CN103201865A - 纳米复合热电转换材料、其制备方法以及热电转换元件 - Google Patents
纳米复合热电转换材料、其制备方法以及热电转换元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103201865A CN103201865A CN2011800533246A CN201180053324A CN103201865A CN 103201865 A CN103201865 A CN 103201865A CN 2011800533246 A CN2011800533246 A CN 2011800533246A CN 201180053324 A CN201180053324 A CN 201180053324A CN 103201865 A CN103201865 A CN 103201865A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electric converting
- nano combined
- converting material
- thermoelectric
- combined thermo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 197
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title abstract 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002908 (Bi,Sb)2(Te,Se)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 13
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 12
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- SWLJJEFSPJCUBD-UHFFFAOYSA-N tellurium tetrachloride Chemical compound Cl[Te](Cl)(Cl)Cl SWLJJEFSPJCUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004861 thermometry Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/854—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明提供一种纳米复合热电转换材料,在该纳米复合热电转换材料中,热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向,垂直于该取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm,且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒。还提供一种制备纳米复合热电转换材料的方法,以该方法,通过以至少1℃/分钟至小于20℃/分钟的冷却速率在压缩下对材料进行冷却,使热电材料母相的晶粒取向。还提供一种包含上述纳米复合热电转换材料的热电转换元件。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种纳米复合热电转换材料,其制备方法以及包含该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。更具体地,本发明涉及一种纳米复合热电转换材料,其具有大的功率因数,本发明还涉及制备该纳米复合热电转换材料的方法,和包含该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。
2.相关技术描述
考虑到全球变暖的问题,为了减少二氧化碳排放量,对减少从化石燃料获取的能源比例的技术的兴趣日益增加。可以直接将未使用的废热能转换为电能的热电材料是这些技术中的一种。热电材料是能够直接将热转换为电能的材料,使得不需要像热电站中的两阶段过程,在该两阶段过程中,热暂时转化为动能,该动能被转换成电能。
从热到电能的转换通常通过利用由热电材料形成的块体(bulkbody)的两端之间的温度差来进行。由该温度差产生电压的现象被称为塞贝克效应,因为它是由塞贝克发现的。热电材料的该性质由如以下公式定义的性能指数Z表示。
Z=α2σ/κ(=Pf/κ)
这里,α是热电材料的塞贝克系数,σ是热电材料的电导率(电导率的倒数称为电阻率),κ是热电材料的热导率。功率因数Pf概括了α2σ项。Z具有温度的倒数的量纲,且因此由绝对温度T乘以性能指数Z获得的ZT是一个无量纲值。该ZT称为无量纲性能指数,并用作指示热电材料性能的参数。为了使热电材料进入广泛使用,该性能且特别是在低温下的性能必须经过更多的改善。正如从上面提供的公式所清楚的,热电材料性能上的改善需要更低的热导率κ和更高的功率因数,而这是通过更高的塞贝克系数α和更高的电导率σ(更小的电阻率)而实现的。然而,很难同时改善所有这些因素,以提供甚至在低的温度下也能进行转化为电能的热电材料为目的,已多次试图改善这些热电材料因素之一。
例如,日本专利申请公开第2004-335796号(JP-A-2004-335796)描述了一种按如下制备的热电半导体材料:将包括具有规定的热电半导体化合物组成的起始合金的板状热电半导体材料堆叠并填充为大约层状,并且固化和成型为成型体,对该成型体从垂直于或大约垂直于热电半导体材料的主堆叠方向的单轴方向进行压制,以便进行塑性变形,使得在大约平行于热电半导体材料的主堆叠方向的单轴方向施加剪切力。具体叙述了用热电半导体材料可以降低热导率,为此,通过使用(Bi-Sb)2Te3系统的组成作为热电半导体化合物的化学计量组成,并对该化学计量组成添加过剩的Te,来制成起始成型体。然而,JP-A-2004-335796没有描述纳米复合热电转换材料。
