JP2018525304A - 金属カルコゲナイドナノ材料を調製するための水性ベースの方法 - Google Patents

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Abstract

金属カルコゲナイドナノ材料を生成する方法であって、カルコゲン前駆体、還元剤及び金属塩の水溶液を形成するステップと、約１０℃〜約４０℃の間のすべてを含む反応温度で、水溶液をある持続時間にて混合するステップと、生成した金属カルコゲナイドナノ材料を水溶液から分離するステップと、を含む方法が提供される。また、金属カルコゲナイドナノ粒子を金属カルコゲナイドナノチューブまたはナノシートに変換する方法であって、カルコゲン前駆体、還元剤および金属カルコゲナイドナノ粒子の水性混合物を水中に形成するステップと、水性混合物を攪拌して、または攪拌しないで、それぞれナノチューブまたはナノシートを形成するステップとを含む方法が提供される。

Description

本発明は、一般に、金属カルコゲナイドナノ材料に関し、より詳細には、金属カルコゲナイドナノ材料を合成または調製する方法またはプロセスに関する。さらに特定の例では、金属カルコゲナイドナノ材料は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートなどのナノ構造体として形成または提供される。このようなカルコゲナイドナノ材料は、例えば、熱および／または光の電気への変換に適用される。
エネルギー需要の増大、気候変動に対する懸念、および化石燃料資源の枯渇により、グリーンな熱電（ＴＥ）および太陽光発電（ＰＶ）の技術がかなり注目を集めてきている先進技術によって、エネルギーを効率的に使用するための協調した努力がなされている。その理由は、生産されたエネルギーの６０％超が熱として無駄になっており（非特許文献１を参照）、そして、太陽エネルギーは豊富でかつ持続可能であるからである。
大量の廃熱を電気に直接変換することにより、エネルギーおよび環境問題が大幅に軽減される。しかしながら、現在のＴＥ技術の主な欠点は、高性能ＴＥ材料が欠如しているために変換効率が低い（典型的には約５％）ことである。ＴＥ材料の性能は、次の式に従って無次元の性能パラメータ（ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｍｅｒｉｔ）（ＺＴ）によって特徴付けられる：
式中、Ｓ、σ、Ｔ、κはそれぞれゼーベック係数、電気伝導度、絶対温度、熱伝導率である。
式１は、高いＺＴを達成するための鍵は、熱伝導率を低下させながら、電気伝導度およびゼーベック係数を増加させることであることを明確に示している。しかしながら、これを達成することはバルク熱電材料にとっては非常に困難である。その理由は、これらのパラメータが相互依存性であり、したがって１つを変化させることは他のものを変更することになるからである（非特許文献２を参照）。
近年、ナノ技術の応用によって様々なＴＥ材料のＺＴを改善することに著しい進展があった。ナノ効果に起因する熱電性能の改善は、主として、フォノン散乱および量子閉じ込め効果の増大に起因する熱伝導率の低下によるものである。１つの例はテルル化鉛（ＰｂＴｅ）であり、７５０Ｋ（４７７℃）で報告された最高のＺＴとしてこの数十年間の間に知られてきている値が１であるのに対して、化学的ドーピング（例えば、ＳｒおよびＮａを共ドープしたＰｂＴｅ、Ａｇ−およびＳｂを共ドープしたＰｂＴｅ）によるナノ沈殿物の導入後では、ＺＴは９１５Ｋ（６４２℃）で２．２に改善されている（非特許文献３を参照）。硫化鉛（ＰｂＳ）およびセレン化鉛（ＰｂＳｅ）のテルル化鉛（ＰｂＴｅ）類縁体もまた、ナノ沈殿物の導入後に１を越えるか、或いは２に近づくＺＴを示しており、例えば、ＰｂＳ−Ｂｉ２Ｓ３（またはＳｂ２Ｓ３、ＳｒＳおよびＣａＳ）のナノコンポジットは９２３Ｋ（６５０℃）で１．３のＺＴを示す。
しかしながら、これらの鉛カルコゲナイドナノコンポジットは、急冷プロセスの後、真空下、高温での固相反応によって調製されていた。同様に、銅ベースおよび銀ベースのカルコゲナイドは、熱電において有望であり、高温での固相反応によって調製することができる。例えば、１０５０℃で調製されたセレン化第一銅（Ｃｕ２−ｘＳｅ）は、バルクＴＥ材料の中で１０００Ｋ（７２７℃）で１．６の最高のＺＴを有する（非特許文献４を参照）。
固相反応から生成されるナノコンポジットに加えて、ナノ粒子およびナノワイヤなどの溶液処理された金属カルコゲナイドナノ構造体の熱電特性に関していくつかの報告がある。これらのナノ構造体は、不活性雰囲気の保護下での高温でのソルボサーマル手法によって、またはオートクレーブのような密封反応器内での水熱手法によって調製される。したがって、このようなナノコンポジットは、複雑な調整プロセスが必要で高コストを伴うので、実用には不向きである。
既知の例では、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）は、商業化されている低温熱電発電器に使用されている。銅カルコゲナイドは、太陽電池、リチウム（またはナトリウム）イオン電池、光学フィルタ、窓材料などにも使用されている。鉛カルコゲナイド（例えばＰｂＴｅ）は、２０年以上にわたり、熱電用途について研究がなされている。
ナノスケールの効果は固有の特性に影響を及ぼすのみならず、いくつかの独特な特性を誘発することができるので、特定のナノ構造体の導入または使用は、性能を向上させ、用途を広げるための重要な戦略である。一例は、局所的な強いプラズモン吸収または近赤外線窓におけるフォトルミネッセンスを示すナノスケールの第一銅カルコゲナイド（ｃｕｐｒｏｕｓ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）であり、光音響イメージング、光線療法および近赤外線ラベリングおよびイメージングに使用することができる。さらに、Ｃｕ＋イオンの迅速な動きから生じるそれらの超イオン特性は、熱伝導率を著しく低下させる可能性がある。Ｃｕ＋イオンの独特な液体様の挙動と優れた電気伝導度は、バルク非化学量論的セレン化第一銅（Ｃｕ２−ｘＳｅ）で証明されている、第一銅カルコゲナイドの優れた熱電性能（１０００Ｋ（７２７℃）にて１．６の性能指数（ＺＴ）である）をもたらす（非特許文献４を参照）。多結晶Ｃｕ１．８Ｓもまた６７３Ｋ（４００℃）で０．５のＺＴを示し、それは、他のｐ型硫化物熱電材料よりも高いものである。
ナノスケールの鉛カルコゲナイドはまた、その熱電性能において顕著な改善を示している。例えば、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）のＺＴは、化学的ドーピング（例えば、ＳｒおよびＮａを共ドープしたＰｂＴｅ、ＡｇおよびＳｂを共ドープしたＰｂＴｅ）を介してナノ沈殿物を導入した後では、９１５Ｋ（６４２℃）で２．２に達することができる。ＰｂＳおよびＰｂＳｅはまた、ナノ沈殿物の導入後に１を越えるか、或いは２に近づくＺＴを示しており、例えば、ＰｂＳ−Ｂｉ２Ｓ３（またはＳｂ２Ｓ３、ＳｒＳおよびＣａＳ）のナノコンポジットは９２３Ｋ（６５０℃）で１．３のＺＴを示す。それらの熱電性能の改善におけるナノスケール効果は、主にフォノン散乱の増加に起因する熱伝導率の低下によるものである。
いくつかのナノスケール金属カルコゲナイドは、熱伝導率の著しい低下および量子閉じ込め効果のためにバルク類似体よりも優れた熱電性能を示す。様々な方法（例えば、ボールミル、ソノケミストリー、ソルボサーマル法、水熱法、電着法など）によって、サイズ、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、組成が調整可能な金属カルコゲナイドナノ材料を調製することができ、これらの方法のうちで、湿式化学手法が形態および粒子サイズを制御する上でより魅力的である。
例えば、Ｍｅｔｈａおよびその共同研究者は、マイクロ波手法を使用して、３００Ｋ（２７℃）にて、１を超えるＺＴを有するドープされたＢｉ２Ｔｅ３ナノプレートおよびドープされていないＢｉ２Ｔｅ３ナノプレートを調製した（非特許文献５を参照）。Ｃｈｏｉらは、Ｓｅ−およびＣｕ−前駆体として１，３−ジメチルイミダゾリン−２−セレノンおよび酢酸銅水和物を使用してオレヤミン（ｏｌｅｙａｍｉｎｅ）中で単分散Ｃｕ２Ｓｅのナノディスクを調製した（非特許文献６を参照）。Ｒｉｈａらは、リガンドおよび溶媒としてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を使用してＣｕ２−ＸＳｅナノ粒子を調製する別のルートを開発した（非特許文献７を参照）。Ｉｂａｎｅｚらは、高温での有機溶媒中にてコア−シェルのＰｂＴｅ＠ＰｂＳナノ結晶を調製し、７１０Ｋ（４３７℃）にて１．１のＺＴを得た（非特許文献８を参照）。
金属カルコゲナイドナノ材料の別の潜在的な用途は、光のエネルギーを電気に直接変換することができる太陽電池にある。例えば、ナノ構造の鉛カルコゲナイドを用いて、高い変換効率を達成するために量子ドット増感太陽電池（ＱＤＳＳＣ）を製造することができる（非特許文献９および１０を参照）。銅カルコゲナイドは、ポリスルフィド電解質がポリスルフィドの還元のためのそれらの超触媒活性により向上した電気化学的性能を伴って使用されるＱＤＳＳＣの優れた対電極として機能することができる（非特許文献１１および１２を参照）。それらは、硫黄含有（Ｓ２−またはチオール）化合物によって不動態化され得る従来の貴金属対電極（ＰｔまたはＡｕ）と比較して、ポリスルフィドの酸化還元反応に対してより低い抵抗およびより高い電気触媒活性を示す。
