CN107123729A

CN107123729A - 一种纳米碳化硅/p型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法

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Publication number: CN107123729A
Application number: CN201610104599.2A
Authority: CN
Inventors: 陈立东; 杨小燕; 吴洁华; 任都迪; 张天松
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: CN107123729B

Abstract

本发明涉及一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法，所述热电复合材料由P型硅锗合金和均匀分散在P型硅锗合金的晶界上和/或晶粒内部的纳米碳化硅颗粒两相组成，所述P型硅锗合金化学式为Si₈₀Ge₂₀B_x，其中x的取值范围为0.2 ≤ x ≤ 2.0，所述纳米碳化硅颗粒的体积百分含量为P型硅锗合金的0.3～2.0%。本发明采用上述方法将纳米碳化硅与P型硅锗合金进行复合，制备的热电复合材料在保持功率因子变化不大的前提下，可显著降低材料的晶格热导率，进而在整个温区范围内提高材料的热电性能。此外，本发明提供的制备方法简单、快速、原料利用率高，具有良好的产业化前景。

Description

一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热电复合材料及其制备方法，特别涉及一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术

作为深空探测器的重要组成部分，空间能源系统的研究具有十分重要的意义。放射性同位素温差发电器由于结构简单、无机械传动、自身供能无需照看等优点成为了深空探测的首选能源，它是利用材料的塞贝克效应将放射性同位素衰变热直接转换成电能的发电器件，而能实现这种转换的核心就是热电材料。

热电材料的性能主要取决于材料的无量纲热电优值ZT，该值定义为：ZT＝S²σT/κ，其中，S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。ZT值越高，相应器件的发电和制冷效率就越高。

在众多热电材料中，硅锗合金由于适用温度高、比功率高、寿命长等优点成为了最佳的放射性同位素温差发电器热电材料之一。目前，P型硅锗合金热电优值ZT远低于N型硅锗合金，限制了硅锗合金热电器件转换效率的进一步提高。

提高硅锗合金材料热电性能最有效的方法是降低材料的热导率。目前采用较多的方法是细化晶粒增强声子散射，从而降低热导率。如G.Chen通过球磨法制备具有纳米结构的硅锗合金，使硅锗合金的热电性能大大提高(G.Joshi,H.Lee,Y.Lan,X.Wang,G.Zhu,D.Wang,R.W.Gould,D.C.Cuff,M.Tang,M.S.Dresselhaus,G.Chen,Z.Ren,Nano Lett.2008,8,4670.X.Wang,H.Lee,Y.C.Lan,G.Zhu,G.Joshi,D.Z.Wang,J.Yang,A.J.Muto,M.Y.Tang,J.Klatsky,S.Song,M.S.Dresselhaus,G.Chen,Z.F.Ren,Appl.Phys.Lett.2008,93,193121)但该种方法制备的材料晶粒尺寸小于50nm，在使用过程中易出现晶粒长大性能下降等问题。

除纳米结构化方法可降低材料晶格热导率外，在热电材料中加入少量纳米量级的第二相，也可以有效散射声子，降低材料的晶格热导，进而提高材料的热电性能。如K.Favier采用原位法制备第二相MoSi₂均匀分布的N型硅锗合金复合材料，热电优值ZT达到了1.0(K.Favier,G.Bernard-Granger,C.Navone,M.Soulier,M.Boidot,J.Leforestier,J.Simon,J.C.Tedenac.D.Ravot,Acta Mater.2014,64,429.)。

发明内容

针对上述问题，本发明在P型硅锗合金基热电材料中复合少量的纳米碳化硅颗粒作为第二相，使碳化硅颗粒均匀分布在硅锗合金基体内，增加声子散射降低材料热导率，从而提高P型硅锗合金热电性能。