根据上文所述的相关现有技术,即使热电半导体材料的热导率能够降低,也难以获得大的功率因数,且性能指数上的改善不是令人满意的。为了实现热电转换材料性能上的进一步改善,本发明人已对涉及分散剂的纳米颗粒分散在热电材料母相中的纳米复合热电转换材料的发明提出了专利申请(日本专利申请第2009-285380号)。该纳米复合热电转换材料能使热导率显著降低,但不改变塞贝克系数α,因此需要性能指数的进一步改善。
发明内容
鉴于以上所述的问题,本发明通过相比非取向纳米复合物,改善塞贝克系数α,提供了一种纳米复合热电转换材料,其甚至在低的温度下也具有提高了的功率因数。本发明还提供了制备该纳米复合热电转换材料的方法,以及包含该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。
在本发明的一个方面,提供一种纳米复合热电转换材料,其中,热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向,垂直于该取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm的范围,且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒。
在本发明的另一个方面,提供一种纳米复合热电转换材料的制备方法,该方法包括:通过对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少1℃/分钟至小于20℃/分钟的冷却速率在压缩下进行冷却,使热电材料母相的晶粒取向。
根据本发明的另一个方面,提供通过上述方法获得的纳米复合热电转换材料。根据另一个方面,本发明提供一种包含上述纳米复合热电转换材料的热电转换元件。
在本发明中,绝缘性纳米颗粒意味着具有不大于100nm,例如不大于50nm且尤其为0.1至10nm范围的粒径的绝缘性微粒。垂直于取向方向的晶粒的宽度在本发明中是指通过如下面实施例部分中所述的方法确定的任何随机选择的热电材料母相的晶粒的宽度。此外,本发明中的取向方向是平行于纳米复合热电转换材料中的电子传导方向的方向。
可以根据本发明,通过相比于非取向纳米复合热电转换材料,改善甚至在低的温度下的塞贝克系数α,获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。此外,由于相比于非取向纳米复合热电转换材料,甚至在低的温度下塞贝克系数α的改善,本发明能够容易且方便地获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。由于与非取向纳米复合热电转换材料相比,甚至在低的温度下塞贝克系数α的改善,本发明还能够提供一种包含具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料的热电转换元件。
附图简要描述
本发明的特征、优点、以及技术和工业的重要性将参考附图(其中相同的数字表示相同的要素)在以下详细描述的本发明的实施方式中进行描述,且其中:
图1是本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料的放大部分示意图;
图2是用于描述本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料的放大部分示意图;
图3是用于制备本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料的装置的示意图;
图4是本发明的制备方法的实施方式中使用的取向之前的绝缘纳米颗粒分散在热电材料母相中的晶粒的放大示意图;
图5是根据本发明的制备方法的实施方式获得的纳米复合热电转换材料的晶粒的放大示意图;
图6是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的塞贝克系数与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的塞贝克系数的比较的图;
图7是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的电阻率与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的电阻率的比较的图;
图8是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的功率因数与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的功率因数的比较的图;
图9是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的ZT与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的ZT的比较的图;
图10是显示基于相关现有技术获得的纳米复合热电转换材料的塞贝克系数与温度之间的关系的图;
图11是显示基于相关现有技术获得的纳米复合热电转换材料的热导率与温度之间的关系的图;
图12是显示基于相关现有技术获得的纳米复合热电转换材料的ZT与温度之间的关系的图;
图13是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的透射电子显微镜(TEM)图像的复制件;
图14是在不同的放大倍率下、来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的TEM图像的复制件;
图15是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的中放大倍率的TEM图像的复制件;
图16是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的更高放大倍率的TEM图像的复制件;
图17是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野B的高放大倍率的TEM图像的复制件;
图18是来自比较例2中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的TEM图像的复制件;
