对载流子的散射，使复合材料的电导率在低温时明显降低(图3)，但复合材料赛贝克系数相比基体有了明显的提高(图4)。外加颗粒对复合材料载流子电导率的影响较小，而晶格热导率有明显的下降(图5)。随着外加纳米粒子含量的增加，外加粒子对电和热传输性能的影响越重要，复合材料的最好的热电转换性能指数比基体提高了近30％(图6)。

表1是CoSb₃/C₆₀复合材料的化学成分、密度、相对密度、室温下的载流子浓度。

表1

例2：Ba_0.44Co₄Sb₁₂/C₆₀复合材料

同样采用与实施例1相同的方法，高纯度Ba、Sb和Co粉末作为原料粉，按0.44∶4∶12的摩尔比和x％质量百分比纳米尺度的C₆₀(0≤x≤8)混合均匀，放入酒精中超声20-60分钟，压成块后用固相反应法在1000K反应一周合成出复合粉末。反应后所获得的复合粉末使用SPS快速烧结法烧结，工艺参数为：烧结气氛为真空下，使用石墨模具，烧结温度为820-873K，压力为40-60Mpa，升温速度为50-100K/分钟，保温时间在10-20分钟之间，电场方向为平行于压力的方向。X光图谱显示没有其它的杂质相存在，SEM观察到了外加纳米颗粒在基体中的分布与CoSb₃/C₆₀相似。但是，与CoSb₃/C₆₀复合材料不同，EPMA分析表明均匀分布的C₆₀能把Ba_0.44Co₄Sb₁₂中的部分Ba置换出来，从而形成一种新的分散良好的化合物。C₆₀纳米颗粒含量较少时对复合材料的电导率几乎没有影响，含量增大时复合材料的电导率会急遽下降(图7)，复合材料的热导率随C₆₀含量的增加而减少(图8)。它的赛贝克系数与电导率随外加粒子含量的变化相似(图9)，当C₆₀含量较少时，赛贝克系数相比基体在高温时有显著增加，而当C₆₀含量增加时，复合材料的赛贝克系数比基体略低。热电转化性能指数最高的复合材料在850K时达到了1.5(图10)，理论计算其能量转换效率可达15％。

例3：CoSb₃/BN复合材料

高纯度Sb和Co粉末按1∶3摩尔比在酒精下混合均匀，压成块后在973K下反应一周得到纯的CoSb₃粉末，然后将此粉末粉碎至细小颗粒。尺寸在100nm左右的六方BN颗粒放入酒精中超声20-40分钟，然后与细小的锑化钴颗粒混合均匀，BN的质量百分比为2％，压成片后放入管式炉中在973K下再反应一周得到复合粉末，然后使用SPS快速烧结设备烧结成致密块体。具体参数为：烧结气氛为真空下，使用石墨模具，烧结温度为800K，压力为45Mpa，升温速度为150K/分钟，保温时间在15分钟左右，电场方向为平行于压力的方向。X光图谱显示没有其它的杂质相存在，SEM观察到了外加纳米颗粒在基体中的分布与CoSb₃/C₆₀相似，EPMA分析表明两者没有发生化学反应。与CoSb₃/C₆₀相似，分散良好的BN颗粒既降低了复合材料的热导率，也降低了复合材料的电导率，而对赛贝克系数的影响不大，导致复合材料的ZT值与基体相当。

例4：Ba_0.28Co₄Sb₁₂/Ba₆C₆₀复合材料

高纯度Ba、Sb和Co粉末作为原料粉，按0.28∶4∶12的摩尔比混合均匀，压成块后用固相反应法在1000K反应一周合成出Ba_0.28Co₄Sb₁₂粉末，将此粉末粉碎至细小颗粒。平均尺寸在100nm以下的Ba₆C₆₀粉末放入酒精中超声30分钟，以2％和4％的质量百分比与基体粉末混合均匀，所获得的复合粉末使用SPS快速烧结法烧结，工艺参数为：烧结气氛为真空，使用石墨为模具，烧结温度为863-893K，压力为50-70Mpa，升温速度为150-200K/分钟，保温时间在8-16分钟之间，电场方向为平行于压力的方向。所获的致密块体放入管式炉中在1000K下退火一周，得到完全均匀致密的样品。测量结果表明，由于含量较少，分散良好的Ba₆C₆₀能降低复合材料的电导率和热导率，对赛贝克系数略有提高，从而使复合材料的ZT值提高至1.2(图11)。