本发明提供了一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料，所述热电复合材料由P型硅锗合金和均匀分散在P型硅锗合金的晶界上或/和晶粒内部的纳米碳化硅颗粒两相组成，所述P型硅锗合金化学式为Si₈₀Ge₂₀B_x，其中x的取值范围为0.2≤x≤2.0，所述纳米碳化硅颗粒的体积百分含量为P型硅锗合金的0.3～2.0％。

本发明的热电复合材料包含P型硅锗合金和纳米碳化硅颗粒两相。少量纳米碳化硅第二相的存在能够增加对于声子的散射，降低材料热导率，从而提高P型硅锗合金热电性能。

较佳地，所述纳米碳化硅颗粒的粒径为10～300nm。

较佳地，所述纳米碳化硅颗粒的体积百分含量为P型硅锗合金的0.6～0.8％。作为第二相加入的纳米碳化硅在增加对声子的的散射作用的同时本身具有较高的热导率，因此当添加量较高时，其本身的热导对于复合材料来说不可忽略，当纳米碳化硅添加量为0.6～0.8vol％时，既可通过增加对声子的的散射作用来获得较低的热导率，同时也不会因为本身的热导影响复合材料的热导率，从而复合材料可获得最佳的热导率。

本发明还提供了一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的制备方法，包括：

(1)制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末；

(2)向Si₈₀Ge₂₀B_x粉末中加入纳米碳化硅，在惰性气体保护下球磨后得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末；

(3)利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料。

较佳地，所述制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末的方法包括：以Si、Ge、B元素单质粉末或颗粒为原料，按照Si₈₀Ge₂₀B_x化学计量比配比，均匀混合，得原始粉料；将所得原始粉料封装在石英管中，在1350～1450℃下感应熔炼5～20分钟，制得Si₈₀Ge₂₀B_x固溶体，研磨后得到Si₈₀Ge₂₀B_x粉末。

较佳地，所述的纳米碳化硅的粒径为10～300nm，优选10～100nm。

较佳地，所述球磨的转速为300～700rpm，时间为2～5h。

较佳地，所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为80～200℃/分钟，优选为80～150℃/分钟，烧结温度为800～1100℃，优选为800～1000℃，烧结压力为40～80MPa，优选为50～70MPa，保温时间为5～30分钟，优选为5～15分钟。

较佳地，所述惰气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种，所述真空是指真空度为0.1～20Pa。

本发明采用上述方法将纳米碳化硅与P型硅锗合金进行复合，制备的热电复合材料在保持功率因子变化不大的前提下，可显著降低材料的晶格热导率，进而在整个温区范围内提高材料的热电性能。此外，本发明提供的制备方法简单、快速、原料利用率高，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的XRD图谱；

图2为实施例3制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的SEM图像；

图3为实施例3制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的HRTEM图像；

图4为对比例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的电导率随温度变化关系图；

图5为对比例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的塞贝克系数随温度变化关系图；

图6为对比例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的功率因子随温度变化关系图；

图7为对比例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的晶格热导率随温度变化关系图；

图8为对比例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的热导率随温度变化关系图；

图9为对比例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的热电优值ZT随温度变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

以下示例性地说明本发明纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的制备方案。

制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末。本发明以Si、Ge、B单质和碳化硅为原料制备一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料。首先，可采用Si、Ge、B元素单质粉末或颗粒为原料制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末，即以Si、Ge、B元素单质粉末或颗粒为原料，按照Si₈₀Ge₂₀B_x化学计量比配比，均匀混合，得原始粉料。将所得原始粉料封装在石英管中，在1350～1450℃下感应熔炼5～20分钟，使之充分反应，制得Si₈₀Ge₂₀B_x固溶体。将固溶体研磨后得到Si₈₀Ge₂₀B_x粉末备用。应理解，虽然本发明示出了Si₈₀Ge₂₀B_x粉末的制备，但本发明不限于此，即，可采用其他方法制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末，也可采用现成的在售的或者将市售的Si₈₀Ge₂₀B_x粉末。