图19是在不同的放大倍率下、来自比较例2中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的TEM图像的复制件;和
图20是本发明的热电转换元件的实施例的示意图。
具体实施方式
根据本发明的实施方式,通过其中热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向、垂直于该取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm、且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒的纳米复合热电转换材料,由于相比取向之前的纳米复合热电转换材料改善了塞贝克系数α,能获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。此外,根据本发明的实施方式,通过对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少1℃/分钟至小于20℃/分钟的冷却速率在压缩下进行冷却,使热电材料母相的晶粒取向,由于相比取向之前的纳米复合热电转换材料改善了塞贝克系数α,能够容易且方便地获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。而且,由于相比取向之前的纳米复合热电转换材料改善了塞贝克系数α,通过该方法获得的纳米复合热电转换材料能提供具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。根据本发明的另一个实施方式,通过使用包含前面提到的纳米复合热电转换材料的热电转换元件,能获得其中通过改善纳米复合热电转换材料的塞贝克系数α,功率因数得到了提高的高性能元件。
下面使用图1至20对本发明进行描述。如图1、2、5和13至17中所示,在本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料中,例如,在BiTe系统的(Bi,Sb)2(Te,Sc)3晶粒的情况下,具有平行排列的晶体取向的母相晶粒堆叠为层状并取向,绝缘性纳米颗粒分散存在于晶粒边界。如图13至16所示,垂直于该取向方向的晶粒宽度在至少5nm至不超过20nm的范围。如图2中所示,热和电的传导方向可在垂直于压缩方向的平面内。当该取向后的晶粒宽度小于上文指出的下限时,制备是困难的,同时在大于或等于上文所指出的上限时,不能期望塞贝克系数α的改善。与此相对,如图4、18和19中所示,在本发明范围以外的纳米复合热电转换材料中,母相的晶粒不取向且在晶粒中存在绝缘性纳米颗粒。
而且,如图6、8、10和12中所示,根据本发明的实施方式且具有上述结构的纳米复合热电转换材料甚至在低的温度范围,例如,在从大约30℃至大约50℃的温度范围具有比Journal of Crystal Growth,277(2005)258-263中所述的用传统方法可获得的热电材料高的塞贝克系数和ZT。此外,如图6至9中所示,甚至在低的温度范围,例如,在从大约30℃至大约50℃的温度范围,与取向之前的纳米复合热电转换材料相比,根据本发明的实施方式且具有上述结构的纳米复合热电转换材料具有提高了的塞贝克系数、降低的电阻率、例如提高了约4倍的功率因数,和提高了约4倍的ZT。
在本发明的实施方式中,本发明的纳米复合热电转换材料可使用例如图3中所示的取向设备,对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少1℃/分钟至小于20℃/分钟的冷却速率在压缩下进行冷却,使热电材料母相的晶粒取向来获得。如图6至9中所示,在低的温度范围,例如,在从大约30℃至大约50℃的温度范围,与使用冷却速率大于上述本发明的范围(例如淬火方法)获得的纳米复合热电转换材料相比,通过本发明的实施方式获得的纳米复合热电转换材料具有更高的塞贝克系数、同等的电阻率、更高的功率因数和至少高50%的ZT。
在本发明的实施方式中,如图20中所示,本发明的热电转换元件10具有由根据本发明的纳米复合热电转换材料形成的热电转换材料1(p-型热电转换材料主体),其是p型半导体,与为n型半导体的热电转换材料2(n型热电转换材料主体)平行排列,同时,终端电极3、另一个终端电极4和共用电极5串联连接。下部的绝缘基板6连接到共用电极5的外侧。上部绝缘基板7连接到终端电极3和终端电极4的外侧。当使上部绝缘基板7为较低温度(L)和使下部绝缘基板6为较高温度(H),在下部和上部绝缘基板6、7之间施加温差时,p型半导体热电转换材料1中的载有正电荷的孔迁移到较低温度L侧,同时在n型半导体热电转换材料2中,载有负电荷的电子迁移到较低温度L侧。结果,在终端电极3和终端电极4之间产生电势差。当施加温度差时,终端电极3变为正且终端电极4变为负。通过以交替串联的方式将p型热电转换材料集合体1与n型热电转换材料2连接能够获得更高的电压。
本发明中的分散剂可以例举无机绝缘材料,例如,氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、包含上述这些氧化物的复合氧化物、碳化硅、氮化铝和氮化硅。在上述氧化物中,由于其低的热导率,优选二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。单一绝缘材料可用作分散剂或两种或更多种绝缘材料可组合用作分散剂。
在本发明中,对热电材料没有特别限制,且该热电材料可以例举包含选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co和Si的至少两种或更多种元素的材料,例如,BiTe系统和CoSb3化合物的晶体,在该CoSb3化合物中Co和Sb是主要组分,但其包含Co和Sb以外的元素,例如,过渡金属。该过渡金属可以例举Cr、Mn、Fe、Ru、Ni、Pt和Cu。热电材料的优选例子是(Bi,Sb)2(Te,Se)3系统、Bi2Te3系统、(Bi,Sb)Te系统、Bi(Te,Se)系统、CoSb3系统、PbTe系统和SiGe系统。在上述过渡金属热电材料中包含镍的热电材料,尤其是具有化学组成Co1-xNixSby(在该式中,0.03<x<0.09,2.7<y<3.4)的热电材料能提供n型热电材料,组成中包含Fe、Sn或Ge的热电材料,例如,化学组成为CoSbpSnq或CoSbpGeq(该式中,2.7<p<3.4,0<q<0.4、p+q>3)的热电材料能提供p型热电材料。
