CN112547003A - 一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用 - Google Patents

一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于放射性水体处理技术领域，具体为一种Na‑Sn‑S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用。将锡盐、硫粉、碳酸钠、超纯水作为原料，加入高压反应釜内胆并混合均匀；采用水热法反应得到固体金属硫化物吸附剂。本发明金属硫化物吸附剂合成材料采用价格相对较低的锡盐而不是锡粉，且水热法步骤简便，反应条件简单。所得材料对水中Sr2+吸附效果最好、吸附速率快，对活化腐蚀产物Co2+、Mn2+、Ni2+去除率较高，可有效推动金属硫化物类吸附剂用于实际较大体积放射性水体的应急处理。

Description

一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用
技术领域
本发明属于放射性水体处理技术领域，具体涉及一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用。
背景技术
随着世界能源问题的逐渐突出，核电为缓解能源短缺，保证能源供应做出巨大贡献。世界各国核电站建设的规模和数量也显著提升，过程中难免会产生大量放射性废水甚至是发生核事故。其中放射性锶(90Sr)是铀(235U)的裂变产物，半衰期达到28.6年，普遍存在于高放射性的裂变产物废液中，也是放射性沉降物中毒性最大的核素之一。另外作为放射性污染的主要来源之一的活化腐蚀产物也对人类生存和环境带来了重要影响，其中半衰期较长的60Co2+、54Mn2+、60Ni2+对人类影响最为重大，长期受放射性钴的辐射会导致低血压、骨骼缺陷等疾病；钴同时可以应用于辐射治疗、医药制剂、器械杀菌等方面。因此从废水中去除放射性离子迫在眉睫。
常见放射性元素的去除方法主要有：萃取法、沉淀法、膜分离法和吸附法等。其中吸附法由于工艺简单、速率快、选择性好等优点受到更多关注。各种无机吸附剂、有机吸附剂、复合材料吸附剂，通过离子交换、络合等物理或化学作用都能完成对溶液中放射性离子的吸附去除。
金属硫化物作为无机吸附剂的一种，易合成、吸附速率快、适用范围广，有着广阔的应用前景。以“Zn-Sn-S”为结构骨架的KZTS(K1.87ZnSn1.68S5.30)对Sr2+选择性高，在较宽的pH 范围内能保持结构稳定，通过离子交换和Sr-S键完成对Sr2+的快速去除；以“Sn-S”为骨架的NaTS(Na2Sn3S7)在5min内能够达到吸附Sr2+平衡，具有化学稳定性和热稳定性，可以含在强酸、强碱的放射性废水中有效的去除Sr2+；以“Sn-S”为骨架的KTS-3(K2xSn4-xS8-x)、以“Mg-Sn-S”为骨架的KMS-2(K2xMgxSn3-xS6)以及以“Mn-Sn-S”为骨架的KMS-1(K2xMnxSn3-xS6)都属于金属硫化物吸附剂成员，其中KMS-2对Ni2+的吸附能力高于KMS-1。以上各种金属硫化物吸附剂合成方法中锡源均采用锡粉，单价较高，导致吸附剂的合成成本较高，且部分吸附剂产物结构不均一，反应条件苛刻，不利于大规模放射性废水中锶离子的去除。
发明内容
针对上述发展中存在的问题，本发明提供一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂、合成方法及应用。本发明合成步骤简便、反应条件温和，合成材料成本相对较低，对水中锶离子吸附效果较好，适用于较大规模含放射性离子水体的应急处理。
本发明采用的技术方案一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，包括以下步骤：
1)将硫粉、锡盐、无水碳酸钠和超纯水作为反应原料；
2)加入高压反应釜内胆混合均匀并搅拌；
3)搅拌均匀后于已预热烘箱中进行恒温水热反应；
4)反应产物经洗涤离心数次后干燥筛分，密封保存；
所述步骤1)中硫粉、锡盐、碳酸钠摩尔比为10：3：3.5～8；
所述步骤2)中原料添加顺序依次为硫粉、锡盐、无水碳酸钠、超纯水。
所述步骤1)中锡盐为无水氯化亚锡或二水合氯化亚锡；碳酸钠为无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠，优选为无水碳酸钠。
优选硫粉、锡盐、碳酸钠的摩尔比为10:3:8。
所述步骤1)中超纯水体积为2mL。
所述步骤2)中搅拌反应物至混合物呈均匀淡黄色且无气泡冒出。
所述步骤3)中预热温度为200℃，恒温水热反应温度为200℃，时间为24h。
所述步骤4)中洗涤溶剂分别为超纯水和95％乙醇，体积为100～200mL，离心转速为3500～4000 r/min，时间为5～7min。
本发明的第二个技术方案是一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的应用，吸附放射性锶、钴、锰、镍。
本发明的第三技术方案是金属硫化物吸附剂，组成元素为S、Sn、Na，形貌为片层状。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的吸附剂是属于金属硫化物类的吸附材料。
2.本发明提供的金属硫化物吸附剂可用于较大规模放射性水体的应急处理。
3.本发明提供的金属硫化物吸附剂的合成材料常见易得且合成成本相对同类型合成方法较低，合成步骤简便，条件温和。已有的用于吸附废水中放射性的金属硫化物吸附剂合成方法中采用的锡源均是锡粉，成本较高，不利于吸附剂大规模生产和实际应用。本吸附剂在保证吸附效果和吸附速率的同时，降低了应用成本。
4.本发明提供的金属硫化物吸附剂对水中锶离子吸附效果突出，在吸附剂投加量为0.5g/L、初始锶离子浓度为5mg/L、反应时间>2h时，去除率稳定大于99.7％；同样条件下对Co2+去除率约为98.5％；对Mn2+去除率约为98.6％；对Ni2+去除率约为99.2％。
5.本发明提供的金属硫化物吸附剂尤其对水中锶离子吸附速度较快，5min后去除率达到99.4％左右。此吸附剂可用于去除水中放射性锶离子，特别应用于放射性锶污染废水的大规模应急处理。
附图说明
图1为实施例1中金属硫化物吸附剂的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1中金属硫化物吸附剂吸附水中锶、钴、锰、镍离子的效果图。
图3为实施例1中金属硫化物吸附剂吸附水中锶离子的动力学效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明的实施例是为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明做任何限制。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将36mmol SnCl2、120mmol S、96mmol Na2CO3加入聚四氟乙烯内胆并摇晃均匀；逐滴加入2mL超纯水，搅拌混合物至均匀且无气泡状态；密封反应釜，在已预热200℃下进行恒温水热反应24h；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用超纯水洗涤三次，95％乙醇洗涤两次，每次采取离心分离；80℃下真空干燥16h后，过50目筛得到金属硫化物吸附剂。
本实例得到的金属硫化物吸附剂用扫描电镜观察形貌，如图1。所得金属硫化物吸附剂为片状。将所得金属硫化物吸附剂用于吸附水中Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+，分别向含有5mg/L、 10mg/LSr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+的溶液中投加0.5g/L金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡120min 后，固液分离，测定剩余离子的浓度，计算去除率均大于98.5％，如图2。
实施例2
将36mmol SnCl2·2H2O、120mmol S、96mmol Na2CO3加入聚四氟乙烯内胆并摇晃均匀；逐滴加入2mL超纯水，搅拌混合物至均匀且无气泡状态；密封反应釜，在已预热200℃下进行恒温水热反应24h；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用超纯水洗涤三次，95％乙醇洗涤两次，每次采取离心分离；80℃下真空干燥16h后，过50目筛得到金属硫化物吸附剂。
向初始浓度为5mg/L的Sr2+原水中加入0.5g/L的金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡 120min，固液分离，测定剩余Sr2+的浓度，计算Sr2+去除率为99.8％。
实施例3
将36mmol SnCl2、120mmol S、60mmol Na2CO3加入聚四氟乙烯内胆并摇晃均匀；逐滴加入2mL超纯水，搅拌混合物至均匀且无气泡状态；密封反应釜，在已预热200℃下进行恒温水热反应24h；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用超纯水洗涤三次，95％乙醇洗涤两次，每次采取离心分离；80℃下真空干16h后，过50目筛得到金属硫化物吸附剂。
向初始浓度为5mg/L的Sr2+原水中加入0.5g/L的金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡 120min，固液分离，测定剩余Sr2+的浓度，计算Sr2+去除率为99.7％。
实施例4
将36mmol SnCl2·2H2O、120mmol S、60mmol Na2CO3加入聚四氟乙烯内胆并摇晃均匀；逐滴加入2mL超纯水，搅拌混合物至均匀且无气泡状态；密封反应釜，在已预热200℃下进行恒温水热反应24h；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用超纯水洗涤三次，95％乙醇洗涤两次，每次采取离心分离；80℃下真空干燥>16h后，过50目筛得到金属硫化物吸附剂。
吸附剂合成过程中锡盐的形式不同会对锶离子去除效果产生影响，无水氯化亚锡合成的金属硫化物吸附剂去除率稍高。向初始浓度为5mg/L的Sr2+原水中加入0.5g/L的金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡120min，固液分离，测定剩余Sr2+的浓度，计算Sr2+去除率为99.4％。
实施例5
将36mmol SnCl2·2H2O、120mmol S、42mmol Na2CO3加入聚四氟乙烯内胆并摇晃均匀；逐滴加入2mL超纯水，搅拌混合物至均匀且无气泡状态；密封反应釜，在已预热200℃下进行恒温水热反应24h；将高压反应釜自然冷却至室温，所得的固体用超纯水洗涤三次，95％乙醇洗涤两次，每次采取离心分离；80℃下真空干燥16h后，过50目筛子得到金属硫化物吸附剂。
本实例得出吸附剂合成过程中，无水碳酸钠的投加量影响吸附剂去除效果，投加量越高，去除率越高。向初始浓度为5mg/L的Sr2+原水中加入0.5g/L的金属硫化物吸附剂，25℃下恒温震荡120min，固液分离，测定剩余Sr2+的浓度，计算Sr2+去除率仅为91.7％。
实施例6
向初始质量浓度为5mg/L的Sr2+原水中加入0.5g/L实施例1中合成的金属硫化物吸附剂， 25℃下分别恒温震荡1、5、10、30、60、120、240、360、480min，固液分离，测定剩余锶Sr2+的浓度，结果如图3所示。实施例1中的金属硫化物吸附剂对Sr2+吸附速度快，5min去除率达到99.4％左右，120min后Sr2+去除率>99.7％。
实施例7
向初始质量浓度分别为5、10、20、30、50、100、150、200的Sr2+原水中加入0.5g/ L实施例1中合成的金属硫化物吸附剂，25℃下恒温振荡120min，固液分离，测定水中 Sr2+浓度。
实施例1中合成的金属硫化物吸附剂在25℃时对水中Sr2+的最大吸附容量约为73mg/ g。

Claims (9)

1.一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫粉、锡盐、碳酸钠和超纯水作为反应原料；
2)加入高压反应釜内胆混合均匀并搅拌；
3)搅拌均匀后于已预热烘箱中进行恒温水热反应；
4)反应产物经洗涤离心数次后干燥筛分，密封保存；
所述步骤1)中硫粉、锡盐、碳酸钠摩尔比为10：3：3.5～8；
所述步骤2)中原料添加顺序依次为硫粉、锡盐、碳酸钠、超纯水。
2.根据权利要求1所述的一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中锡盐为无水氯化亚锡或二水合氯化亚锡；碳酸钠为无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠，优选为无水碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，优选硫粉、锡盐、无水碳酸钠的摩尔比为10:3:8。
4.根据权利要求1所述的一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中超纯水体积为2mL。
5.根据权利要求1所述的一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌反应物至混合物呈均匀淡黄色且无气泡冒出。
6.根据权利要求1所述的一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中预热温度为200℃，恒温水热反应温度为200℃，时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中洗涤溶剂分别为超纯水和95％乙醇，体积为100～200mL，离心转速为3500～4000r/min，时间为5～7min。
8.一种Na-Sn-S金属硫化物吸附剂的应用，吸附放射性锶、钴、锰、镍。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属硫化物吸附剂，其特征在于，组成元素为S、Sn、Na，形貌为片层状。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114669269A (zh) * 2022-02-15 2022-06-28 天津理工大学 一种Cs+、Sr2+共吸附-分离双功能离子交换剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110290735A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Northwestern University Chalcogenide compounds for the remediation of nuclear and heavy metal wastes
US20160177421A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Technetium recovery from high alkaline solution
US20180170754A1 (en) * 2015-06-01 2018-06-21 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Aqueous-based method of preparing metal chalcogenide nanomaterials
CN109621885A (zh) * 2018-11-10 2019-04-16 天津大学 一种金属硫化物吸附剂及其合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110290735A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Northwestern University Chalcogenide compounds for the remediation of nuclear and heavy metal wastes
US20160177421A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Technetium recovery from high alkaline solution
US20180170754A1 (en) * 2015-06-01 2018-06-21 Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. Aqueous-based method of preparing metal chalcogenide nanomaterials
CN109621885A (zh) * 2018-11-10 2019-04-16 天津大学 一种金属硫化物吸附剂及其合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王梦幻等: "Cu_2ZnSnS_4纳米粒子的水热合成及其光催化性能研究", 《人工晶体学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114669269A (zh) * 2022-02-15 2022-06-28 天津理工大学 一种Cs+、Sr2+共吸附-分离双功能离子交换剂及其制备方法和应用
CN114669269B (zh) * 2022-02-15 2023-06-09 天津理工大学 一种Cs+、Sr2+共吸附-分离双功能离子交换剂及其制备方法和应用

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