根据化学式：Si₈₀Ge₂₀B_x+y vol％SiC在Si₈₀Ge₂₀B_x粉末中加入纳米碳化硅，在惰性气体保护下球磨后得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末。其中，0.3≤y≤2.0，优选为0.6～0.8。纳米碳化硅的粒径大小可为10～300nm，优选为10～100nm，粒径选择过大，使得得到的纳米碳化硅颗粒相的粒径也较大，无法获得降低晶格热导的效果。最终产品中的纳米碳化硅颗粒相的粒径因为分散过程中可能出现几个碳化硅原料颗粒的聚集可能等于或大于原料的粒径，纳米碳化硅颗粒相的粒径大小可为10～300nm。然后将上述原料放入氧化锆球磨罐中，球磨罐内充入惰性保护气体，球磨2～5h，转速为300～700rpm，获得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉体。其中惰性保护气氛可为但不仅限于氮气、氩气或者氦气。

将所得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末装入烧结炉中，例如放入石墨模具内，利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体环境下烧结制得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合块体材料。其中，放电等离子烧结条件可为：升温速率为80～200℃/分钟，优选为80～150℃/分钟，烧结温度为800～1100℃，优选为800～1000℃，烧结压力为40～80MPa，优选为50～70MPa，保温时间为5～30分钟，优选为5～15分钟。其中惰性保护气氛可为但不仅限于氮气、氩气或者氦气。除了充入惰性保护气体外，还可以保持真空状态，真空度为0.1～20Pa。

制得的复合材料由两相组成，第一相为B掺杂P型硅锗合金，第二相为纳米碳化硅颗粒，其中纳米碳化硅颗粒均匀分散在P型硅锗合金的晶界上或晶粒内部，且P型硅锗合金掺杂有B元素。参见图3，其示出本发明一个示例复合材料(P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC块体热电材料)的HRTEM图像。通过HRTEM图像和衍射斑点可以证明粒径约为100nm的碳化硅纳米颗粒均匀分布在Si₈₀Ge₂₀B_0.6基体的晶界上和晶粒内部。又，参见图4-9，其示出纳米碳化硅体积含量分别为0.0、0.3、0.5和1.0％的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率、晶格热导率和热电优值ZT随温度的变化图。从中可见，随第二相碳化硅含量的增加，电导率不断下降，塞贝克系数不断提高。在电导率与塞贝克系数的共同作用下，复合材料表现出与基体相近的功率因子。其次，复合材料的晶格热导随碳化硅含量的增加呈现出先降低后升高的变化趋势，这是因为第二相纳米碳化硅在增加对声子的散射作用的同时本身具有较高的热导，当添加的碳化硅含量较高时，其本身的热导不可忽略，故P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+1.0vol％SiC样品较P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC样品晶格热导有所提高。总热导在晶格热导与电子热导的共同作用下呈现出先下降后提高的规律。最后，复合材料的热电优值ZT较基体均有所提高。其中，P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC样品在1000K时ZT值达到了0.62，较P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0vol％SiC基体提高了约8％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：P型Si₈₀Ge₂₀B₁+1.5vol％SiC纳米复合热电材料

首先，按照Si₈₀Ge₂₀B₁的化学计量比称取总量为10g的Si、Ge、B颗粒作为原料，在手套箱内将原料封装在石英管中，利用感应熔炼法获得Si₈₀Ge₂₀B₁固溶体(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为8分钟)，并采用研钵进行粉碎获得Si₈₀Ge₂₀B₁粉末。其次，按照Si₈₀Ge₂₀B₁粉末体积分数的1.5％称取平均粒径为100nm的碳化硅颗粒与Si₈₀Ge₂₀B₁粉末混合。然后将上述原料放入氧化锆球磨罐中(容积为80ml)，并加入直径为10mm的磨球(球料比为15:1)，球磨罐内冲入氩气作为保护气体，利用行星式球磨机(Fritsch-Pulverisette-7)球磨5h，转速为600rpm，获得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末。最后，将粉末装入石墨模具内，然后在真空下进行放电等离子烧结：真空度为10Pa，烧结压力为60Mpa，升温速率为100℃/分钟，烧结温度为950℃，保温时间为10分钟，最后随炉冷却至室温，所得固体即为P型Si₈₀Ge₂₀B₁+1.5vol％SiC块体热电材料。