本发明的方法中使用的具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒的材料能够例如通过进行以下工序而获得:通过在包含热电材料的前体物质的盐和分散剂的纳米颗粒的浆料中滴加还原剂的溶剂溶液进行合成;从该溶剂中分离和回收固体部分,且通过水热处理进行合金化以获得热电材料;以及干燥。热电材料的前体物质的盐可例举选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te,Fe、Mn、Co和Si的至少一种或多种元素的盐,例如Bi、Co、Ni、Sn或Ge的盐,例如这些元素的卤化物,例如这些元素的氯化物、氟化物或溴化物,且优选这些元素的氯化物、或硫酸盐、硝酸盐等。热电材料的其它盐类的例子为上述元素以外的元素的盐,例如,Sb的盐,例如这些元素的卤化物,如这些元素的氯化物、氟化物或溴化物,且优选这些元素的氯化物或硫酸盐、硝酸盐等。
用于产生浆料的溶剂应能够均匀分散上述热电材料且尤其应能够溶解上述热电材料,但除此之外并无特别限制。该溶剂可以例举甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮,其中醇例如甲醇和乙醇是优选的。
还原剂应能够还原上述热电材料的盐,但除此之外并无特别限制。该还原剂可例举叔膦、仲膦和伯膦、肼、羟苯基化合物、氢、氢化物、硼烷、醛,还原性卤素化合物和多功能还原剂。更特别的例子为至少一种碱性硼氢化物,例如硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂。
该方法以溶剂例如乙醇的浆料的形式提供热电材料/分散剂复合纳米颗粒,且因此复合纳米颗粒通常使用溶剂,例如乙醇或大量的水和少量的溶剂的混合溶剂(例如作为体积比,水:溶剂=100:25至75)过滤和清洗。然后可以在密封的加压容器,例如在密封的高压釜中,在200至400℃的温度通过进行水热处理至少10小时,例如10至100小时,尤其是约24至100小时来进行合金化。然后,通常可通过在非氧化气氛,例如惰性气氛中进行干燥来获得粉末形式的材料,在该粉末形式的材料中,已形成了纳米级复合物。
本发明的方法使用其中绝缘性纳米颗粒分散在热电材料母相中的材料。该材料可通过在高温下,例如在300℃至600℃对前面所述的粉末形式的热电材料的起始材料进行间接加热(HP)或放电等离子烧结(SPS)而作为块体获得。该方法可提供其中分散剂的纳米颗粒分散在热电材料母相中的块体材料,用以制备纳米复合热电转换材料。
该SPS烧结可以使用SPS烧结设备进行,该SPS烧结设备具备冲头(上部、下部)、电极(上部、下部)、模具和加压装置。对于HP的情况,电流被引入所配置的围绕用于热电材料的第一模具和第二模具的电阻加热器。使用加热的电阻加热器作为加热第一模具和第二模具以及热电材料的加热器,并当需要时,使用模具进行压缩。在烧结的情况下,可只将烧结设备的烧结室与大气隔离且置于惰性烧结气氛下,或可将整个系统密闭在外壳中并置于惰性气氛下。
可以通过SPS烧结或HP进行加热,然后使用例如图3中所示的具备压缩能力和冷却能力的设备,以至少1℃/分钟但低于20℃的冷却速率在压缩下进行冷却,由此引起热电材料母相晶粒取向来实施本发明的方法。可以使用相同的设备进行产生所述块体的块体化(bulking)以及压缩步骤。在强塑性变形期间,在母相的滑动面产生滑动,且在压缩变形过程中产生材料的旋转。在这一点,当进行快速冷却时不会发生良好的重排,分散剂以随机的状态残留;然而,认为当使用逐步冷却条件时,因为从旋转到重排的程序完成,产生了排列。认为由于在带来强塑性变形的压缩状态下,从大于或等于软化点的高温逐渐冷却而使该现象发生。由于在压缩下的该冷却,材料的厚度压缩率[(材料压缩之前的厚度-材料压缩之后的厚度)×100/材料压缩之前的厚度](%)合适地处于25至90%,特别是40至80%的范围内。在压缩下的该冷却过程中,压力合适地处于5至500MPa,特别是50至200MPa的范围内。如上所述,可获得n型纳米复合热电转换材料或p型纳米复合热电转换材料。
在本说明书中,基于特定的热电材料和分散剂的组合提供了具体的说明,但本发明并不局限于前面使用的具有特定化学组成的热电材料/分散剂组合,且只要满足本发明的特征,可使用任何热电材料母相和分散剂纳米颗粒的组合。此外,热电转换元件可通过将电极对与根据本发明获得的纳米复合热电转换材料组合来获得。
以下给出本发明的实施例。使用下面给出的方法进行在下面每个实施例中获得的纳米复合热电转换材料的测量。举例说明下面给出的测量方法,可以使用同等的测量方法进行相同的测量。
1.高分辨率透射电子显微镜(TEM),观察仪器:TECNAI(FEI公司)
2.测量高分辨率TEM图像,对获得的照片中随机选定的晶粒,对图2中的视野B进行确定。
3.通过闪蒸法(flash method)测量制作的纳米复合热电转换材料的热扩散率β,同时比热Cp通过差示扫描量热法(DSC)来测量。密度ρ通过阿基米德法测量。使用测量的热扩散率β、比热Cp和密度ρ,由下面的公式确定制作的纳米复合热电转换材料的热导率:热导率κ=β×Cp×ρ。
4.基于通过加热测量样品的一端并冷却另一端而产生的温差电动势和温度差,通过计算方法,使用来自ULVAC-RIKO Inc.的ZEM进行测量。
5.使用电阻率计通过四点探针法进行测量。
6.通过取电阻率的倒数来确定。
7.从以下公式计算功率因数:功率因数Pf=α2σ。
8.可从以下公式计算ZT。
ZT=α2σΤ/κ(=PfT/κ)
9.软化点的确定:使用文献值或提前在试验中观察到的温度(当在加压过程中施加温度时变形开始的温度)。
通过实施例1中的以下工序进行液相合成。
起始浆料的制备:
混合以下的起始原料并在100mL乙醇中浆料化。
氯化铋(BiCl3)2.0g
氯化锑(SbCl3)7.34g
氯化碲(TeCl4)12.82g
还原处理:
通过在1000mL乙醇中溶解作为还原剂的10g NaBH4来制备溶液,并将该溶液滴加到起始浆料中。
将包含通过还原而沉淀的Bi、Sb、Te的合金微粒的乙醇浆料用500mL水+300mL乙醇的溶液过滤并清洗,再次用300mL乙醇过滤并清洗。