例5：Ba_0.28Co₄Sb₁₂/Si₃N₄复合材料

高纯度Ba、Sb和Co粉末作为原料粉，按0.28∶4∶12的摩尔比混合均匀，压成块后用固相反应法在1000K反应一周合成出Ba_0.28Co₄Sb₁₂粉末，将此粉末粉碎至细小颗粒。平均尺寸在30nm以下的Si₃N₄粉末放入酒精中超声30-50分钟，以x％的质量百分比与基体粉末混合均匀(0≤x≤6)，所获得的复合粉末使用SPS快速烧结法烧结，工艺参数为：烧结气氛为真空，使用石墨为模具，烧结温度为873-893K，压力为60-70Mpa，升温速度为100-200K/分钟，保温时间在12-20分钟之间，电场方向为平行于压力的方向。所获的致密块体放入管式炉中在1000K下退火一周，得到完全均匀致密的样品。测量结果表明，分散良好的外加颗粒能显著降低复合材料的电导率和热导率，对赛贝克系数在600K以下略有提高，以上则有所降低，从而在高温时大大降低了复合材料的ZT值(图12)。

Claims (6)

1.锑化钴基热电复合材料，其特征在于所述的复合材料是以Ba_yCo₄Sb₁₂为基体，式中0＜y≤0.44，加入BN、C₆₀、Si₃N₄或者Ba₆C₆₀纳米颗粒，通过原位扩散使纳米颗粒在基体中均匀分布，纳米颗粒的加入的质量百分含量为≤8％。

2.按权利要求1所述的锑化钴基热电复合材料，其特征在于所述的纳米颗粒尺寸小于100nm。

3.按权利要求1或2所述的锑化钴基热电复合材料的制备方法，其特征在于具体工艺步骤是：

1)复合粉体的制备

复合粉体由下述二种方法中任一种制备，

a)由CO、Sb、Ba原料在923K-1073K先合成制备出Ba_yCo₄Sb₁₂，y取值为0＜y≤0.44，粉碎至细小颗粒，BN、C₆₀、Si₃N₄或Ba₆C₆₀中一种纳米颗粒放入酒精溶液种超声20-60分钟，然后与Ba_yCo₄Sb₁₂细小颗粒混合均匀、压块；纳米颗粒加入的质量百分含量为≤8％；

b)先将BN、C₆₀、Si₃N₄或Ba ₆C₆₀中一种纳米颗粒放入酒精溶液中超声20-60分钟，然后将Ba、CO、Sb粉末按Ba_yCo₄Sb₁₂化学式配比直接和所制备的纳米颗粒混合均匀，纳米颗粒加入的质量百分含量为≤8％，制备好的复合粉末压成块后在650-800℃，Ar气保护下反应一周，然后将复合材料再次粉碎重新混合，在高温下热处理一周，所述的y值为0＜y≤0.44；

2)放电等离子体快速烧结

烧结的温度为800-893K，升温速率范围为100-200K/分钟，压力范围为20-70MPa，保温5-20分钟。

4.按权利要求3所述的锑化钴基热电复合材料的制备方法，其特征在于制备复合粉体所用的Sb纯度为99.9999％，Co为99.99％，Ba为99.5％。

5.按权利要求3所述锑化钴基热电复合材料的制备方法，其特征在于放电等离子体快速烧结是在惰性气体或者真空下进行的。

6.按权利要求3所述的锑化钴基热电复合材料的制备方法，其特征在于放电等离子体快速烧结后，在1000K温度下退火一周。

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