上記の公知の方法は均一なナノ粒子を生成することができるが、複雑なプロセス、低収率、高コスト、高温および／または有機溶媒の使用を含む要因は、それらの商業的用途を制限する。熱電変換のようないくつかの用途では、より良好な伝導性のためのナノ構造間の接触を改善するために、表面リガンドを除去しなければならない。したがって、カルコゲナイドナノ材料を、好ましくは比較的大規模に合成するためのコスト効率の良い方法を開発することは非常に重要である。特定の所望のナノ構造体を有するカルコゲナイドナノ材料を合成するためのコスト効率の良い方法を開発することも非常に重要である。
Ａ．Ｊ．ＳｉｍｏｎおよびＲ．Ｄ．Ｂｅｌｌｅｓ、ローレンスリバモア国立研究所（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｓ）、ＬＬＮＬ−ＭＩ−４１０５２７（２０１１年） Ｚ．Ｌｉ、Ｑ．Ｓｕｎ、Ｘ．Ｄ．Ｙａｏ、Ｚ．Ｈ．ＺｈｕおよびＧ．Ｑ．Ｌｕ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１２年、第２２巻、２２８２１−２２８３１頁 Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ、Ｊ．Ｈｅ、Ｉ．Ｄ．Ｂｌｕｍ、Ｃ．−Ｉ．Ｗｕ、Ｔ．Ｐ．Ｈｏｇａｎ、Ｄ．Ｎ．Ｓｅｉｄｍａｎ、Ｖ．Ｐ．ＤｒａｖｉｄおよびＭ．Ｇ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ、Ｎａｔｕｒｅ、２０１２年、第４８９巻、４１４−４１８頁 Ｈ．Ｌｉｕ、Ｘ．Ｓｈｉ、Ｆ．Ｘｕ、ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｗ．Ｚｈａｎｇ、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｑ．Ｌｉ、Ｃ．Ｕｈｅｒ、Ｔ．ＤａｙおよびＧ．Ｊ．Ｓｎｙｄｅｒ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、第１１巻、４２２−４２５頁 Ｒ．Ｊ．Ｍｅｈｔａ、Ｙ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｃ．Ｋａｒｔｈｉｋ、Ｂ．Ｓｉｎｇｈ、Ｒ．Ｗ．Ｓｉｅｇｅｌ、Ｔ．Ｂｏｒｃａ−ＴａｓｃｉｕｃおよびＧ．Ｒａｍａｎａｔｈ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１２年、第１１巻、２３３−２４０頁 Ｊ．Ｃｈｏｉ、Ｎ．Ｋａｎｇ、Ｈ．Ｙ．Ｙａｎｇ、Ｈ．Ｊ．ＫｉｍおよびＳ．Ｕ．Ｓｏｎ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０年、第２２巻、３５８６−３５８８頁 Ｓ．Ｃ．Ｒｉｈａ、Ｄ．Ｃ．ＪｏｈｎｓｏｎおよびＡ．Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１年、第１３３巻、１３８３−１３９０頁 Ｍ．Ｉｂａｎｅｚ、Ｒ．Ｚａｍａｎｉ、Ｓ．Ｇｏｒｓｓｅ、Ｊ．Ｄ．Ｆａｎ、Ｓ．Ｏｒｔｅｇａ、Ｄ．Ｃａｄａｖｉｄ、Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎｔｅ、Ｊ．ＡｒｂｉｏｌおよびＡ．Ｃａｂｏｔ、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１３年、第７巻、２５７３−２５８６頁 Ｚ．Ｎｉｎｇ他、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４年、第１３巻、８２２頁 Ｃ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ、Ｐ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ、Ｖ．Ｂｕｌｏｖｉｃ、Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１４年、第１３巻、７９６頁 Ｚ．Ｓ．Ｙａｎｇ他、Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．、２０１１年、第１巻、２５９頁 Ｙ．Ｊｉａｎｇ他、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．、２０１４年、第１４巻、３６５頁
新規なまたは改善された金属カルコゲナイドナノ材料、および／または金属カルコゲナイドナノ材料を合成または調製する新規なまたは改善された方法またはプロセスが必要である。
本明細書中の任意の先行する刊行物（または先行する刊行物から得られた情報）、または既知である事項への言及は、先行する刊行物（または先行する刊行物から得られた情報）または既知の事項が本明細書が関係する試みの分野における共通の一般的知識の一部を形成することの承認、了承または提案の任意の形態としてみなされるものではなく、みなされるべきではない。
この概要は、以下の好ましい実施形態でさらに説明される概念の選択を簡略化した形で導入するために提供される。この概要は、特許請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴を識別することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。
１つの態様では、金属カルコゲナイドナノ材料、好ましくは２成分および３成分金属カルコゲナイドナノ材料が提供される。非限定的な例において、金属カルコゲナイドナノ材料は、ビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料である。別の態様では、金属カルコゲナイドナノ材料、例えばビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料を合成または調製する方法またはプロセスが提供される。別の例示的な態様では、例えばエネルギー変換用途のために、金属カルコゲナイドナノ材料の大規模な調製に適した方法が提供される。
別の例示的な態様に従って、好ましくは水性経路により金属カルコゲナイドナノ材料を調製するための液体ベースの化学的方法が提供され、好ましくは界面活性剤も使用しない。すなわち、反応を受ける混合物、懸濁液または溶液は、液体混合物、懸濁液または溶液であり、最も好ましくは水性ベースである。さらに特定の例では、金属カルコゲナイドナノ材料は、例えばナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートのようなナノ構造体として形成または提供される。
別の態様では、金属カルコゲナイドナノ材料を生成する方法が提供され、同方法は、カルコゲン前駆体、還元剤および金属塩の水溶液を形成するステップと、水溶液をある反応温度である持続時間の間混合するステップと、生成した金属カルコゲナイドナノ材料を水溶液から分離するステップと、を含む。好ましい例では、金属カルコゲナイドナノ材料は、界面活性剤を使用せずに生成される。
好ましい例によれば、反応温度は、約１０℃〜約４０℃の間（すべて含む（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅｌｙ））である。別の例では、反応温度は、約１０℃〜約３０℃の間（すべて含む）である。別の例では、反応温度は、約２０℃〜約３０℃の間（すべて含む）である。好ましくは、反応温度はほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）である。外部加熱は使用しないことが好ましい。
別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はＭｘＥｙの式を有し、式中、ＭはＢｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂであり；ＭがＣｕの場合、ＥはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ＭがＢｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂの場合、ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、１≦ｘ≦２かつ１≦ｙ≦３である。
別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はＭｘＥｙの式を有し、式中、ＭはＢｉ、ＣｕまたはＰｂであり；ＭがＣｕである場合ＥはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ＭがＢｉまたはＰｂである場合ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、１≦ｘ≦２かつ１≦ｙ≦３である。