合金化步骤:
通过在240℃进行48小时水热处理对回收的粉末进行合金化,以提供其中Sb2O3分散在Bi、Sb、Te母相中的(Bi,Sb)2Te3/Sb2O3纳米颗粒。
干燥:
然后,通过在N2气流气氛中干燥来回收粉末。此时回收约2.1g的合金粉末。
块体制备:
在350℃对回收的粉末进行15分钟SPS烧结,制作纳米复合热电转换材料块体,在该块体中,12体积%的粒径10nm(平均)的Sb2O3作为分散剂分散在软化点为约300℃并具有(Bi,Sb)2Te3热电材料的母相材料中。
压缩工序:
然后,通过SPS在下列条件下进行加热和压缩;之后进行冷却,
压缩条件:
厚度变化量(材料的厚度压缩率) 50%
初始压力(加压开始时的压力) 40MPa
加热温度(*) 350℃
升温速率 10℃/分钟
冷却速率 5℃/分钟
保持时间 15分钟
(*)加热温度是SPS显示温度,且基于温度测量方法的关系,认为加热过程中的材料温度是350±50至100℃。
对获得的纳米复合热电转换材料进行评价。连同比较例的结果,图6显示了塞贝克系数;图7显示了电阻率;图8显示了功率因数;图9显示了ZT;图13、14和16显示了由高分辨率TEM得到的高倍率TEM图像的复制件(视野A);图15显示了中倍率TEM图像的复制件(视野A);图17显示了高倍率TEM图像的复制件(视野B)(截面方向)。根据给出了高倍率TEM图像的图13和14,(Bi,Sb)2Te3母相和Sb2O3以不大于10nm的5至10nm的宽度大约平行排列。根据显示了中倍率TEM图像的图15和显示了高倍率TEM图像的图16,(Bi,Sb)2Te3母相和Sb2O3以不大于10nm的5至10nm的宽度大约平行排列;观察到3至50nm的Sb2O3粒径;且观察到约10nm的母相粒径。此外,在图17(其是截面方向的视野)中,观察到非晶Sb2O3和(Bi,Sb)2Te3母相的晶格图案。
参考例1(相关现有技术)
基于Journal of Crystal Growth,277(2005),258-263中描述的技术,通过在密封于石英中以及区域熔融的条件下合成锭材料,由此制备晶体材料。对获得的热电材料进行评价。塞贝克系数示于图10中;热导率示于图11中;且ZT示于图12中。
比较例1
对如实施例1中那样通过块体制备提供的纳米复合热电转换材料块体进行评价,但没有对其进行压缩工序。与实施例1的结果一起,塞贝克系数示于图6;电阻率示于图7;功率因数示于图8;且ZT示于图9。
比较例2
进行与实施例1相同的工序,除了通过欧姆加热(SPS)将冷却速率从5℃/分钟改变为20℃/分钟,并对获得的纳米复合热电转换材料进行评价。与其他结果一起,塞贝克系数示于图6;电阻率示于图7;功率因数示于图8;ZT示于图9;且高倍率TEM图像的复制件示于图18和19。在图18中,白色的反差是Sb2O3(分散相),黑色的反差是(Bi,Sb)2Te3(母相)。
通过进行分散剂的纳米颗粒分散在热电材料母相(基体)中的热电材料的取向,本发明提供了与非取向纳米复合热电转换材料相比,甚至在低的温度时也得到了改善的塞贝克系数α,从而提供了具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。本发明还提供了制备该纳米复合热电转换材料的方法,并提供了纳米复合热电转换元件。
Claims (8)
1.纳米复合热电转换材料,其特征在于,热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向,垂直于取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm的范围,且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒。
2.根据权利要求1的纳米复合热电转换材料,其特征在于,热电材料为选自(Bi,Sb)2(Te,Se)3系统、Bi2Te3系统、(Bi,Sb)Te系统、Bi(Te,Se)系统、CoSb3系统、PbTe系统和SiGe系统的任一种。
3.根据权利要求1或2的纳米复合热电转换材料,其特征在于,绝缘性纳米颗粒为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、包含上述这些氧化物的复合氧化物、碳化硅、氮化铝和氮化硅的任一种。
4.纳米复合热电转换材料的制备方法,其特征在于,通过对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少1℃/分钟至小于20℃/分钟的冷却速率在压缩下进行冷却,使热电材料母相的晶粒取向。
5.根据权利要求4的制备方法,其特征在于,将由于在压缩下冷却而产生的材料的厚度压缩率定义为[(材料压缩之前的厚度-材料压缩之后的厚度)×100/材料压缩之前的厚度](%),该压缩率为25至90%的范围。
6.根据权利要求4或5的制备方法,其特征在于,在压缩下的冷却期间的压力为5至500MPa的范围。
7.纳米复合热电转换材料,其由根据权利要求4-6任一项所述的方法获得。
8.热电转换元件,其包含根据权利要求1或7的纳米复合热电转换材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010-249912 | 2010-11-08 | ||
JP2010249912A JP5206768B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | ナノコンポジット熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 |
PCT/IB2011/002618 WO2012063110A2 (en) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | Nanocomposite thermoelectric conversion material, method of producing same, and thermoelectric conversion element |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103201865A true CN103201865A (zh) | 2013-07-10 |