图1为本实施例制备的P型Si₈₀Ge₂₀B₁+1.5vol％SiC块体热电材料XRD图谱。可以看到，由于第二相碳化硅的含量较低，图谱表现为Si₈₀Ge₂₀B₁单相，未发现碳化硅的特征衍射峰。

实施例2：P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.3vol％SiC纳米复合热电材料

首先，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6的化学计量比称取总量为10g的Si、Ge、B颗粒作为原料，在手套箱内将原料封装在石英管中，利用感应熔炼法获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6固溶体(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为10分钟)，并采用研钵进行粉碎获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末。其次，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末体积分数的0.3％称取平均粒径为50nm的碳化硅颗粒与Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末混合。然后将上述原料放入氧化锆球磨罐中(容积为80ml)，并加入直径为10mm的磨球(球料比为15:1)，球磨罐内冲入氩气作为保护气体，利用行星式球磨机(Fritsch-Pulverisette-7)球磨4h，转速为500rpm，获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.3vol％SiC纳米复合热电材料粉末。最后，将粉末装入石墨模具内，然后在真空下进行放电等离子烧结：真空度为10Pa，烧结压力为60Mpa，升温速率为100℃/分钟，烧结温度为1000℃，保温时间为10分钟，最后随炉冷却至室温，所得固体即为P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.3vol％SiC块体热电材料。

本实施例制备的P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.3vol％SiC块体热电材料XRD图谱与图1相近。

实施例3：P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC纳米复合热电材料

首先，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6的化学计量比称取总量为10g的Si、Ge、B颗粒作为原料，在手套箱内将原料封装在石英管中，利用感应熔炼法获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6固溶体(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为10分钟)，并采用研钵进行粉碎获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末。其次，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末体积分数的0.5％称取平均粒径为50nm的碳化硅颗粒与Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末混合。然后将上述原料放入氧化锆球磨罐中(容积为80ml)，并加入直径为10mm的磨球(球料比为15:1)，球磨罐内冲入氩气作为保护气体，利用行星式球磨机(Fritsch-Pulverisette-7)球磨4h，转速为500rpm，获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC纳米复合热电材料粉末。最后，将粉末装入石墨模具内，然后在真空下进行放电等离子烧结：真空度为10Pa，烧结压力为60Mpa，升温速率为100℃/分钟，烧结温度为1000℃，保温时间为10分钟，最后随炉冷却至室温，所得固体即为P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC块体热电材料。

本实施例制备的P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC块体热电材料XRD图谱与图1相近。

图2为本实施例制备的P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC块体热电材料SEM图像。可以看到，材料具有500nm左右的晶粒尺寸。

图3为本实施例制备的P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.5vol％SiC块体热电材料HRTEM图像。其中，(a)为P型硅锗合金基体中分布纳米碳化硅第二相颗粒的TEM图像，(b)为纳米碳化硅与P型硅锗合金界面处的高分辨TEM图像，(c)为P型硅锗合金HRTEM图像，(d)为纳米碳化硅第二相HRTEM图像，(e)为P型硅锗合金HRTEM的傅里叶变换，(f)为纳米碳化硅第二相HRTEM的傅里叶变换。通过HRTEM图像和衍射斑点可以证明粒径约为100nm的碳化硅纳米颗粒均匀分布在Si₈₀Ge₂₀B_0.6基体的晶界上和晶粒内部。

实施例4：P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+1.0vol％SiC纳米复合热电材料

首先，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6的化学计量比称取总量为10g的Si、Ge、B颗粒作为原料，在手套箱内将原料封装在石英管中，利用感应熔炼法获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6固溶体(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为10分钟)，并采用研钵进行粉碎获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末。其次，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末体积分数的1.0％称取平均粒径为50nm的碳化硅颗粒与Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末混合。然后将上述原料放入氧化锆球磨罐中(容积为80ml)，并加入直径为10mm的磨球(球料比为15:1)，球磨罐内冲入氩气作为保护气体，利用行星式球磨机(Fritsch-Pulverisette-7)球磨4h，转速为500rpm，获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6+1.0vol％SiC纳米复合热电材料粉末。最后，将粉末装入石墨模具内，然后在真空下进行放电等离子烧结：真空度为10Pa，烧结压力为60Mpa，升温速率为100℃/分钟，烧结温度为1000℃，保温时间为10分钟，最后随炉冷却至室温，所得固体即为P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+1.0vol％SiC块体热电材料。

本实施例制备的P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+1.0vol％SiC块体热电材料XRD图谱、SEM图像和TEM图像分别与图1、图2、图3相近。

对比例1：P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6+0.0vol％SiC纳米复合热电材料

首先，按照Si₈₀Ge₂₀B_0.6的化学计量比称取总量为10g的Si、Ge、B颗粒作为原料，在手套箱内将原料封装在石英管中，利用感应熔炼法获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6固溶体(熔炼温度为1400℃，熔炼时间为10分钟)，并采用研钵进行粉碎获得Si₈₀Ge₂₀B_0.6粉末。将粉末装入石墨模具内，然后在真空下进行放电等离子烧结：真空度为10Pa，烧结压力为60Mpa，升温速率为100℃/分钟，烧结温度为1000℃，保温时间为10分钟，最后随炉冷却至室温，所得固体即为P型Si₈₀Ge₂₀B_0.6块体热电材料。

Claims

1.一种纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料，其特征在于，所述热电复合材料由P型硅锗合金和均匀分散在P型硅锗合金的晶界上和/或晶粒内部的纳米碳化硅颗粒两相组成，所述P型硅锗合金化学式为Si₈₀Ge₂₀B_x，其中x的取值范围为0.2 ≤ x ≤ 2.0，所述纳米碳化硅颗粒的体积百分含量为P型硅锗合金的0.3～2.0%。

2.根据权利要求1所述纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料，其特征在于，所述纳米碳化硅颗粒的粒径为10～300nm。

3.根据权利要求1或2所述纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料，其特征在于，所述纳米碳化硅颗粒的体积百分含量为P型硅锗合金的0.6～0.8%。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末；

（2）向Si₈₀Ge₂₀B_x粉末中加入纳米碳化硅，在惰性气体保护下球磨后得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末；

（3）利用放电等离子烧结系统在真空或惰性气体保护下对所得纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料粉末进行放电等离子烧结，得到所述纳米碳化硅/P型硅锗合金基热电复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备Si₈₀Ge₂₀B_x粉末的方法包括：以Si、Ge、B元素单质粉末或颗粒为原料，按照Si₈₀Ge₂₀B_x化学计量比配比，均匀混合，得原始粉料；将所得原始粉料封装在石英管中，在1350～1450 ℃下感应熔炼5～20 分钟，制得Si₈₀Ge₂₀B_x固溶体，研磨后得到Si₈₀Ge₂₀B_x粉末。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳化硅的粒径为10～300 nm，优选10～100 nm。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300～700 rpm，时间为2～5小时。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为80～200 ℃/分钟，优选为80～150 ℃/分钟，烧结温度为800～1100 ℃，优选为800～1000 ℃，烧结压力为40～80 MPa，优选为50～70 MPa，保温时间为5～30 分钟，优选为5～15分钟。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种，所述真空是指真空度为0.1～20 Pa。