最も好ましくは、金属塩は水溶性である。別の例では、金属塩はビスマス塩、銅塩、鉛塩、銀塩、インジウム塩、スズ塩およびアンチモン塩の群から選択され、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ粒子である。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はビスマスカルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性ビスマス塩である。任意選択にて、ビスマス塩は、塩化ビスマスおよび／または硝酸ビスマスである。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料は銅カルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性銅塩である。任意選択にて、銅塩は、塩化銅、硝酸銅および／または硫酸銅である。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料は鉛カルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性鉛塩である。任意選択にて、鉛塩は硝酸鉛である。
好ましくは、カルコゲン前駆体は水溶性である。さらなる例では、カルコゲン前駆体は、カルコゲン粉末、カルコゲン溶液、カルコゲンベースの粉末またはカルコゲンベースの溶液である。他の例では、カルコゲン前駆体は硫黄、セレンまたはテルルである。他の例では、カルコゲン前駆体は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｅＯ３）、酸化セレン（ＳｅＯ２）および酸化テルル（ＴｅＯ２）からなる群より選択される。
別の例では、還元剤は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）である。他の例では、還元剤はＬｉＢＨ４および／またはＫＢＨ４である。別の例では、カルコゲン前駆体に対する還元剤の比は、約１：１〜約１００：１の間である。好ましくは、持続時間は、約１分から約２４時間までの間（すべて含む）である。より好ましくは、持続時間は、約１分から約１２時間までの間（すべて含む）である。さらにより好ましくは、持続時間は、約１分から約６時間までの間（すべて含む）である。別の例では、生成した金属カルコゲナイドナノ材料は遠心分離によって分離される。
別の態様では、金属カルコゲナイドナノ粒子を金属カルコゲナイドナノチューブまたは金属カルコゲナイドナノシートに変換する方法が提供され、同方法は、カルコゲン前駆体、還元剤および金属カルコゲナイドナノ粒子の水性混合物を水中に形成するステップと、前記水性混合物を攪拌して金属カルコゲナイドナノチューブを形成するステップまたは水性混合物を撹拌せずに金属カルコゲナイドナノシートを形成するステップと、を含む。
様々な例において、変換方法は、約１０℃〜約４０℃の間（すべて含む）、または約１０℃〜約３０℃の間（すべて含む）、または約２０℃〜約３０℃の間（すべて含む）の反応温度で行われる。最も好ましくは、同方法は、ほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）である反応温度で行われる。外部加熱は使用しないことが好ましい。
別の例では、金属カルコゲナイドナノチューブまたはナノシートを遠心分離によって分離する。別の例では、ナノ粒子は、大部分が約１時間未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される。好ましくは、ナノ粒子は、大部分が約３０分未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される。別の例では、ナノ粒子は、大部分が約２０分未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される。
別の例では、ナノシートまたはナノチューブに変換する方法で使用される金属カルコゲナイドナノ粒子は、金属カルコゲナイドナノ材料を生成する前述の方法に従って生成される。別の例では、形成されたナノチューブの直径は、金属カルコゲナイドナノ粒子のサイズを選択することによって調整される。別の例では、形成されたナノシートのサイズは、攪拌を行わずに反応時間を選択することによって調整される。別の例では、攪拌は、磁気攪拌または機械的撹拌を用いる。
例示的な実施形態は、添付の図面に関連して記載される、少なくとも１つの好ましいが非限定的な実施形態の例としてのみ与えられる以下の説明から明らかである。
水中にてセレン粉末および塩化銅からセレン化第一銅ナノ粒子を調製することにより実証された、金属カルコゲナイドナノ材料の合成の例示的な方法を示す。 合成されたままのナノ粒子をナノチューブおよび／またはナノシートに変換する例示的な方法を示し、セレン化第一銅ナノ粒子をテルル化第一銅のナノチューブおよび／またはナノシートに変換することによって実証されている。 図３ａ−３ｃは、図１に例示された例示的な方法に従って合成された異なるサイズのセレン化第一銅ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、ナノ粒子サイズを調整する方法の能力を示す。図３ｄは異なるサイズの実施例のナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、粒子サイズの増加に伴うわずかな赤色シフトを示す。 図４ａ−ｃはＳＥＭ画像を示し、図４ｄはＣｕ２Ｏ、Ｃｕ２ＳおよびＣｕ２Ｔｅナノ粒子の例のＸＲＤパターンを示す。 図５ａ−ｃは生成された一様な硫化ビスマス、セレン化ビスマスおよびテルル化ビスマスナノ粒子のＳＥＭ画像を示し、図５ｄ−ｆは生成された硫化鉛、セレン化鉛およびテルル化鉛ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。 得られた例示的な銀、スズおよびアンチモンのカルコゲナイドナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。 図７ａ−ｃはＳＥＭ画像を示し、図７ｄは図２に示される例示的な方法に従ってＣｕ２Ｓｅナノ粒子から変換された例示的なＣｕ２ＴｅナノシートおよびナノチューブのＸＲＤパターンを示す。 図８ａ−ｆは異なるサイズのＣｕ２Ｓｅナノ粒子から作製された例示的なサイズ調整可能なＣｕ２ＴｅナノチューブのＳＥＭ画像を示し、ナノ粒子のサイズに対するナノチューブのサイズ依存性を実証している。 図９ａ−ｄは、混合／攪拌を行わずに異なる反応時間から作製された例示的なＣｕ２ＴｅナノシートのＳＥＭ画像を示し、ナノチューブの形成における反応時間の影響および混合／攪拌の重要性を示している。 図１０ａ−ｄは、３成分の例示的なＣｕＡｇＳｅナノ粒子のＸＲＤパターン、ＳＥＭ、ＴＥＭおよび高分解能ＴＥＭ画像を示す。 図１１ａ−ｄは、放電プラズマ焼結技術によるＣｕＡｇＳｅナノ粒子から焼結された例示的なペレットの電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導率およびＺＴの温度依存性を示し、新規な温度依存性金属−ｎ−ｐ導電性転移を実証している。 Ｃｕ２Ｔｅナノ粒子（ＮＰ）、ナノチューブ（ＮＴ）およびナノシート（ＮＳ）、およびＡｕから製造された例示的な対電極を用いて組み立てられた量子ドット増感太陽電池（ＱＤＳＳＣ）の性能を示し、形態依存性の性能およびそれらの貴金属Ａｕ電極より優れた性能を実証している。 金属カルコゲナイドナノ材料を生成する例示的な方法を示す。 金属カルコゲナイドナノ粒子のナノチューブおよび／またはナノシートへの変換のための例示的な方法を示す。
好ましい１つのまたは複数の実施形態の主題のより正確な理解を提供するために、単なる例示として示す以下の形態を説明する。例示的な実施形態の特徴を示すために組み込まれた図面において、図面全体を通して同様の参照番号が同様の部分を識別するために使用される。
本明細書に記載される例示的な実施形態は、界面活性剤を含まない金属カルコゲナイドナノ構造体、特に、限定されるものではないが、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートを、室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）にて水溶液中で合成する一般的な方法、即ち、反応に外部からの熱を必ずしも適用する必要のない方法を提供する。金属カルコゲナイドナノ材料のサイズ、形態および／または組成は、還元剤とカルコゲン前駆体との比、カチオンおよびアニオン前駆体の比、還元時間および／または攪拌時間などを制御することによって調整することができる。カチオン前駆体は、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸鉛、塩化インジウムおよび／または塩化アンチモンのような水溶性の、好ましくは空気安定性の金属塩である。アニオン性前駆体は、例えば、水に溶解することができる、または還元剤によって水溶液中で還元することができる、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫黄、セレン、テルル、亜セレン酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、酸化セレンおよび／または酸化テルルである。得られたナノ構造体は、広い温度範囲にわたって熱を電気に変換する大きな可能性を有し、例えば、セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマスナノ材料は、低温熱変換に使用することができ、セレン化鉛およびテルル化鉛は、中温範囲で使用することができ、セレン化第一銅は、高温範囲で使用することができる。
一実施形態では、非限定的な例として、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウム、および／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料を室温で調製するための、環境に優しく比較的低コストの方法が提供され、それは大規模に行うことができる。好ましい方法は、界面活性剤を使用しない水性経路を提供し、得られるナノ材料は、サイズ、形態および／または結晶性について調整可能である。得られるナノ材料は、熱を電気に変換するために適用することができる。
一例では、例えば低いｐＨで、水に十分に溶解することができる塩化ビスマスおよび／または硝酸ビスマスを含む空気安定性かつ水溶性のビスマス塩からビスマスカルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。別の例では、塩化銅、硝酸銅および／または硫酸銅を含む空気安定性かつ水溶性の銅塩から銅カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。これらの銅塩は、中性条件下で水によく溶解することができる。別の例では、空気安定性かつ水溶性の硝酸鉛を前駆体として使用して鉛カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。別の例では、硝酸銀および酢酸銀などの水溶性銀塩から銀カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。別の例では、塩化スズ（ＩＩ）および酢酸スズ（ＩＩ）のような水溶性スズ塩からスズカルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
別の例では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用することにより、ビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。他の還元剤、例えばＬｉＢＨ４およびＫＢＨ４も可能である。カルコゲン前駆体に対するＮａＢＨ４の比は、前駆体の種類および所望の生成物に依存して、約１：１〜約１００：１の間で変化する。
別の例では、ゼロ次元（０Ｄ）ナノ粒子を１次元（１Ｄ）または２次元（２Ｄ）ナノ構造体に変換する方法が提供される。別の例では、調製されたナノ粒子から、磁気的または機械的混合または攪拌下でイオン交換プロセスによって金属カルコゲナイドナノチューブを合成する方法が提供される。別の実施例では、混合または攪拌せずに調製されたナノ粒子から金属カルコゲナイドナノシートを合成する方法が提供される。別の例では、最終的なナノ材料のサイズおよび形態に関する要求に応じて、約１分から約４８時間までの範囲の反応時間内に、室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）で金属カルコゲナイドナノ材料を合成する方法が提供される。
図１３を参照すると、金属カルコゲナイドナノ材料を生成するための方法１１００が提供される。方法１１００は、カルコゲン前駆体、還元剤および金属塩の水溶液を形成するステップ（１１１０）を含む。次いで、水溶液をある反応温度で、ある持続時間の間混合し（１１２０）、生成した金属カルコゲナイドナノ材料を水溶液から分離する（１１３０）。
好ましい例によれば、金属カルコゲナイドナノ材料は、界面活性剤を使用せずに生成される。別の例によれば、反応温度は、約１０℃〜約４０℃の間（すべて含む）である。別の例では、反応温度は、約１０℃〜約３０℃の間（すべて含む）である。別の例では、反応温度は、約２０℃〜約３０℃の間（すべて含む）である。好ましくは、反応温度はほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）である。好ましくは、外部加熱を反応には使用しないか、または適用しない。
別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はＭｘＥｙの式を有し、式中、ＭはＢｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂであり；ＭがＣｕの場合、ＥはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ＭがＢｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂの場合、ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、１≦ｘ≦２かつ１≦ｙ≦３である。
別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はＭｘＥｙの式を有し、式中、ＭはＢｉ、ＣｕまたはＰｂであり；ＭがＣｕである場合ＥはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ＭがＢｉまたはＰｂである場合ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、１≦ｘ≦２かつ１≦ｙ≦３である。
好ましくは、金属塩は水溶性である。別の例では、金属塩はビスマス塩、銅塩、鉛塩、銀塩、スズ塩、インジウム塩およびアンチモン塩の群から選択され、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ粒子を含む。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はビスマスカルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性ビスマス塩である。任意選択にて、ビスマス塩は、塩化ビスマスおよび／または硝酸ビスマスである。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料は銅カルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性銅塩である。任意選択にて、銅塩は、塩化銅、硝酸銅および／または硫酸銅である。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料は鉛カルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性鉛塩である。任意選択にて、鉛塩は硝酸鉛である。別の例では、生成された金属カルコゲナイドナノ材料はアンチモンカルコゲナイドナノ粒子であり、金属塩は水溶性アンチモン塩である。任意選択にて、アンチモン塩は塩化アンチモンである。
好ましくは、カルコゲン前駆体は水溶性である。さらなる例において、カルコゲン前駆体は、カルコゲン、カルコゲン粉末、カルコゲン溶液、カルコゲンベースの粉末またはカルコゲンベースの溶液である。他の例では、カルコゲン前駆体は硫黄、セレンまたはテルルである。他の例では、カルコゲン前駆体は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ］、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｅＯ３）、酸化セレン（ＳｅＯ２）および酸化テルル（ＴｅＯ２）からなる群より選択される。
別の例では、還元剤は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）である。別の例では、カルコゲン前駆体に対する還元剤のモル比は、約１：１〜約１００：１の間である。好ましくは、持続時間は、約１分から約２４時間までの間（すべて含む）である。より好ましくは、持続時間は、約１分から約１２時間までの間（すべて含む）である。さらにより好ましくは、持続時間は、約１分から約６時間までの間（すべて含む）である。別の例では、生成した金属カルコゲナイドナノ材料は遠心分離によって分離される。
図１４を参照すると、別の例示的な形態では、金属カルコゲナイドナノ粒子を金属カルコゲナイドナノチューブまたは金属カルコゲナイドナノシートに変換する水性ベースの方法１２００が提供される。方法１２００は、カルコゲン前駆体、還元剤および金属カルコゲナイドナノ粒子の水性混合物を水中に形成するステップ（１２１０）を含む。次いで、水性混合物を撹拌することによって金属カルコゲナイドナノチューブを形成するステップ（１２２０）か、または水性混合物を撹拌しないことによって金属カルコゲナイドナノシートを形成するステップ（１２３０）を含む。
様々な例において、変換方法は、約１０℃〜約４０℃の間（すべて含む）、または約１０℃〜約３０℃の間（すべて含む）、または約２０℃〜約３０℃の間（すべて含む）の反応温度で行われる。最も好ましくは、同方法は、ほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）である反応温度で行われる。ここでも、外部加熱は使用しないことが好ましい。
別の例では、金属カルコゲナイドナノチューブまたはナノシートは、遠心分離によってステップ（１２４０）で分離される。別の例では、ナノ粒子は、大部分は、または少なくとも実質的に、約１時間未満以内でナノチューブまたはナノシートに形成される。好ましくは、ナノ粒子は、大部分は、または少なくとも実質的に、約３０分未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される。別の例では、ナノ粒子は、大部分は、または少なくとも実質的に、約２０分未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される。
別の例では、ナノシートまたはナノチューブに変換する方法１２００で使用される金属カルコゲナイドナノ粒子は、金属カルコゲナイドナノ材料を生成する前述の方法１１００に従って生成される。別の例では、形成されたナノチューブの直径は、金属カルコゲナイドナノ粒子のサイズを選択することによって調整される。別の例では、形成されたナノシートのサイズは、攪拌を行わずに反応時間を選択することによって調整される。別の例では、攪拌は、磁気攪拌または機械的撹拌を用いる。
実施形態は、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料の調製のための環境に優しく比較的低コストの方法を提供する。従来の調製方法に対していくつかの明確な利点があり、例えば、（１）水が溶媒として作用し、界面活性剤は使用されない；（２）金属前駆体およびカルコゲン前駆体に対して多くの選択肢が存在する；（３）室温での調製が可能であり、反応は比較的速い；（４）この方法は、幅広い用途のためにスケールアップすることができる；（５）得られる生成物のサイズ、形態、組成および／または結晶化度が調整可能である。
図１および図２は、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料の合成および構造変換のための典型的なステップを示す。カルコゲナイドナノ材料は、ナノ構造体として形成または提供され、例えばナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブおよび／またはナノシートのような様々な一次元、二次元および／または三次元の形状または形態で提供することができる。好ましい実施形態は、ナノ粒子としての最初の合成であり、それは、後にナノ粒子をナノチューブおよび／またはナノシートにさらに変換するために使用することができる。同方法は、カルコゲナイドナノ材料、好ましくはエネルギー変換に使用できる金属カルコゲナイドナノ材料を調製するための費用効果の高い方法である。
図１を参照すると、別の例示的な形態では、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ構造体、特にナノ粒子のような金属カルコゲナイドナノ構造体１７０を調製するための水性ベースの方法１００が提供される。この方法は、ステップ１１０において、カルコゲン前駆体１１５および還元剤１１８を水に添加し、次いでステップ１２０で攪拌してカルコゲン前駆体水溶液１３０を形成するステップを含む。金属塩を水に溶解すると金属塩水溶液１４０が形成される。ステップ１５０では、金属塩水溶液１４０を、カルコゲン前駆体水溶液１３０と、ある持続時間の間、ある反応温度、好ましくは室温若しくはほぼ室温（すなわち、約２０℃〜約２６℃）で混合する。あるいは、反応温度は、は約１０℃〜約４０℃の間（すべて含む）、約１０℃〜約３０℃の間（すべて含む）、または約２０℃〜約３０℃の間（すべて含む）であり得る。次いで、生成物１７０を、得られた溶液１６０から分離することができる。例えば、生成物１７０を分離することは、遠心分離、次いでＭｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水で数回洗浄し、次いで真空下で一定重量まで乾燥させることにより起こり、同生成物１７０は、金属、例えば、ビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよび／またはアンチモンのカルコゲナイドナノ材料１７０であり、例えば使用される金属塩の種類に応じて、ナノ粒子の形態である。
図２を参照すると、別の例示的な形態では、金属カルコゲナイドナノ粒子１７０（すなわち、０Ｄナノ粒子）を１Ｄまたは２Ｄナノ構造体、例えばナノチューブ３００またはナノシート３２０またはナノワイヤ（ナノチューブの直径が小さく、または材料で満たされている場合）に変換するための水性ベースの方法２００が提供される。１Ｄまたは２Ｄナノ構造体の調製は、ステップ２１０において、カルコゲン前駆体および還元剤を水に添加し、次いでステップ２２０で攪拌してカルコゲン前駆体水溶液２３０を形成することを含む。先に調製されたナノ粒子２７０は、ステップ２７５において、一定量の水に分散させてナノ粒子２８０の水性懸濁液を形成する。次いで、カルコゲン前駆体水溶液２３０をナノ粒子２８０の水性懸濁液と混合する。混合物２３０、２８０をステップ２９０において、ある持続時間攪拌すると、ナノチューブ３００が形成され、例えば遠心分離により分離することができ、得られたナノチューブをＭｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水で数回洗浄し、次いで真空下で一定重量まで乾燥させる。あるいは、混合物２３０、２８０がある持続時間攪拌されない場合（すなわち、攪拌ステップ３１０は行わない場合）、ナノシート３２０が形成され、例えば、遠心分離によって分離され得、得られたナノシートは、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水で数回洗浄し、次いで真空下で一定重量まで乾燥させる。
例えば、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料のような金属カルコゲナイドナノ材料は、エネルギーから生物医学分野に至るまで多様な用途を有する。本明細書に記載される結果は、ナノ材料が、熱／光の電気への変換などのエネルギー用途に使用され得ることを実証する。
実施形態は、０Ｄ金属カルコゲナイドナノ粒子の調製、および関連する１Ｄおよび２Ｄナノ構造体の調製を含む。０Ｄナノ粒子は、室温、すなわち約２０℃〜約２６℃で水溶液中の水溶性金属塩とカルコゲン前駆体との反応によって調製した（図１を参照）。他の温度、例えば約０℃〜約１００℃の間（すべて含む）の反応温度が可能である。しかしながら、好ましくは、反応温度は、約１０℃〜約４０℃の間（すべて含む）、約１０℃〜約３０℃の間（すべて含む）、または約２０℃〜約３０℃の間（すべて含む）であり、比較的低い。
好ましい反応温度は、室温またはほぼ室温の範囲であり、これはまた、外部加熱が必要でないか、または少なくとも外部加熱が任意選択的であるという顕著な利点を提供する。典型的には、カルコゲン前駆体を、それが完全にまたは実質的に溶解するまで、水溶液中にて還元剤と混合した。金属塩を、水に溶解して、または実質的に溶解して、次いで激しく撹拌しながらカルコゲン溶液に素早く添加した。混合物をある持続時間（ａ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ）攪拌し、得られた沈殿物を遠心分離により分離した。例示的な攪拌または混合の時間は、約１分から約４８時間までであり；約１分から約２４時間までであり；約１分から約１２時間までであり；約１分から約６時間までであり；約１分から約３時間までであり；約１分から約１時間までであり；約１分から約３０分までであり；または約１分から約１０分までである。数回の洗浄の後、沈殿物を真空下で乾燥した。
その後、合成されたままの０Ｄナノ粒子を前駆体として使用して、図２に示す例示的な方法に従って１Ｄおよび２Ｄナノ構造体を調製した。新しく合成したナノ粒子を水溶液に懸濁させた。カルコゲン前駆体溶液は、先に記載した方法と同じ方法で調製し、次いで激しく攪拌しながらナノ粒子懸濁液に添加した。混合物を連続的に攪拌するか、攪拌せずに停止した。形成された１Ｄまたは２Ｄナノ構造体は、遠心分離によって分離され、既に記載されたプロセスと同じプロセスによって精製されてもよい。
図３は、異なるサイズのセレン化第一銅ナノ粒子粉末のＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンを示す。結果は、カルコゲン前駆体の還元時間を約１分〜約１２０分の間、約１０分〜約６０分の間；または約１５分〜約３０分の間に単に制御することによって、粒子サイズを約８ｎｍ〜約３０ｎｍに調整することができることを示している。それらのＸＲＤパターンに他のピークが存在しないことは、Ｃｕ２Ｓｅの純粋な相を示す。一般的な適用性を試験するために、同様の手順を用いて、他の銅、ビスマス、鉛、銀、スズ、インジウムおよびアンチモンカルコゲナイドナノ粒子を調製した。図４は、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２ＳおよびＣｕ２Ｔｅナノ粒子のＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンを示す。図５は、ビスマスカルコゲナイドおよび鉛カルコゲナイドナノ材料のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。結果は、形態および粒子サイズの均一性を明らかに示し、様々な異なる金属カルコゲナイドナノ粒子に対するこの方法の一般的な適用性を実証している。
さらに、合成されたままのナノ粒子は、１Ｄおよび２Ｄナノ構造体を調製するための前駆体として使用することができる。図７は、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子、中間生成物および最終生成物のＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンを示す。この結果は、３０分未満以内、例えば典型的には約１０分〜約３０分以内、より典型的には約２０分未満以内でのＣｕ２Ｓｅナノ粒子のＣｕ２Ｔｅナノチューブへの完全な変換を実証する。中間体は、少量のナノ粒子と大部分のナノシートとの混合物である（図７ｂ）。中間体ナノシートは、磁気撹拌下にてナノチューブに圧延することができる（図７ｃ）。
ナノ粒子前駆体のサイズに対するＣｕ２Ｔｅナノチューブの直径依存性を調べるために、異なるサイズのＣｕ２Ｓｅナノ粒子を前駆体として選択し、同様の構造変換反応を行った。図８は、開始時のナノ粒子（図８ａ、８ｃおよび８ｅ）および対応するナノチューブ（それぞれ図８ｂ、８ｄおよび８ｆ）のＳＥＭ画像を示すものであるが、開始時のナノ粒子のサイズに対する強い直径依存性を明確に示している。したがって、ナノシートの厚さおよびナノチューブの直径は、前駆体ナノ粒子のサイズを操作することによって調整することができる。
攪拌の重要性は、構造変換時にも調べられており、図９は、磁気撹拌しない場合の異なる時間における初期ナノ粒子および変換生成物のＳＥＭ画像を示す。攪拌せずに形成されたナノシートのみが存在し、ナノシートのサイズは反応時間の増加とともに増大する（図ａ〜ｄは時間順である）。したがって、ナノシートまたはナノチューブは、反応混合物を単に攪拌するかまたは撹拌しないことによって調製することができる。形成されたナノシートのサイズは、撹拌しないで反応時間を選択することによって調整することができる。
２成分カルコゲナイドナノ構造体に加えて、この新規な水性方法は、ＣｕＡｇＳｅ、ＣｕＡｇＳ、ＣｕＳｅ１−ｘＳｘ、Ｂｉ２Ｓｅ３−ｘＴｅｘナノ構造体のような３成分カルコゲナイドを大規模に調製することができる。図１０ａ−ｄは、３成分ＣｕＡｇＳｅナノ粒子のＸＲＤパターン、ＳＥＭ、ＴＥＭおよび高分解能ＴＥＭ画像を示す。
本実施形態の重要な利点は、優れた、または少なくとも良好に形成されたナノ構造体が、多様な用途のために大規模に合成され得ることである。一例として、熱電技術における応用が提示される。図１１ａ−ｄは、放電プラズマ焼結技術によるＣｕＡｇＳｅナノ粒子から焼結された例示的なペレットの電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導率およびＺＴの温度依存性を示す。新規な温度依存性の導電性転移（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）がパレット内で観察された。すなわち、導電性は３Ｋ（−２７０℃）から６００Ｋ（３２７℃）までの温度上昇を伴って、金属導電体からｎ型半導体を経てｐ型半導体に転移した。ＺＴ値は文献（Ｓ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｙ．Ｓｈｉｏｍｉ、Ｊ．Ｓ．Ｌｅｅ、Ｍ．Ｓ．Ｂａｈｒａｍｙ、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｒ．Ａｒｉｔａ、Ｙ．Ｔａｇｕｃｈｉ、Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第１２巻、５１２−５１７頁を参照）が報告したものより高く、熱電性能を高める上におけるナノ構造体の重要性を実証している。
したがって、ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ構造体のような金属カルコゲナイドナノ構造体を、様々な用途に合わせて調整可能なサイズおよび／または形態で調製する環境に優しく経済的な手法が提供され、以下のより具体的な実施例によってさらに実証される。
さらなる実施例
以下の実施例は、特定の実施形態のより詳細な議論を提供する。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：サイズ調整可能なＣｕ２Ｓｅナノ粒子の調製
様々な実施例を示す典型的な合成において、３．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｅ粉末を４００ｍＬの水に懸濁し（カルコゲン前駆体を含む水溶液または懸濁液の一例）、続いて４．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を加えた（還元剤を含む水溶液の一例）。混合物を１５分間撹拌して無色溶液を形成し、次いでＣｕＣｌ２溶液１３．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）（金属塩を含む水溶液の一例）を激しく攪拌しながら混合物に素早く添加した。混合物をさらに１０分間撹拌し、得られた黒色沈殿物を遠心分離によって分離し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水で数回洗浄した。黒色生成物は、８．５ｎｍの平均サイズを有する純粋なＣｕ２Ｓｅナノ粒子であることを特徴とする（図３ａおよび３ｄ）。９．６ｎｍおよび２９．２ｎｍサイズのＣｕ２Ｓｅナノ粒子を、還元時間を約１５分から約３０分まで（図３ｂの９．６ｎｍ）、または約６０分まで（図３ｃの２９．２ｎｍ）と延長することを除いて同様の方法で調製した。全てのナノ粉末を乾燥して一定重量とし、真空下に保持した。
実施例２：Ｃｕ２Ｔｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子の調製
Ｃｕ２Ｔｅナノ粒子を同様の方法で調製し、１０ｍｍｏｌのＴｅ粉末を４０ｍＬの水中にて３０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４と混合した。Ｔｅ粉末が完全に還元された後、２０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２溶液を磁気攪拌下で紫色のＴｅ前駆体溶液に素早く添加した。得られた黒色沈殿物を遠心分離により分離し、水で数回洗浄した。図４ａは、得られた生成物のＳＥＭ画像であり、均一なサイズのナノ粒子を明瞭に示している。
Ｃｕ２Ｓナノ粒子は、前駆体としてＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを使用することによって調製した。等モルＮａ２Ｓ・９Ｈ２ＯおよびＮａＢＨ４を４０ｍＬの水に溶解し、次いで１０ｍＬのＣｕＣｌ２溶液（０．２Ｍ）を混合物に添加した。得られた沈殿物を回収し、上記の手順で精製した。図４ｂは、得られたナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。より多くのＮａＢＨ４を使用した場合、Ｃｕ２ＳではなくＣｕ２Ｏナノ粒子が得られたことに留意すべきである。図４ｃは、ＮａＢＨ４の５倍から作製されたＣｕ２Ｏナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。図４ｄに示されるそれらのＸＲＤパターンは、他の結晶相が存在しないこと、および生成されたナノ粒子が高純度であることを示す。
実施例３：Ｂｉ２Ｅ３およびＰｂＥ（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅ）ナノ粒子の合成
この方法の一般的な適用性を試験するために、同様の手順を用いてビスマスカルコゲナイドおよび鉛カルコゲナイドナノ粒子を調製した。典型的には、１ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを９ｍＬのＨ２Ｏおよび１ｍＬのＨＮＯ３（７０％）（すなわち、酸）に溶解して透明な溶液を形成した。１．５ｍｍｏｌのＳｅ（またはＴｅ）粉末および３ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を１０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。Ｓｅ（またはＴｅ）を完全に溶解させた後、Ｂｉ溶液をＳｅ（またはＴｅ）前駆体溶液に素早く添加した。約１０分間撹拌した後、得られた沈殿物を遠心分離によって回収し、水で数回洗浄した。Ｂｉ２Ｓ３ナノ粒子は、ＮａＢＨ４がないことを除いて、Ｃｕ２Ｓナノ粒子と同様の方法で調製した。ＨＮＯ３の量を制御することにより、良好に結晶化したシャトル様Ｂｉ２Ｓ３ナノロッドを得ることができる。図５（ａ−ｃ）は、得られた硫化ビスマス、セレン化ビスマスおよびテルル化ビスマスナノ構造体のＳＥＭ画像を示す。
同様の手順で鉛カルコゲナイドナノ粒子を調製した。唯一の相違点は、酸を使用しなかったことである。典型的には、１ｍｍｏｌのＳｅ（またはＴｅ）粉末および２ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を１０ｍＬのＨ２Ｏに溶解した。Ｓｅ（またはＴｅ）を完全に溶解させた後、５ｍＬのＰｂ（ＮＯ３）２溶液（０．２Ｍ）を添加した。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、水で数回洗浄した。図５（ｄ〜ｆ）は、得られた硫化鉛、セレン化鉛およびテルル化鉛ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。均一なナノ粒子が成功裏に得られ、この手法の一般的な適用性が実証された。
実施例４：Ａｇ２Ｅ、ＳｎＥおよびＳｂ２Ｅ３（Ｅ＝Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）ナノ粒子の合成
この水性方法の一般的な適用性は、銀、スズおよびアンチモンカルコゲナイドナノ粒子の調製によってさらに実証される。Ａｇ２ＳｅおよびＡｇ２Ｔｅナノ粒子の調製において、１ｍｍｏｌのＳｅ（またはＴｅ）粉末は、１０ｍＬのＨ２Ｏ中の２ｍｍｏｌのＮａＢＨ４によって完全に還元され、次いで、２０ｍＬのＡｇＮＯ３水溶液（２ｍｍｏｌのＡｇＮＯ３）に素早く添加した。得られた黒色沈殿物を遠心分離により分離し、次いでＭｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水で数回洗浄し、一定重量になるまで真空下で乾燥させた。Ｓｎ２ ＋およびＳｂ３ ＋イオンの加水分解を防ぐために、３ｍＬの濃ＨＣｌをＳｎＣｌ２またはＳｂＣｌ３溶液に加えた以外は同様の方法で、スズおよびアンチモンの亜セレン酸塩および亜テルル酸塩を調製した。
Ａｇ２Ｓナノ粒子の調製の間、１ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを１０ｍＬのＨ２Ｏに溶解し、次いで撹拌しながら２０ｍＬのＨ２Ｏ中にて２ｍｍｏｌのＡｇＮＯ３と混合した。得られた沈殿物を同様の手順で分離精製した。ＳｎＳおよびＳｂ２Ｓｅ３ナノ粒子の調製のために、ここでも３ｍＬの濃ＨＣｌを用いて、ＳｎＣｌ２またはＳｂＣｌ３の加水分解を防止した。図６は、得られた銀、スズおよびアンチモンカルコゲナイドナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。
実施例５：１ＤＣｕ２Ｔｅナノチューブの合成
合成されたままの金属カルコゲナイドナノ粒子は、Ｃｕ２Ｓｅナノ粒子を使用することによって例示されるように、１Ｄナノ構造体（例えば、ナノチューブまたはナノワイヤ）に変換することができる。まず、１００ｍＬの水に１ｍｍｏｌのＴｅ粉末を分散させた後、過剰のＮａＢＨ４（２６ｍｍｏｌ）を加えて無色溶液を形成した。次いで、２０７ｍｇのＣｕ２Ｓｅナノ粒子（２９．２ｎｍ）を１０ｍＬのＨ２Ｏ中に分散させ、激しく攪拌しながら新たに調製したＮａ２Ｔｅ溶液に加えた。混合物を撹拌し、中間体を異なる時間に取り出した。サンプルを遠心分離により分離し、水で洗浄した。図７は、最初のＣｕ２Ｓｅナノ粒子、および２分および２０分で回収したサンプルのＳＥＭ像およびＸＲＤパターンを示し、中間ナノシートの巻き上げを介するＣｕ２Ｓｅナノ粒子のＣｕ２Ｔｅナノチューブへの変換を示す。
変換メカニズムをより良く理解するために、７ｎｍ、８ｎｍ、および２９ｎｍのＣｕ２Ｓｅナノ粒子を前駆体として使用して、変換反応を繰り返した。得られたナノチューブは、それぞれ約１４ｎｍ、１５ｎｍおよび５２ｎｍの平均直径を有する。最初のナノ粒子および対応するナノチューブのＳＥＭ画像を図８に示し、これは、最初のナノ粒子のサイズに対するナノチューブの強い直径依存性を明らかに示している。したがって、ナノチューブの直径は、前駆体ナノ粒子のサイズを選択することによって調整することができる。
実施例６：２ＤＣｕ２Ｔｅナノシートの合成
２Ｄナノシートは、ナノチューブを形成するために適用された方法と同様の方法によって調製された。典型的には、激しく撹拌しながら、１ｍｍｏｌのＴｅ粉末を１００ｍＬのＨ２Ｏ中の２６ｍｍｏｌのＮａＢＨ４で還元した。Ｔｅ粉末を完全に還元した後、１０３ｍｇの新たに調製されたＣｕ２Ｓｅナノ粒子を１００ｍＬのＨ２Ｏに分散させ、次いで激しく撹拌しながら前駆体溶液に添加した。次に、撹拌を直ちに停止し、サンプルを異なる時間に回収し、特性決定のために精製した。図９は、最初のＣｕ２Ｓｅナノ粒子および５分、２０分および３時間で回収した生成物のＳＥＭ画像を示す。ナノシートは攪拌しない場合のみ認められ、そのサイズは反応時間の増加とともに増大する。したがって、反応時間を選択することによって、ナノシートのサイズを調整することができる。
実施例７：３成分カルコゲナイドナノ粒子の合成
この方法は、２成分ビスマス、銅、鉛、銀、スズ、インジウムおよび／またはアンチモンカルコゲナイドナノ材料の調製に加えて、ＣｕＡｇＳｅ、ＣｕＡｇＳ、Ｃｕ２Ｓ１−ｘＳｅｘ、Ｃｕ２Ｓｅ１−ｘＴｅｘ、ＰｂＳｅ１−ｘＳｘ、ＰｂＳｅ１−ｘＴｅｘなどの３成分ナノ材料を調製することもできる。典型的な合成では、３．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｅ粉末と４．５４ｇのＮａＢＨ４を４００ｍＬの蒸留水中に分散させ、混合物を室温でＡｒの保護下で２５分間撹拌して無色のセレン前駆体溶液を形成する。Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ９．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ３ ６．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を蒸留水４００ｍＬに完全に溶解させた後、速やかにＳｅ前駆体溶液に添加してＣｕＡｇＳｅ黒色沈殿物を形成させた。黒色生成物を遠心分離により分離し、蒸留水で数回洗浄し、次いで減圧下で一定重量まで乾燥させた。図１０ａ−ｄは、得られたＣｕＡｇＳｅナノ粒子のＸＲＤパターン、ＳＥＭ、ＴＥＭおよび高分解能ＴＥＭ画像を示し、得られたＣｕＡｇＳｅナノ粒子が均一なサイズおよび高い結晶性を有することを実証している。
実施例８：金属カルコゲナイドナノ構造体の熱電特性
金属カルコゲナイドナノ構造体の熱電特性は、それらのナノ構造体粉末から圧縮されたペレットを用いて特性決定された。ＣｕＡｇＳｅナノ粒子から製造されたペレットを一例として使用した。典型的には、合成されたままのＣｕＡｇＳｅナノ粒子３ｇを２０ｍｍのグラファイトダイに装填し、アルゴン雰囲気下の４３０℃で１０分間、放電プラズマ焼結技術を用いて焼結し、バルク密度９４％を達成した。図１１の左側のカラムのａ−ｂは、焼結ＣｕＡｇＳｅペレットの断面ＳＥＭ画像とそのＸＲＤパターンを示す。次いでペレットを熱電測定のために切片に切り分けた。低温熱電性能（すなわち、３Ｋ（−２７０℃）から３５０Ｋ（７７℃））を物理的特性測定システム（ＰＰＭＳ）で試験した。図１１の左側のカラムのｃ−ｆは、ゼーベック係数、電気伝導度、および熱伝導率ならびにＺＴ値を示す。この結果は、文献（Ｓ．Ｉｓｈｉｗａｔａ、Ｙ．Ｓｈｉｏｍｉ、Ｊ．Ｓ．Ｌｅｅ、Ｍ．Ｓ．Ｂａｈｒａｍｙ、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｒ．Ａｒｉｔａ、Ｙ．Ｔａｇｕｃｈｉ、Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１３年、第１２巻、５１２−５１７頁）に報告されたものと比較して、本実施形態に従って製造されたサンプルのより高いＺＴ値を示す。高温（すなわち、３２３Ｋ（５０℃）から６２３Ｋ（３５０℃）まで）の伝導度を３２３Ｋ（５０℃）から６２３Ｋ（３５０℃）まで測定し、切片の電気伝導度およびゼーベック係数をＯｚａｗａ ＲＺ２００１ｉ（日本）機器で測定し、熱伝導率をｋ＝ＤＣｐρ（式中、Ｄは熱拡散率であり、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＦＡ１０００によって測定され、Ｃｐは比熱容量であり、示差走査熱量測定法によって測定され、ρは質量および体積から計算される密度である）から計算した。図１１の右側のカラムのａ−ｆは、電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導率およびＺＴの温度依存性を示す。新規な温度依存性金属−ｎ−ｐ導電性転移が観察された。
実施例９：金属カルコゲナイドナノ構造体からの対電極の作製
得られた金属カルコゲナイドナノ構造体の別の潜在的な応用は、増感剤および量子ドット増感太陽電池（ＱＤＳＳＣ）の対電極として供される太陽電池にある。Ｃｕ２Ｔｅナノ粒子、ナノチューブおよびナノシートを用いてＱＤＳＳＣの対電極を作製した。それらをドクターブレード技術によりＦＴＯ基板上に堆積させ、形成された膜をＡｒ雰囲気中、３５０℃で３０分間アニールして結合剤を除去し、膜と基板との接触を強化した。比較のために、５０ｎｍのＡｕの層をスパッタリングすることによってＡｕ電極を作製した。
太陽電池は、厚さ６０μｍのスペーサーで分離されたバインダークリップを用いて対電極（Ｃｕ２ＴｅＮＰ、Ｃｕ２ＴｅＮＴ、Ｃｕ２ＴｅＮＳ、およびＡｕ）およびＣｄＳｅ／ＣｄＳ増感ＴｉＯ２膜電極を組み立てることによって作製した。０．１６ｃｍ２の窓面積を有するメタルマスクをＴｉＯ２側にクリップし、試験時にセルの活性領域を画定した。ポリスルフィド電解質は、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水中の２Ｍ Ｎａ２Ｓ、２Ｍ Ｓおよび０．２Ｍ ＫＣｌから構成した。図１２は、Ｃｕ２Ｔｅナノ粒子（ＮＰ）、ナノチューブ（ＮＴ）およびナノシート（ＮＳ）、およびＡｕから作製された例示的な対電極を用いて組み立てられたＱＤＳＳＣの性能を示し、形態依存性性能および貴金属Ａｕ電極よりも優れたそれらの性能を実証している。
任意の実施形態は、本明細書で言及または指示された部品、要素、ステップおよび／または特徴を、個別にまたは２つ以上の部品、要素、ステップおよび／または特徴の任意の組み合わせで広く含むと言える。本発明が関連する技術分野において公知の均等物を有する特定の整数が言及されているが、このような公知の均等物は、個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれるものとみなされる。
好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、置換または改変が当業者には明らかであることを理解されたい。

Claims (40)

  1. 金属カルコゲナイドナノ材料を生成する方法であって、前記方法は、
    カルコゲン前駆体、還元剤及び金属塩の水溶液を形成するステップと、
    約１０℃〜約４０℃の間のすべてを含む反応温度で、水溶液をある持続時間の間混合するステップと、
    生成した金属カルコゲナイドナノ材料を水溶液から分離するステップと、を含む方法。
  2. 前記金属カルコゲナイドナノ材料は界面活性剤を使用しないで生成される請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応温度は包括的に約１０℃〜約３０℃の間である請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記反応温度は包括的に約２０℃〜約３０℃の間である請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記反応温度はほぼ室温である請求項１または２に記載の方法。
  6. 外部加熱を使用しない請求項５に記載の方法。
  7. 生成された金属カルコゲナイドナノ材料はＭｘＥｙの式を有し、式中、
    ＭはＢｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂであり；
    ＭがＣｕの場合ＥはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、或いはＭがＢｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂの場合ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、
    １≦ｘ≦２かつ１≦ｙ≦３である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 生成された金属カルコゲナイドナノ材料はＭｘＥｙの式を有し、式中、
    ＭはＢｉ、ＣｕまたはＰｂであり；
    ＭがＣｕである場合ＥはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ＭがＢｉまたはＰｂである場合ＥはＳ、ＳｅまたはＴｅであり、
    １≦ｘ≦２かつ１≦ｙ≦３である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記金属塩は水溶性である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記金属塩は、ビスマス塩、銅塩、鉛塩、銀塩、インジウム塩、スズ塩およびアンチモン塩の群から選択され、前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料はビスマス、銅、鉛、銀、インジウム、スズおよびアンチモンのうちの少なくとも１つのカルコゲナイドナノ粒子である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料はビスマスカルコゲナイドナノ粒子であり、前記金属塩は水溶性ビスマス塩である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記ビスマス塩は、塩化ビスマスおよび硝酸ビスマスのうちの少なくとも一方である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は銅カルコゲナイドナノ粒子であり、かつ前記金属塩は水溶性銅塩である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記銅塩は、塩化銅、硝酸銅および硫酸銅のうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は鉛カルコゲナイドナノ粒子であり、前記金属塩は水溶性鉛塩である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記鉛塩は硝酸鉛である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記カルコゲン前駆体は水溶性である、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記カルコゲン前駆体は、カルコゲン粉末、カルコゲン溶液、カルコゲンベースの粉末またはカルコゲンベースの溶液である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記カルコゲン前駆体は硫黄、セレンまたはテルルである、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記カルコゲン前駆体は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）、亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｅＯ３）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｅＯ３）、酸化セレン（ＳｅＯ２）および酸化テルル（ＴｅＯ２）からなる群より選択される、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記還元剤は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ＬｉＢＨ４およびＫＢＨ４のうちの少なくとも１つである、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記カルコゲン前駆体に対する前記還元剤の比は、約１：１〜約１００：１の間である、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 持続時間は、包括的に約１分から約２４時間までである、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 持続時間は、包括的に約１分から約１２時間までである、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
  25. 持続時間は、包括的に約１分から約６時間までである、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記生成した金属カルコゲナイドナノ材料は遠心分離によって分離される、請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の方法に従って生成される金属カルコゲナイドナノ材料。
  28. 金属カルコゲナイドナノ粒子を金属カルコゲナイドナノチューブまたは金属カルコゲナイドナノシートに変換する方法において、前記方法は、
    カルコゲン前駆体、還元剤および金属カルコゲナイドナノ粒子の水性混合物を水中に形成するステップと、
    前記水性混合物を攪拌して金属カルコゲナイドナノチューブを形成するステップまたは水性混合物を撹拌せずに金属カルコゲナイドナノシートを形成するステップと、を含む、方法。
  29. 前記方法は、包括的に約１０℃〜約４０℃、または包括的に約１０℃〜約３０℃、または包括的に約２０℃〜約３０℃を含む反応温度で行われる、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記方法は、ほぼ室温である反応温度で行われる、請求項２８に記載の方法。
  31. 外部加熱は使用しない請求項３０に記載の方法。
  32. 前記金属カルコゲナイドナノチューブまたは前記金属カルコゲナイドナノシートは遠心分離によって分離される、請求項２８乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記ナノ粒子は、大部分が約１時間未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される、請求項２８乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記ナノ粒子は、大部分が約３０分未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される、請求項２８乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記ナノ粒子は、大部分が約２０分未満以内にナノチューブまたはナノシートに形成される、請求項２８乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、請求項１乃至２６のいずれか一項に従って生成される、請求項２８乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 形成されたナノチューブの直径は、前記金属カルコゲナイドナノ粒子のサイズを選択することによって調整される、請求項２８乃至３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 形成されたナノシートのサイズは、攪拌を行わずに反応時間を選択することによって調整される、請求項２８乃至３６のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記攪拌は、磁気攪拌または機械的撹拌を用いる、請求項２８に記載の方法。
  40. 前記金属カルコゲナイドナノ材料がペレットに形成されることをさらに含む、請求項２８乃至３９のいずれか一項に記載の方法。
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