Family
ID=45444647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011800533246A Pending CN103201865A (zh) | 2010-11-08 | 2011-11-07 | 纳米复合热电转换材料、其制备方法以及热电转换元件 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130221290A1 (zh) |
JP (1) | JP5206768B2 (zh) |
CN (1) | CN103201865A (zh) |
DE (1) | DE112011103696T5 (zh) |
WO (1) | WO2012063110A2 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105765747A (zh) * | 2014-10-07 | 2016-07-13 | 日立化成株式会社 | 热电转换元件、其制造方法以及热电转换模块 |
CN107123729A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米碳化硅/p型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法 |
CN108231990A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 现代自动车株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130330225A1 (en) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Production method for nanocomposite thermoelectric conversion material |
JP6292664B2 (ja) * | 2014-01-28 | 2018-03-14 | 株式会社豊島製作所 | 熱電変換材料 |
CN103981468B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-05-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高力学性能方钴矿基热电复合材料及其制备方法 |
JP6333204B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2018-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電変換材料、その製造方法及びそれを用いた熱電変換素子 |
KR101695540B1 (ko) * | 2015-04-14 | 2017-01-23 | 엘지전자 주식회사 | 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈 |
JP6603518B2 (ja) * | 2015-09-04 | 2019-11-06 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料および熱電変換モジュール |
JP6618413B2 (ja) * | 2016-04-05 | 2019-12-11 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
DE102016213930B4 (de) * | 2016-07-28 | 2018-07-12 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren zur Herstellung von Referenzmaterialien für Messungen des Seebeck-Koeffizienten sowie entsprechende Proben zur Verwendung als Referenzmaterial |
KR102391282B1 (ko) | 2017-02-01 | 2022-04-28 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전 소결체 및 열전소자 |
US10549497B2 (en) | 2017-02-13 | 2020-02-04 | The Boeing Company | Densification methods and apparatuses |
US11631795B2 (en) | 2017-02-16 | 2023-04-18 | Wake Forest University | Nanocomposite comprising semiconductor and metal nanoparticles, and assemblies |
JP6768556B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2020-10-14 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
JP6892786B2 (ja) * | 2017-05-10 | 2021-06-23 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及び熱電変換モジュール |
WO2018212297A1 (ja) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 日東電工株式会社 | 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法 |
CN109309155B (zh) * | 2017-07-28 | 2022-04-19 | 丰田自动车株式会社 | 高锰硅基碲化物热电复合材料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0996174A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-04-26 | Yamaha Corporation | Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element |
CN1816919A (zh) * | 2003-05-08 | 2006-08-09 | 石川岛播磨重工业株式会社 | 热电半导体材料、由该热电半导体材料制作的热电半导体元件、使用该热电半导体元件的热电模块及它们的制造方法 |
JP2006237460A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電材料の作製方法 |
JP2007115865A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Ricoh Co Ltd | 配向熱電材料およびその製造方法 |
CN101656293A (zh) * | 2004-12-07 | 2010-02-24 | 丰田技术中心美国公司 | 形成块状热电材料的方法 |
WO2010041146A2 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element including the same, and method of producing nanocomposite thermoelectric conversion material |
CN101803050A (zh) * | 2006-12-01 | 2010-08-11 | 麻省理工学院 | 用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04286053A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-12 | Toshiba Corp | 罫線作成・編集機能を持つ文書作成装置 |
US8865995B2 (en) * | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
JP2009285380A (ja) | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Kyoraku Sangyo Kk | 遊技機 |
-
2010
- 2010-11-08 JP JP2010249912A patent/JP5206768B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-11-07 WO PCT/IB2011/002618 patent/WO2012063110A2/en active Application Filing
- 2011-11-07 US US13/883,000 patent/US20130221290A1/en not_active Abandoned
- 2011-11-07 CN CN2011800533246A patent/CN103201865A/zh active Pending
- 2011-11-07 DE DE112011103696T patent/DE112011103696T5/de not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0996174A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-04-26 | Yamaha Corporation | Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element |
CN1816919A (zh) * | 2003-05-08 | 2006-08-09 | 石川岛播磨重工业株式会社 | 热电半导体材料、由该热电半导体材料制作的热电半导体元件、使用该热电半导体元件的热电模块及它们的制造方法 |
CN101656293A (zh) * | 2004-12-07 | 2010-02-24 | 丰田技术中心美国公司 | 形成块状热电材料的方法 |
JP2006237460A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱電材料の作製方法 |
JP2007115865A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Ricoh Co Ltd | 配向熱電材料およびその製造方法 |
CN101803050A (zh) * | 2006-12-01 | 2010-08-11 | 麻省理工学院 | 用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法 |
WO2010041146A2 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element including the same, and method of producing nanocomposite thermoelectric conversion material |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105765747A (zh) * | 2014-10-07 | 2016-07-13 | 日立化成株式会社 | 热电转换元件、其制造方法以及热电转换模块 |
CN107123729A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米碳化硅/p型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法 |
CN107123729B (zh) * | 2016-02-25 | 2019-11-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种纳米碳化硅/p型硅锗合金基热电复合材料及其制备方法 |
CN108231990A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 现代自动车株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
CN108231990B (zh) * | 2016-12-15 | 2023-08-29 | 现代自动车株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012063110A3 (en) | 2013-01-03 |
WO2012063110A2 (en) | 2012-05-18 |
US20130221290A1 (en) | 2013-08-29 |
JP2012104560A (ja) | 2012-05-31 |
JP5206768B2 (ja) | 2013-06-12 |
DE112011103696T5 (de) | 2013-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103201865A (zh) | 纳米复合热电转换材料、其制备方法以及热电转换元件 | |
Toprak et al. | The impact of nanostructuring on the thermal conductivity of thermoelectric CoSb3 | |
CN101421185B (zh) | 用于热电应用的掺杂碲化铅 | |
US8628691B2 (en) | Nanocomposite thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element including the same, and method of producing nanocomposite thermoelectric conversion material | |
JP5636419B2 (ja) | 自己組織化熱電材料 | |
JP2018525304A (ja) | 金属カルコゲナイドナノ材料を調製するための水性ベースの方法 | |
CN101549405A (zh) | 高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法 | |
CN102822090B (zh) | 热电材料、以及包括该热电材料的热电模块和热电装置 | |
US11114600B2 (en) | Polycrystalline magnesium silicide and use thereof | |
Koenig et al. | Thermoelectric efficiency of (1− x)(GeTe) x (Bi 2 Se 0.2 Te 2.8) and implementation into highly performing thermoelectric power generators | |
US20130032190A1 (en) | Thermoelectric nanocomposite, thermoelectric element, and thermoelectric module | |
JP6054606B2 (ja) | 熱電半導体 | |
KR20130078478A (ko) | 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법 | |
Sun et al. | A general strategy to bismuth chalcogenide films by chemical vapor transport | |
KR101776899B1 (ko) | 열전 파우더 및 이를 이용하여 제조된 열전 재료 | |
Jin et al. | Controllable synthesis and thermoelectric transport properties of binary-phased PbTe/PbSe nanocrystals | |
US20140174493A1 (en) | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of manufacture thereof | |
KR20210109639A (ko) | 열전소재의 제조방법 | |
Lan et al. | High thermoelectric performance of Bi 1− x K x CuSeO prepared by combustion synthesis | |
Singsoog et al. | Effecting the thermoelectric properties of p-MnSi1. 75 and n-Mg1. 98Ag0. 02Si module on power generation | |
JP6747828B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製造方法 | |
Tippireddy et al. | High-performance low-cost sulfide/selenide thermoelectric devices | |
Nong et al. | Nanostructured Materials: Enhancing the Thermoelectric Performance | |
Kruse | Fabrication of flexible thermoelectric generators | |
Zhu et al. | Nanostructuring and thermoelectric properties of semiconductor tellurides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |