WO2004069371A1

WO2004069371A1 - 塩の水溶液から不純物含有量を低減する方法

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Publication number: WO2004069371A1
Application number: PCT/JP2004/001140
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Kakita; Akinari Sonoda; Kazutoshi Yoshihara; Hiroshi Kamishima; Takahiro Hirotsu; Kenta Ooi; Kazuyuki Takashima; Tetuo Iwasaki; Eiji Santoki
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2004-08-19
Also published as: US20070029259A1

Abstract

　少なくとも１種の微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物を選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、該水溶液から不純物を除去するに当り、異常吸着クロマト現象を起させて、原溶液中の微量不純物濃度よりも大きい不純物濃度を有する溶出液画分を形成させ、該画分を除去することにより、微量の不純物を効率よく除去し、該水溶性化合物を高純度の状態で収得することができる。この方法を塩化ナトリウム水溶液に用いると、不純物濃度が低減された塩化ナトリウム結晶が得られ、カリウムイオン濃度が低い塩化ナトリウム結晶を水に溶解した医用食塩水及びマグネシウムイオン又はカルシウムイオン濃度が低い藻類育成用の人工海水調製用塩化ナトリウム組成物が提供される。

Description

明細書塩の水溶液から不純物含量を低減する方法技術分野

本発明は、水溶性無機塩のような所定の物質を溶解した 7溶液中に含まれる微量不純物、特には不純物イオンを、異常吸着クロマト現象を利用して除去する方法、前記の方法を利用して純度 9 9 . 9 9質量％以上という精製塩化ナ卜リウム結晶を製造する方法、力リゥ厶イオン含量の少ない精製塩化ナ卜リゥム結晶を水に溶解した、カリゥ厶イオンに基づく機能障害が抑制された低力リゥ厶医用食塩水及びその製造方法並びに使用時に必要に応じ水に溶解して藻類育成用人工海水を調製するための塩化ナ卜リゥ厶組成物及びその製造方法に関するものである。背景技術

2種以上の成分を含む混合物中の各成分を分離する方法としては、蒸留法、再結晶法、溶媒抽出法、非溶剤洗浄法などが知られているが、比較的簡単な操作で、各成分を高純度で分離できることから、最近はクロマ卜グラフィ一法（以下、クロマ卜と略称する）が工業的に注目されつつある。

このクロマ卜グラフィ一法は、固体吸着剤を充填したカラムに、分離すべき混合物を所定の溶剤に溶解した溶液を通過させることによって行われるが、これは溶液中の各成分が固体吸着剤側（固定相）と移動液体側（移動相）との間で異なる割合で分配されるために、各成分ごとに移動速度に差を生じる現象、いわゆる吸着クロマト現象を利用して分離するものである。

このような吸着クロマ卜現象を利用して、各成分が濃縮された画分を連続的に取得する方法は、各分野において工業的に広く行われており、例えば吸着剤を充填したカラムに複数の成分の混合物と脱着剤とを交互に供給して、各成分の吸着帯が隣接部分で重なるように調整しながら行う方法（日本国特開昭 5 7 - 2 0 7 5 0 7号公報）、所望の成分を含む画分から脱着剤を除いたものと原料混合物とを逐次的にカラムに供給する方法（日本国特開昭 5 8— 2 0 2 0 8号公報）などが提案されている。一方において、吸着クロマト現象では、吸着剤の選択性が重要なファクタ一となるため、それぞれの目的に応じて種々の吸着剤が開発されている。例えば、力リゥムを選択的に吸着するものとして、含水黒色系マンガン酸化物を酸で抽出した吸着剤（曰本国特開平 8— 3 8 8 8 7号公報）、特定の物性をもつバインダーレス 3 A型ゼ才ライ卜ビーズ吸着剤 (日本国特開 2 0 0 2— 1 1 9 8 4 9号公報）などが提案されている。しかしながら，、一般に水溶液中 (こ微量に含まれる不純物は、主成分と類似した性質を有することが多く、吸着剤における主成分と不純物との選択係数が小さい上に、この選択係数の向上には理論的にも限度があるため、主成分と不純物との分離は、非常に困難である。

すなわち、通常の吸着クロマト現象においては、混合物溶液の所定の成分に対し選択性を示す吸着剤を固定相として、また混合物溶液を移動相として用い、吸着剤を充填したカラムに混合物溶液を流し、通過した画分を経時的に分取して、所定の成分が濃縮された画分を捕集するのであるが、この際の画分中の所定の成分の濃度についてみると、これは原溶液中の該成分の濃度（以下初めの濃度という）を超えることはなく、吸着剤の吸着容量と体積により決定される吸着量に達するまでは、. 吸着剤による吸着が続けられ、溶液中の該成分の濃度は次第に減少し、最後に吸着量が飽和して吸着能力を失い、通過する溶液中の濃度は一定にな本発明の第一の態様は、上記した通常の吸着クロマ卜現象とは全く別異の吸着クロマト現象を利用して、水溶性化合物水溶液中に存在する微量の不純物、特には不純物イオンを効率よく除去し、該水溶性化合物を高純度の状態で収得することを目的としてなされたものである。

次に、これまで、海水や、かん水のような塩化ナトリウム希溶液から塩化ナ卜リゥム結晶を得るには、この溶液に石灰石、大理石、方解石などの粒子を接触反応させる方法（日本国特開昭 5 3 - 9 1 1 5 1号公報）、回転ドラム型乾燥機のドラム本体に火炎を吹き込み、その外表面に海水を吹き付けて水分を蒸発させて結晶を析出させる方法（曰本国特開 2 0 0 0— 2 2 8 9 6 4号公報）、内側水槽に海水を供給し、この内側水槽内の海水面に熱風を吹き付けると共に、内側水槽内の海水を内側水槽の外側に設けた外側水槽の温水で加熱し、水分を蒸発させて製塩する方法（曰本国特開 2 0 0 1 — 1 5 8 6 1 6号公報）などが知られている

しかしながら、このようにして得られる塩化ナトリウム結晶には、力リウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが不純物として含まれているため、高純度が要求される工業用原料として使用する場合には、これを精製して純度を向上させる必要がある。

これまで、このような粗製塩化ナ卜リゥムの精製方法としては、飽和食塩水中で天日塩の粒子を流動させながらふるい分けし、粒径の小さい不純物の多い部分を除去する方法（曰本国特開平 8— 1 1 9 6 2 7号公報）、塩化力リゥ厶及び硫酸イオンで汚染された塩化ナ卜リゥ厶ブラインにカルシウム化合物を添加して、硫酸イオンを硫酸カルシウムとして沈殿させて除去し、その残液から塩化ナトリウム結晶を析出させる方法 (日本国特表 2 0 0 2 - 5 2 3 3 3 0号公報）などが提案されている。 —方、固体吸着剤を用い、通常の吸着クロマト現象を利用して、 2成分以上の混合物から各成分が濃縮した画分を連続的に取得する方法は種々提案されており、そのうちのいくつかは既に工業的にも行われている（日本国特開昭 5 7— 2 0 7 5 0 7号公報、同 5 7— 2 0 7 5 0 8号公報及び同 5 8— 2 0 2 0 8号公報）。

そして、これらの吸着クロマ卜現象を利用する分離方法においては、吸着剤の選択が重要であり、このため所望成分に対し、高い選択係数を示す多数の無機イオン交換体（日本国特開平 3 - 1 5 3 5 2 2号公報、同 8— 3 8 8 8 7号公報、特開 2 0 0 2— 1 1 9 8 4 9号公報）や、キレート樹脂（日本国特開平 5 - 1 8 6 2 1 5号公報）が開発されている。しかしながら、塩化ナ卜リゥム中に通常不純物として含まれている力リウ厶イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンは、ナトリウムイオンと性質が類似しているため、溶液中のナトリウムイオンから分離しにくい上に、結晶化に際して塩化ナ卜リゥム結晶の結晶格子中に入り込んだり、その結晶表面に強固に付着し、簡単には除去されない。

したがって、通常の吸着クロマ卜現象を利用して塩化ナ卜リゥム結晶を精製する場合、精製物の純度が制限されるのを免れない。

本発明の第二の態様は、このような事情のもとで、本発明の第一の態様である水溶性化合物水溶液中に含まれる微量不純物イオンを除去する方法、すなわち、従来の吸着クロマ卜現象の代りに、それとは全く異なつた挙動を示す異常クロマ卜現象を利用して、純度 9 8質量％以上、特に純度 9 9 . 9 9質量％以上の精製塩化ナ卜リゥム結晶を得る方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明の第三の態様について述べると、食塩、すなわち塩化ナ卜リウ厶は、 N a +や C 1 —の欠乏による種々の症状を回復するための栄養補給剤、注射剤溶解のための体液等張液、リンゲル液、ロック液などの生理液として用いられるほか、皮膚、創傷、粘膜の洗浄、湿布、医療用器具の洗浄など多くの医療用分野にわたって広く用いられている。

ところで、食塩は主として海水、かん水、岩塩、原塩から製造されるが、これらは塩化ナトリウムとともにカリウムイオンを含んでいるため, 得られる食塩中に力リゥムイオンが混合してくるのを避けられない。この力リゥムイオンは、人体における細胞内陽イオンの大部分を占め、平均約 1 5 0 m E q /リツトルの濃度で存在し、また血清中にも通常 3 . 5〜5 . O m E q /リットルの濃度で含まれている。そして、この血清中のカリウムイオン濃度は比較的低いが、その変化が細胞内外の力リウムイオン濃度比に与える影響は大きく、さらに膜電位を介して細胞の機能、特に神経、筋肉の機能に重要な影響を与える。またこのカリウムィオンは、細胞内で起る様々の酵素反応にも必須の因子であり、タンパク質合成、グリコ一ゲン合成において重要な役割を果している。

このカリウムイオンの体内における濃度は、主として腎臓によるカリゥ厶イオン排泄量の調節に依存しているが、大量の力リゥムイオンの摂取、細胞内から細胞外へのカリウムイオンの移動量の増大、腎臓のカリゥムイオン排泄機能の低下などによって、血清力リゥムイオン濃度が 5 . 0 m E q /リツトル以上になると、いわゆる高力リゥ厶血症となり、筋の弛緩性麻痺、四肢の知覚障害、下肢重感などの症状をひき起すことが知られている（大久保昭行編集、「臨床検査ガイド ' 9 5」、文光堂、 1 9 9 5年、 p . 2 9 3— 2 9 8 )。

したがって、カリゥムイオンの外部からの摂取はできるだけ避けることが望ましいが、現在市販されている医療用食塩は、それを 2 0質量％水溶液に調製したときの力リゥムイオン含有量は、平均 0 . 1 ないし 1 2 m g /リツトルと高く、また通常使用されている生理食塩水の場合も平均 0 . 3 m g /リットルと高いのが現状である。

ところで、水溶液中の力リゥ厶イオン濃度を低下させるには、ゼ才ラィ卜のような無機ィオンの選択的吸着作用を有する吸着剤を充填した力ラムに、該水溶液として通過させるのが最も簡単な方法であるが、従来のゼ才ライ卜におけるナトリウムイオンに対するカリゥ厶イオンの選択係数の理論値は約 1 0 0なので、高濃度塩化ナトリウム水溶液中のカリゥ厶イオンの除去には用いることができなかった。

本発明の第三の態様は、このような事情のもとで、外部からの力リゥムイオンの摂取を抑制し、高力リゥ厶血症の発症を防止するために、力リゥムイオン含有量の低い精製塩化ナ卜リゥム結晶を用い、これを水に溶解してなる低力リゥム医用食塩水を提供することを目的としてなされたものである。

本発明の第四の態様について述べると、一般に、藻類育成用人工海水は、天然海水の組成に近い組成に調製されている。そして、天然海水は. その 1 k g中に各種無機塩類を約 3 5 g含んでおり、その主なイオンと化合物の含有量は、表 1 に示すとおりである（日本海水学会 . 日本ソルト - サイエンス研究財団共編、「海水の科学と工業」、 1 9 94年、 p . 28 )。

表 1

イオンと化合物の種類含有量（ g )

N a ⁺ 1 0. 5 5 6 1

M g^{+ +} 1 . 27 20

C a^{+ +} 0. 400 1

K + 0. 3 800

S r ^{+ +} 0. 0 1 3 3

C 1 ― 1 8. 9 7 9 9

S 0₄— 2. 648 6

H C 0₃- 0. 1 3 97

B r " 0. 0646

F _ 0. 00 1 3

H 3 B O 3 0. 0 2 60 これらのイオンと化合物のほか、天然海水には微量元素として、リチゥ厶、ネオン、ケィ素、リン、アルゴン、チタン、バナジウム、クロム, マンガン、鉄、コバル卜、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、セレン、クリプ卜ン、ルビジウム、モリブデン、銀、カドミゥ厶、アンチモン、ョゥ素, セシウム、タングステン、ウランなどが含まれている（気象庁編、「海洋観測指針」、 1 9 9 0年、 p . 1 4 7 )。

したがって、藻類育成用人工海水は、これらのイオンを生成する無機塩を、水に所定の割合で溶解して調製されるが、その主要成分は塩化ナトリウムであり、添加する無機塩の約 6 0〜7 0質量％を占めている。しかしながら、通常、塩化ナトリウム中には、難溶解物質として、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩基性塩化マグネシウムが含まれており、これらが人工海水の濁度を上昇して、光の透過を阻止し、藻類の成長を妨げたり、あるいは藻類表面に付着して藻類の成長を抑制する原因となっていた。

このような難溶解物質の生成を防止するために、塩基性塩化マグネシゥ厶の発生源であるマグネシウムイオンや炭酸力ルシゥ厶の発生源であるカルシウムイオンを塩化ナトリゥ厶水溶液からソ一ダ灰のような薬品を添加して除去する方法が試みられたが、大量の塩化ナトリゥ厶を処理するには、大規模な設備を必要とする上に、処理に長時間を要することが大きな問題になっていた。

本発明の第四の態様は、このような事情のもとで、藻類育成用人工海水の調製に用いたときに、海水の汚濁や藻類の成育を妨げる原因となる難溶解物質を生成することのない塩化ナ卜リゥム組成物を提供することを目的としてなされたものである。発明の開示

通常、クロマ卜グラフィ一法により混合物溶液から特定成分を分離する場合、該成分に対して選択性を示す吸着剤を固定相として、また混合物溶液を移動相として用い、吸着剤を充填したカラムに混合物溶液を流し、通過した画分を経時的に分取して、所定の成分が濃縮された画分を捕集するのであるが、この際の画分中の所定の成分の濃度についてみると、これは原溶液中の該成分の濃度（以下初めの濃度という）を超えることはなく、吸着剤の吸着容量と体積により決定される吸着量に達するまでは、吸着剤による吸着が続けられ、溶液中の該成分の濃度は次第に減少し、最後に吸着量が飽和して吸着能力を失い、通過する溶液中の濃度は一定になる。

本発明者らは、水溶性化合物水溶液から、その中に含まれている微量の不純物イオンを効率よく除去するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ不純物イオンと同種のイオンを吸着している又は吸着させた吸着剤を充填した吸着カラムを用いて、これに処理すべき水溶液を通液すれば、異常吸着クロマ卜現象を生じ、原溶液中の不純物イオン濃度よりも高い不純物イオン濃度を有する溶出液画分が形成され、これを除去することにより通過後の最終処理液として、微量不純物イオンが除かれた純度の高い水溶性化合物を含む水溶液が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明の第一の態様を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、少なくとも 1種の微量不純物ィ才ンを含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物イオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、不純物イオンを除去するに当り異常吸着クロマ卜現象を起させて、原溶液中の微量不純物イオン濃度よりも高い不純物イオン濃度を有する溶出液画分を形成させ、該画分を除去することを特徴とする溶液中の微量不純物イオン除去方法を提供するものである。

本発明者らは、水溶性化合物として塩化ナ卜リゥ厶に注目し、その水溶液から、その中に不純物として含まれているカリウムイオン、マグネシゥ厶イオン、カルシウムイオンを効率よく除去するために銳意研究を重ねた結果、あらかじめこれらのィオンと同種のイオンを吸着した吸着剤を用いて、これに処理すべき不純物イオン含有塩化ナトリゥ厶水溶液を通液すれば、異常吸着クロマト現象を生じ、原溶液中の微量不純物ィ才ン濃度よりも高い不純物イオン濃度を有する溶出液画分が形成され、該画分を除去することにより通過後の最終処理液として、不純物イオンが除かれた塩化ナ卜リゥムを含む水溶液画分が得られるので、これから塩化ナトリゥム結晶を晶出させ、固液分離工程、乾燥工程を行うと、高純度の塩化ナ卜リゥム結晶を分離回収しうることを見出し、この知見に基づいて本発明の第二の態様を完成するに至った。

すなわち、本発明の第二の態様は、カリウムイオン、マグネシウムィオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも 1種のイオンを微量不純物イオンとして含有する固形分含有量 5 0 g / U ットル以上の濃厚塩化ナ卜リゥム水溶液を、（ A ) その中に含まれているカリウムィオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも 1 種のイオンに対して選択的な吸着性を示す吸着剤を充填した力ラムに通液する工程、（ B ) 異常吸着クロマ卜現象を利用して微量不純物イオンを除去する工程、（C ) 次いでこの処理液から塩化ナトリウムを晶出させて、固液分離する工程及び（ D ) その固体分を乾燥する工程を包含することを特徴とする精製塩化ナ卜リゥム結晶の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、さらにカリゥムイオン含有量の低い塩化ナトリウムを得るために種々研究を重ねた結果、海水、かん水、岩塩又は原塩から調製した塩化ナ卜リゥムの水溶液を力リゥ厶イオンに対し選択的な吸着性を示す吸着剤と、カリウムイオン濃度が所定値以下になるまで接触させたのち、水を除くことにより従来の市販塩化ナ卜リゥ厶の力リゥムィ才ン含有量よりもはるかに低い力リゥムイオン含有量の塩化ナ卜リゥム結晶が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明の第三の態様を完成するに至った。

すなわち、本発明の第三の態様は、 2 0質量％濃度の水溶液としたときに、力リゥムイオン濃度が 0 . 0 7 m g Zリヅトル未満になる精製塩化ナトリウム結晶を用い、これを水に溶解してなる低カリウム医用食塩水、及び力リゥ厶イオン含有塩化ナ卜リゥム水溶液を、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤と接触させる工程、力リゥ厶イオン濃度が低減された溶出液から塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させる工程、塩化ナ卜リゥム結晶を分取し、乾燥する工程及びこのようにして得た精製塩化ナトリゥム結晶を水に溶解する工程を包含することを特徴とする 2 0質量 °/₀ 塩化ナ卜リゥム水溶液としたときのカリゥ厶イオン濃度が 0 . 0 7 m g /リットル未満の塩化ナ卜リゥムを含む医用食塩水の製造方法を提供するものである。

一方、本発明者らは、藻類育成用人工海水について種々研究を重ねた結果、難溶解物質の発生原因が原料として用いる塩化ナトリウムの全製造工程の中で乾燥工程前の塩化ナトリゥ厶中に含有されるマグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオンにあること、これらのイオンを所定濃度以下に減少すれば、難溶解物質に起因するトラブルを抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明の第四の態様を完成するに至った。

すなわち、本発明の第四の態様は、 2 0質量％濃度の水溶液としたとき、その中のマグネシウムイオン濃度が 1 0 p p m以下になる低マグネシゥ厶塩化ナ卜リゥ厶結晶を用い、それに対し、藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合してなる藻類育成用の人工海水調製用塩化ナ卜リゥ厶組成物、及び海水、かん水あるいは岩塩又は原塩の水溶液（以下原料塩化ナ卜リゥム水溶液という）から上記塩化ナトリゥム組成物を製造するに際し、マグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムィオンを不純物イオンとして含有する原料塩化ナ卜リゥム水溶液をマグネシゥムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通液して、マグネシウムイオン又はマグネシゥム及びカルシウムイオンを該水溶液から除去することにより、 2 0質量％水溶液としたときのマグネシウムイオン含有量又はマグネシゥ厶イオン含有量とカルシウムイオン含有量のいずれもが 1 0 p p m以下に低減された塩化ナ卜リゥ厶水溶液を得る工程、該水溶液から塩化ナ卜リゥムを分離し、固形の塩化ナトリゥ厶を得る工程及び該固形の塩化ナトリゥムに藻類生育に必要な無機栄養成分を配合する工程を包含することを特徴とする藻類育成用の人工海水調製用塩化ナ卜リゥ厶組成物の製造方法を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1 は実施例 1 で得た力リゥ厶イオン濃度溶出曲線を示すグラフである。

図 2は実施例 2で得た力リウ厶イオン、マグネシウムイオン及びカルシゥ厶イオンの濃度溶出曲線を示すグラフである。

図 3は実施例 3におけるカラム体積に対する溶出液体積の比と力リウムイオン濃度との関係を示すグラフである。 .

図 4は実施例 4におけるカラム体積に対する溶出液体積の比と各成分濃度との関係を示すグラフである。

図 5は実施例 5における 3 0質量％塩化ナ卜リゥム水溶液についての力リゥムイオン濃度の溶出曲線を示すグラフである。

図 6は参考例 2における塩化ナ卜リゥ厶水溶液中のマグネシウムィ才ン及びカルシウムイオンの溶出曲線を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

一般に、少なくとも 1種の微量不純物を含む水溶性化合物水溶液、例えば微量の力リゥ厶イオンを含む塩化ナ卜リゥム水溶液を、力リゥ厶ィオンを選択的に吸着する吸着剤、例えばアンモニゥムイオン型ゼ才ライ卜を充填したカラムに通す際に、この吸着剤にあらかじめ微量不純物と同種のイオン、すなわちカリウムイオンを吸着させておくと、主成分たるナトリウムイオンが、細孔中に存在する力リウムィオンと置換し、ナ卜リゥムイオンと置換した力リゥムイオンが水溶液中に不純物として含まれるカリゥムイオンとともに流出し、もともと水溶液中に含まれているカリウムイオンの濃度よりも高濃度の画分が得られる。このような異常吸着クロマ卜現象が起る機構はまだ十分には解明されていない。本発明の第一態様は、このような異常吸着クロマト現象を利用して、水溶性化合物水溶液中に含まれる微量不純物イオンを除去して、純度の向上した水溶性化合物を得る方法である。本発明の第二ないし第四態様の方法では、前記の方法を利用して塩化ナトリゥ厶水溶液中に含まれるカリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのような微量不純物イオンを除去して、純度の向上した塩化ナトリゥム結晶を得る。異常吸着クロマト現象は、通常、以下の過程の存在により特徴づけられている。すなわち、あらかじめ除去されるべき微量不純物と同種のィオンを含む吸着剤を充填したカラムを用いてクロマトグラフィーを行つた際に、溶出液画分は次の経過をたどる。

( 1 ) カラムに微量不純物を含む所定物質の濃厚溶液を導入後、カラムからの溶出液体積がカラム体積の 5倍に達するまでに、該微量不純物が富化された溶出液画分を生じる段階、

( 2 ) 次いでその微量不純物が単調減少する溶出液画分を生じる段階、 ( 3 ) 引き続いて該微量不純物濃度が初濃度（原液中の濃度）よりも小さな値で一定となる溶出液画分を生じる段階、 ( 4 ) さらに引き続いて該不純物濃度が初濃度よりも小さい値で単調増加する溶出液画分を生じる段階、及び

( 5 ) 場合により該不純物濃度が初濃度よりも大きい値となる溶出液画分を生じる段階。

なお、本発明の不純物除去方法においては、上記の（ 1 ) ないし

( 5 ) の過程のうちの（ 1 ) の過程を欠く異常吸着ク口マ卜現象（以下擬似異常吸着クロマ卜現象という）についても同様に利用可能である。本発明方法で処理される微量不純物を含有する水溶性化合物水溶液としては、接触反応により得られる微量触媒成分を含む反応混合物水溶液. 微量モノマーを含むオリゴマー水溶液などを挙げることができるが、好ましいのは、微量不純物を含む無機塩水溶液、例えば対応するカリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを微量不純物として含む硫酸ナ卜リゥ厶水溶液、硝酸ナトリゥム水溶液、リン酸ナ卜リゥ厶水溶液、特にハロゲン化ナ卜リゥム水溶液、中でも塩化ナトリウム水溶液である。

この場合の各水溶性化合物水溶液の濃度としては、その水溶性化合物の種類、使用する吸着剤の種類、クロマ卜グラフィ一条件、例えば温度圧力、カラムへの通液速度などにより変わるが、通常は 1 質量％を下限とし、上限は飽和濃度の範囲内、好ましくは 1 〜3 5質量％の範囲内で選ばれる。

本発明の第二態様の精製塩化ナ卜リゥム結晶を得るためには、塩化ナトリゥム水溶液の濃度は、より好ましくは 2〜3 0質量％の範囲内で、通常は固形分含有量 5 0 g Zリツトル以上で選ばれる。

本発明の第三態様の医用食塩水に用いる低力リゥム精製塩化ナ卜リウ厶結晶を得るためには、塩化ナトリウム水溶液の濃度は、より好ましくは 3〜3 0質量％の範囲で選ばれる。

水溶性化合物水溶液中に主成分以外の成分として含まれる微量不純物の濃^としては、主成分の水溶性化合物の濃度の 2 0分の 1 以下、好ましくは 5 0分の 1 以下が望ましい。

本発明方法において用いられる吸着剤としては、除去しょうとする水溶液中の微量不純物の種類により左右されるが、不純物が金属イオンの場合は、陽イオン型ゼ才ライ卜、例えばアンモニゥムイオン型ゼ才ライト、 H +型天然ゼ才ライ卜などや力チ才ン交換樹脂が用いられるし、微量不純物が有機物の場合は、シリカゲル、アルミニウム才キシド、活性炭、セルロース、化学修飾シリカゲル、セフアデヅクス、ポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。これらの吸着剤は通常粒怪 0 . 2 At m〜 2 . 5 m m、好ましくは 0 . 1 ~ 2 . 5 m mの粒子として用いられる。不純物が力リウ厶イオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンである場合は、それらに対して優れた吸着性を示すイオン交換性物質、例えばアンモニゥ厶イオン型ゼ才ラィ卜やセルロース性イオン交換体やセフアデックスイオン交換体などが好適である。これらは通常粒径 0 . 2〜2 . 0 m mの粒子としてクロマトグラフィー管、すなわちカラム中に充填して用いられる。

特にカリゥ厶イオンを選択的に吸着する吸着剤としては、陽イオン型天然ゼ才ライ卜、例えばプロトン型、アンモニゥ厶イオン型、アルキルアンモニゥムイオン型のクリノプチ口ライト、モルデナィトなどが好ましい。上記のアルキルアンモニゥ厶イオン型天然ゼォライトは、例えば天然ゼ才ライ卜をモノメチルアンモニゥム、ジメチルアンモニゥ厶、トリメチルアンモニゥム、テ卜ラメチルアンモニゥムにより陽イオン置換することによって得られる。通常、これらの陽イオン型天然ゼ才ライ卜は、平均粒径 0 . 2〜5 0 0 z mの粒状体としてカラムに充填して用いられる。

一方、マグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムィ才ンとを除去する際に用いる吸着剤としては、例えば、プロトン型、アンモニゥ厶イオン型若しくはアル力リ金属イオン型の天然ゼ才ライト又は合成ゼ才ライ卜や、キレ一卜樹脂を挙げることができる。

本発明方法においては、不純物を選択的に吸着する吸着剤が、あらかじめ不純物と同種のイオンを吸着していることが必要である。特に陽ィオン型天然ゼォライ卜を吸着剤として用いてカリゥ厶イオンを除去する場合には、あらかじめカリゥ厶イオンを吸着している吸着剤を用いるのが有利である。この場合の吸着量としては、吸着剤 1 g当り 0 . 1 〜 1 0 m o 、好ましくは 1 . 0〜 1 0 μ ηη ο 1 の範囲で選ばれる。なお. この場合、吸着剤として既に不純物と同種のイオンを吸着しているものを用いれば、特に不純物と同種のイオンを吸着させる処理を行う必要はない。

吸着剤を充填したカラムに水溶性化合物の水溶液を通す通液の際の線速度としては、通常、 0 . 1 〜 3 0 0 c m Z h r、好ましくは 0 . 1 〜 1 0 0 c m / h rの範囲で選ばれる。通液に際しては、所望により加圧又は減圧して通過を促進することもできる。

本発明の不純物除去方法を好適に行うには、カラムに通した水溶性化合物水溶液のカラム溶出液全画分を分取し、各画分中における所望成分の濃度を測定し、濃度が近似している画分を捕集する。そして、このように、特定成分の濃縮された画分をまとめて採取することにより、所望成分の濃縮溶液を得ることができるし、また微量不純物の濃度が初濃度に比べ、低い溶出液画分を捕集することにより、高純度の水溶性化合物を得ることができる。

さらに、カラムに一時的に吸着された所定成分を適当な溶離液により脱離させることにより、その成分を濃縮した溶液を得ることもできる。本発明方法の好適な実施態様を、微量カリウム塩を含む濃度 2 . 3質量％のナ卜リゥム塩水溶液を例にして説明すると、まずあらかじめ力リゥムイオンを吸着した吸着剤、例えば陽イオン型ゼ才ライ卜に上記水溶液を通すと、吸着剤に吸着していた力リゥ厶イオンが移動相に溶出し、カラムから溶出した溶出液の体積がカラム体積の 5倍に達するまでの画分（以下最初の画分という）において、原液中の不純物イオン濃度よりも高濃度になる。その後、さらに水溶液の通液を続けると、移動相から吸着剤への微量不純物イオンの吸着量が、吸着剤から移動相への微量不純物イオンの脱着量より多くなり、原液中の濃度よりも低濃度の溶出液画分が現われる。この際の微量不純物イオンの濃度変化は、原液濃度の 1 0 0倍以上から 1 0 0分の 1 以下の範囲で変動するが、破過点に達すると、通常の吸着クロマ卜グラフィ一における破過曲線と同様、原液濃度まで上昇し、条件によってはそれ以上にもなる。

本発明方法における操作は、通常の吸着クロマ卜グラフィ一の場合と全く同様にして行うことができる。この際の操作条件としては、通常、室温、大気圧下が選ばれる。

本発明方法において、異常吸着クロマト現象が起っているかどうかは. カラム溶出液の各画分を分取し、分析することによって確認することができる。

本発明の第二態様では、カリウムイオン、マグネシウムイオン及び力ルシゥ厶イオンの中から選ばれた少なくとも 1 種のイオンを微量不純物として含有する固形分含有量 5 0 g /リツトル以上の濃厚塩化ナ卜リゥ厶水溶液から、前記の不純物イオンを除去する方法を利用して、最終的に不純物濃度が固形分質量に基づき 1 質量％以下の精製塩化ナトリゥム結晶を得ることができる。そして、濃厚塩化ナ卜リゥム水溶液を通した後の不純物イオンを吸着した吸着剤カラムは、例えば塩化水素又は塩化ァンモニゥムの水溶液を通液することによって再生し、再利用することができる。また、この際、カリウムイオンが富化した画分同士、マグネシゥムイオンが富化した画分同士、あるいはカルシウムイオンが富化した画分同士を集め、上記の再生操作を行えば、それぞれ力リゥ厶イオンマグネシウムイオン又はカルシウムイオンに富んだ画分を得ることができるので、これを濃縮すれば、それぞれに対応する塩、すなわち塩化力リゥム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムを回収することができる。この再生に用いられる塩化水素水溶液又は塩化ァンモニゥ厶水溶液の濃度には特に制限はないが、取り扱いやすさの点で 0 . 5 ~ 5 M—濃度の範囲が適当である。

カラムを通して不純物を除去した後の濃厚塩化ナトリゥ厶水溶液から塩化ナトリゥ厶結晶を得るには、蒸発乾固するのが最も普通であるが、そのほか、処理液に水溶性アルコール類、例えばメチルアルコール、ェチルアルコール、プロピルアルコールなどを加えて塩化ナトリウムを晶出させてもよい。また処理液に水酸化ナトリゥ厶を加えて不純物の沈殿を生成させ、この沈殿を除去し、水溶性アルコール類を加えて塩化ナトリウ厶を晶出させることにより、さらに高純度の塩化ナトリウムを得ることもできる。

例えば、カリウムイオン濃度の低い画分を集め、，濃縮後、水溶性アルコール類（好ましくはエチルアルコール）を添加することで、塩化ナ卜リゥムの結晶を得ることができる。塩化ナ卜リゥ厶が濃厚（ 2 0質量％以上）であれば、濃縮することなく、結晶を得ることも可能である。すなわち、塩化ナトリウム濃厚溶液に水溶性アルコール類（好ましくはェチルアルコール）を添加することにより、高収率で塩化ナ卜リゥムの結晶を得ることができる。通常の条件では、塩化ナトリゥム純度が低いため、不純物の混入により純度低下が考えられるが、原料水溶液が塩化ナ卜リゥム純度 9 9 . 9 5質量％以上の高純度溶液であるため、カリウム. カルシウム、マグネシウムの混入による純度低下は、ほとんど認められない。

この水溶性アルコール類添加による高純度塩化ナトリウム（塩化ナトリゥム純度： 9 9 . 9 9質量％以上）の結晶化は、また、マグネシウムイオン選択的イオン交換体処理後のマグネシウムイオン除去画分からの高純度塩化ナ卜リゥム結晶化あるいはカルシウムイオン選択的イオン交換体処理後のカルシウムイオン除去画分から高純度塩化ナトリウム（塩化ナ卜リゥ厶純度： 9 9 . 9 9質量％以上）の結晶化などにも有効である。

本発明方法を好適に行うには、不純物成分である力リウ厶イオン、マグネシゥムイオン、カルシウムイオンのうち 1 種類以上のィオンを含む濃厚塩化ナ卜リゥム水溶液（蒸発乾固物含有量 1 0 0 g /リットル、蒸発乾固物中の塩化ナ卜リゥ厶純度は 9 0質量％以上）のカラム溶出液の全画分を分取し、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムィオンのうち 1種類以上のイオンの濃度を分析し、カリウムイオン、マグネシゥムイオン、カルシウムイオンのうち 1種類以上のイオン濃度の類似した画分を集めることである。初濃度に比べ力リウ厶イオン、マグネシゥ厶イオン、カルシウムイオンのイオン濃度の低い画分を集めることにより、さらに濃厚な塩化ナトリウム母液を得ることができる。

このようにして得られた濃厚な塩化ナ卜リゥム母液を蒸発晶析又は反応晶析などにより晶析することにより、高純度塩化ナトリウム（塩化ナ卜リゥム純度： 9 9 . 9 9質量％以上）を製造することができる。本発明方法においては、力リゥ厶イオンの選択的イオン交換体を用いた場合、対カチオンとして、アンモニゥムイオン又はプロトンが適当である。カリゥ厶イオンの選択的イオン交換体は、カリウムイオンと親和性が高いため、塩酸処理のみでは、力リゥムイオンを充分除去することができない。そのため、カリウムイオンと類似したイオン半径を有するアンモニゥムイオンとのイオン交換処理（好ましくは塩化アンモニゥム溶液による処理）は有効である。

アンモニゥムイオン型にしたイオン交換体を直接力リウムイオン除去に用いることは可能であるが、塩化ナ卜リゥム結晶化の際に塩化アンモ二ゥ厶が混入する可能性がある。その点、イオン交換体をプロトン型にしておくと、塩酸は析出することはないので、高純度塩化ナトリウムを得ることが保証される。ただし、塩酸処理を行うと吸着剤が溶解し、構成元素が溶出しやすくなるので、充分洗浄することが必要である。この塩酸洗浄は、上記に限定されず、マグネシウムイオン選択的イオン交換体を用いた場合のマグネシゥムイオン除去あるいはカルシウムイオン選択的イオン交換体を用いた場合のカルシウムイオン除去などにも有効でめる。

本発明の第三の態様である低ナ卜リゥ厶医用食塩水に用いる低力リゥム精製塩化ナトリウム結晶は、 2 0質量％濃度の水溶液としたときに力リウ厶イオン濃度が 0 . 0 7 m g /リットル未満、好まし〈は 0 . 0 6 m g /リツトル以下という低濃度になることによって特徴付けられるものである。このような低いカリゥ厶イオン濃度は、従来の市販の日本薬局方塩化ナトリウムを 2 0質量 °/₀濃度の水溶液としたときにカリウムィオン濃度 0 . 1 〜 1 . 2 m g /リットルを示し、また従来の市販の生理 ' 食塩水を蒸発乾固して得た食塩を 2 0質量％濃度の水溶液としたときの力リゥ厶 'イオン濃度が約 0 . 3 m g /リットルであることを考えると、全く予想外に低い力リゥムイオン濃度であることが分る。

この力リゥ厶イオン濃度を塩化ナトリゥ厶結晶の質量に基づく割合に換算すると、 0 . 3 5 p p m未満になる。

本発明の医用食塩水を構成する、このようなカリウムィォン含有量の低い塩化ナ卜リゥム結晶を得るには、例えば先ず海水又はかん水から得られた力リゥムイオン含有塩化ナ卜リゥ厶を水に溶かして水溶液を調製する。この際の水溶液の塩化ナ卜リゥム濃度としては、特に制限はないが通常 1 〜3 5質量％、好ましくは 3〜3 0質量％の範囲で選ばれる。力リゥムイオン含有塩化ナ卜リゥム水溶液と接触させる、カリウムィオンを選択的に吸着する吸着剤としては、陽イオン型天然ゼ才ライ卜、例えばプロトン型、アンモニゥムイオン型、アルキルアンモニゥムィ才ン型のクリノプチ口ライ卜、モルデナィ卜などが好ましい。その中でもアンモニゥムイオン型クリノプチ口ライトが特に好ましい。上記のアルキルアンモニゥ厶イオン型天然ゼ才ライ卜は、例えば天然ゼ才ライ卜をモノメチルアンモニゥム、ジメチルアンモニゥム、トリメチルアンモニゥム、テ卜ラメチルアンモニゥムにより陽イオン置換することによって得られる。通常、これらの陽イオン型天然ゼ才ライ卜は、平均粒径 0 . 2〜5 0 0 yu mの粒状体としてカラムに充填して用いられる。

この陽イオン型天然ゼ才ライ卜を吸着剤として用いてカリゥムイオンを除去する場合には、あらかじめカリウムイオンを吸着した吸着剤を用い、異常吸着クロマ卜現象を利用してカリゥムイオンを除去するのが有利である。この際のカリウムイオンの吸着量としては、吸着剤 1 g当り 0 . 1 〜 1 0 μ m o Ί の範囲が好ましい。

異常吸着クロマ卜現象を利用してカリゥ厶イオンが富化された画分を除外すれば、非常にカリウムイオン濃度の低い塩化ナトリウム水溶液を得ることができる。

本発明の低力リゥム塩化ナ卜リゥム結晶を水に溶解した医用食塩水の好適な製造方法は、力リゥ厶イオンを選択的に吸着する吸着剤粒子を適当な寸法のカラムに充填し、それに力リゥ厶イオン含有塩化ナ卜リゥ厶水溶液を通液し、溶出液を集めて、この中から塩化ナトリウム結晶を析出させる方法である。この際の通液速度については特に制限はないが、通常は線速度として 0 . 1 〜3 0 0 c m / h r、好ましくは 0 . 1 〜 1 0 0 c m / h rの範囲が用いられる。

吸着剤充填カラムへの通液は、得られた塩化ナ卜リゥム結晶を 2 0質量％濃度の水溶液としたとき、その中のカリウムイオン濃度が 3 . 0 m g /リットル以下、好ましくは 1 . 5 m gノリットル以下、より好ましくは 0 . 5 m gノリヅトル以下になるまで行うことが必要である。カラムを通過させた塩化ナ卜リゥム水溶液から塩化ナトリゥム結晶を析出させるには、本発明の第二態様と同様、例えばこれを蒸発乾固するのが最も普通であるが、そのほか、処理液に水溶性アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを加えて塩化ナトリウムを析出させてもよい。また処理液に水酸化ナ卜リウ厶を加えて不純物の沈殿を生成させ、この沈殿を除去し、水溶性アルコ —ル類を加えて塩化ナ卜リゥムを晶出させることにより、さらに高純度の塩化ナ卜リゥム結晶を得ることができる。

通常の条件では、塩化ナトリゥ厶純度が低いため、他の不純物の混入により全体の純度が低下することも危惧されるが、原液として純度の高い塩化ナトリゥ厶の水溶液を用いれば、他の不純物の混入による純度低下はほとんど起らない。また、塩化ナトリゥム水溶液を通した後の力リゥ厶イオンを吸着した吸着剤カラムは、例えば塩化水素又は塩化ァンモ二ゥ厶の水溶液を通液することによって再生し、再利用することができる。

このようにして、 2 0質量％濃度の水溶液としたときのカリウムィ才ン濃度が 0 . 0 7 m g Zリットル未満、好ましくは 0 . 0 6 m g /リツトル以下の低力リゥム塩化ナトリゥム結晶と水から調製される低力リゥム医用食塩水が得られる。

このようにして得られた医用食塩水は、そのままで N a +や C 一の欠乏時の無機塩補給剤として、 1 回 1 〜 2 g程度摂取させることができるし、また所要濃度の水溶液として注射剤の希釈液、リンゲル液や口ック液などの生理液、塩化ナ卜リゥム注射液として用いることができる。そのほか、等張液として、皮膚、創傷面、粘膜の洗浄や湿布に用いることもできるし、また医療用器具の洗浄に用いることもできる。

本発明の第四の態様である藻類育成用の人工海水調製用塩化ナトリゥ厶組成物は、マグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオン濃度が所定値以下の塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥムを使用することにより特徴づけられるものであり、 2 0質量％濃度の水溶液に換算したとき、マグネシウムイオンが 1 O p p m以下、すなわち 0〜 1 O p p mであること、また場合によりさらにカルシウムイオンが 1 O p P m以下、すなわち 0〜 1 O p p mであるという要件を備えている塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリゥムを用いることが必要である ₍ このような難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥ厶は、例えば

( 1 ) 原料塩化ナ卜リゥム水溶液を、マグネシウムイオン又はマグネシゥムイオンとカルシウムイオンに対し選択的な吸着性を示す、あらかじめそれらと同種のイオンを吸着した吸着剤を充填したカラムに通し、その通過液から塩化ナトリウムを晶出させ、生成したマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを低減させた塩化ナ卜リウ厶結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥するか、

( 2 ) 原料塩化ナ卜リゥム水溶液から蒸発濃縮、非溶剤添加又は析出剤添加により塩化ナ卜リゥ厶結晶を晶出させ、分離し、この分離した結晶を再び水溶液として同じ操作を繰り返すことにより不純物を除去し、次いでマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを低減させた塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥するか、あるいは

( 3 ) 原料塩化ナトリゥ厶水溶液からイオン交換処理によりマグネシゥ厶イオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを除去し、次いで処理液中からマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを低減させた塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別. 乾燥することによって調製することができる。

( 1 ) の方法は、本発明の不純物を除去する方法を利用した、原料塩化ナ卜リゥム水溶液をマグネシウムイオン及び場合によりカルシウムィオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して、該溶液中のマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンとを除去する方法であるが、この際に用いる吸着剤としては、例えば、プロトン型、アンモニゥムイオン型若しくはアルカリ金属イオン型の天然ゼ才ライ卜又は合成ゼ才ライ卜や、キレ一卜樹脂を挙げることができる。このような吸着剤を充填したカラムに原料塩化ナトリゥム水溶液を通過させ、カラム溶出液の中のマグネシウムイオン濃度の低い画分を集め, 蒸発晶析で結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥するか、濃縮後にアルコール類のような非溶剤を添加するいわゆる反応晶析で結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより、所望の塩化ナトリウム結晶を得ることができる。

この場合、カラムのマグネシウムイオン吸着容量が満たされ、カラム溶出液中のマグネシウムイオン濃度がカラム添加液中のマグネシウム濃度に達したならば、塩酸をカラムに通液することにより、カラムに吸着したマグネシウムイオンをカラムから脱着し、カラムを再生することができる。この塩酸によるカラム再生処理は、温度の如何に関わらず行えるが、好ましい再生処理温度は 2 0〜8 0 °Cである。

また、（ 2 ) の方法は、原料塩化ナ卜リゥム水溶液から、（ 1 ) の場合と同様にして蒸発晶析又は反応晶析により、塩化ナトリウム結晶を析出させることを繰り返し行う、いわゆる再結晶法により、マグネシウムィオン又はマグネシウムイオンとカルシウムィ才ンの含有量を低下させた塩化ナ卜リゥ厶結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することによつて行われる。

次に、（ 3 ) の方法は、ポリエチレン、ポリスチレン、フエノール樹脂、アクリル樹脂などを基本骨格とするポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの陽イオン性基を導入した樹脂膜を通して、イオン交換により、原料塩化ナ卜リゥム水溶液中のマグネシウムイオン及び場合によりカルシウムイオンを、ナ卜リゥムイオンその他のアル力リ金属ィオンと交換し、次いでその通過液から塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥させる方法であ^。

これらの方法は、いずれも単独で行ってもよいし、 2種以上を組み合わせて行ってもよい。

本発明の藻類育成用人工海水調製用塩化ナトリゥム組成物は、このようにして得られた難溶解物質生成防止塩化ナトリゥム結晶に対して、天然海水中に通常含まれている塩化ナ卜リゥ厶以外の、藻類の生育に必要な無機成分、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシゥム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化ストロンチウ厶、フッ化ナトリウム、オル卜ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、炭酸水素ナ卜リゥムなど、場合によりさらに天然海水に含まれる微量成分、例えば、リチウム、ネオン、ケィ素、リン、アルゴン、チタン、バナジゥ厶、クロム、マンガン、鉄、コバル卜、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、セレン、クリプトン、ルビジウム、モリプデン、銀、カドミウム、アンチモン、ヨウ素、セシウム、タングステン、ウランなどの必要量を配合することによって製造される。

次に、本発明の藻類育成用人工海水調製用塩化ナトリゥ厶組成物を用いて藻類育成用人工海水を調製するには、組成物中の難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥム結晶の質量に基づき、水 1 k g当り 5〜8 0 g、好ましくは 2 0 ~ 4 0 gの割合で水に溶解する。

このようにして調製された人工海水中において、緑藻類、褐藻類、紅藻類に属する藻類、例えばコンプ、ホンダワラ、アマノリ、フノリ、テングサ、ワカメ、才ゴノリ、ッノマ夕などを育成すると、天然海水中と全く同等、場合によっては同等以上の生育状態を示す。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

実施例 1

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクタ一からなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン 1 3 m g /リツトル、マグネシゥ厶イオン 4 m g /リツトル及びカルシウムイオン 2 m g /リツトルを含む 1 M—塩化ナトリゥ厶水溶液中から力リゥムイオンの分離を行った ₍ ガラス製カラム（内径約 1 O mm、高さ 5 00 mm) に、吸着剤としてカリウムイオン約 5 ; m o l /_gを吸着したアンモニゥムイオン型天然ゼ才ライ卜（サンゼ才ライト社製、クリノプチ口ライ卜、商品名「サンゼ才ライ卜」、平均粒径 0. 5 mm) を、高さ 47 0 mmまで充填し. 恒温室（ 2 7°C) 中において、上記の塩化ナ卜リゥ厶水溶液を、流速 0■ 1 m 1 Z分で通液した。このときのカラムからの溶出液を 2 m Ί ずつの画分として分取し、各画分について力リゥ厶イオン濃度を定量分析した, このようにして得た各画分中のカリゥムイオン濃度溶出曲線を図 1 に示した。この図の縦軸は、 20画分ごとのカリゥムイオン濃度（m g/リットル）、横軸はカラム体積に対する溶出液体積の比である。

この図から分るように、初期段階で力リゥムイオンが濃縮された画分が現われ、その後力リゥムイオンが除去された画分が現われる。

実施例 2

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクターからなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン 1 3 m g /リットル、マグネシゥムイオン 4 m g/リツトル、カルシウムイオン 2 m g /リツトルを含む 1 M—塩化ナトリゥム水溶液からの不純物の分離を行った。

ガラス製カラム（内径 5 0 mm、高さ 200 mm) に、吸着剤としてカリウムイオン約 7 Atm o 1 / gを吸着した H+型天然ゼ才ライ卜（サンゼォライ卜社製、クリノプチ口ライ卜、商品名「サンゼ才ライ卜」、平均粒径 0. 5 mm) を 70 mmの高さまで充填し、温度 50°Cにおいて流速 1 m 1 /分で上記の塩化ナ卜リゥム水溶液を通液した。

次いで、カラムからの溶出液を 2 m 1 ずつの画分に分取し、各画分について力リウ厶ィオン濃度、マグネシウムイオン濃度及びカルシウムィオン濃度を定量分析し、その結果をグラフとして図 2に示した。

図 2の縦軸は画分中の各不純物イオンの濃度（m g/リットル）、横軸はカラム体積に対する溶出液体積の比である。この図から初期段階で . カリウムイオン、マグネシウムイオンが濃縮された画分が溶出し、その後カリウムイオン、マグネシウムイオンが除去された画分が溶出していることが分る。また、カルシウムイオンについては、濃縮されることなく除去されていることが分る。

実施例 3

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクタ一からなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン 1 3 m g /リツトル、マグネシゥ厶イオン 4. 5 m g/リットル及びカルシウムイオン 3. 5 m gノリットルを含む 1 M—塩化ナトリゥ厶水溶液中から力リゥムイオンの分離を行った。

ガラス製カラム（内径約 1 0 mm、高さ 5 00 mm) に、吸着剤としてカリウムイオン約 5 m o l /gを吸着したァンモニゥムイオン型天然ゼ才ライ卜（サンゼ才ライト社製、クリノプチ口ライ卜、商品名「サンゼ才ライ卜」、平均粒径 0. 5 mm) を、高さ 47 0 m mまで充填し恒温室（ 2 7。C) 中で、上記の塩化ナ卜リゥム水溶液を、線速度 3 0 c m/h rで通液した。このときのカラムからの溶出液体積のカラム体積に対する比と溶出液中の力リゥ厶イオン濃度（m gZリットル）との関係を求めた。このようにして得た濃度溶出曲線を図 3に示した。この図から、異常吸着クロマト現象が起っていること及び力リゥ厶イオンが除去されていることが分る。次いで、カリウムイオン濃度の低い画分を集め、口一タリーエバポレ一夕一で濃縮したのち、エチルアルコールを添加し、結晶を析出させた, この結晶をろ別し、エチルアルコールで洗浄後、乾燥し、精製塩化ナトリゥムを得た。

このようにして得た塩化ナトリウムを水に溶解して 1 0質量％水溶液とし、原子吸光光度法で分析したところ、カリゥムイオン濃度 0. 4 m g /リットル、マグネシウムィ才ン濃度 0. 0 3 m g Zリットル、カルシゥ厶イオン濃度 1. 3 mgZリットルであった。

実施例 4

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクタ一からなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン 9 m gノリツトル、マグネシゥ厶イオン 1 m g/リットル、カルシウムイオン 0. 8 m g /リツトルを含む 30質量％塩化ナ卜リゥ厶水溶液からの不純物の除去を行った。ガラス製カラム（内径 1 0 mm、高さ 500 mm) に、吸着剤として. アンモニゥ厶イオン型天然ゼ才ライ卜（才クタゼ才ライ卜社製、クリノプチ口ライ卜、商品名「才クタゼ才ライ卜」、平均粒径 0. 5 mm) を 4 5 O mmの高さまで充填し、温度 50 °Cにおいて線速度 9 c m/ h r で上記の塩化ナ卜リゥム水溶液を通液した。

このようにして、カラム体積に対する溶出液体積の比と各不純物成分濃度（m g/リツトル）との関係を求め、グラフとして図 4に示した。この図から、カリゥムイオンについて著しい異常吸着クロマ卜現象が起つていることが認められ、 0. 0 5 m g/リットルまでカリウムイオン濃度の低下していることが分る。

次に、カリウムイオンの低い画分を集め、 2倍体積量のェチルアルコ —ルを添加し、結晶を析出させることにより、精製塩化ナ卜リゥ厶結晶を得た。

このようにして得た精製塩化ナ卜リゥ厶結晶を真空乾燥後、水に溶解して 1 0質量％水溶液とし、これについて、原子吸光光度法で分析したところ、カリウムィ才ン濃度 0. 3 m 9 /リットル、マグネシウムィ才ン濃度 0. 03 m g/リットル、カルシウムイオン濃度 0. 04 m g/ リットルであった。

参考例 1

6個の製造ロッ卜の異なる局方生理食塩水（ N a C 1濃度 0. 9質量％) のそれぞれを蒸発乾固して得られた固形物を用いて 6個の 2 0質量％濃度の塩化ナ卜リゥム水溶液を調製した。別に、製造メーカーの異なる（ A及び B ) 局方塩化ナトリウム（結晶）製品について、それぞれ 6個の製造ロッ卜の異なる合計 1 2個の製品を入手し、それぞれ 20質量％濃度の水溶液とした。上記の合計 1 8種類の水溶液について、その中の力リゥ厶イオン含有量を原子吸光光度法で測定し、得られた結果を表 2に示した。

表 2

力リゥ厶イオン含有量（m gZリットル）サンプル

N o . 局方塩化ナト局方塩化ナ卜

局方生理食塩水

リウム A リウ厶 B

1 0. 2 5 0. 1 1 1 . 0 7

2 0. 2 9 0. 1 0 1 . 5 0

3 0. 3 1 0. 09 1 . 1 5

4 0. 2 1 0. 09 1 . 0 9

5 0. 4 5 0. 1 0 1 . 2 0

6 0. 30 0. 1 1 1 . 2 0 平均値 0. 30 0. 1 0 1 . 2 0 実施例 5

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクタ一からなる装置を用いて、不純物としてカリウムイオン SmgZリツトルを含む 30質量％塩化ナ卜リゥ厶水溶液中の力リゥ厶イオンの除去を行った。

ガラス製カラム（内径約 1 Omm、高さ 500mm) に、吸着剤としてカリウムイオン約 5 mo lノ gを吸着したアンモニゥムイオン型天然ゼ才ライト（サンゼ才ライ卜社製、クリノプチ口ライ卜、平均粒径 0 , 5 mm) を、高さ 450m mまで充填し、恒温室（ 27°C) 中において, 上記の塩化ナ卜リゥム水溶液を、流速 20 m 1 /h rで通液した。この際のカリウムイオンの溶出曲線を図 5に示す。

この図において縦軸は力リゥムイオン濃度（m g/リットル）、横軸は溶出液体積（m l ) を表わす。この図から分るように、初期段階で力リウムイオンが減少し、約 0. 4 m g /リツトルまで低下した後、カリゥムイオン濃度が上昇していることがわかる。 30質量％塩化ナトリウ厶水溶液中のカリウムイオン濃度が 1 . 5 m g/リットル以下の溶出画分（図 5では溶出液体積 3 Om lから 400m lに相当する画分）を集め、次いで集めたこの画分にエチルアルコールを添加し、低力リゥ厶塩化ナ卜リゥムの結晶を得た。

次に、カラムに 20°Cにおいて 3 m o 1ノリヅ卜ル濃度の塩化ァンモニゥ厶水溶液を通して吸着剤を再生した。

上記の 30質量％塩化ナ卜リゥム水溶液中の力リゥムイオン濃度が 1

5 m gZリツトル以下の画分を集める操作、この画分から塩化ナ卜リゥムを晶析させる操作及びカラムの再生操作をそれぞれ 6回ずつ繰り返し.

6口ッ卜の低力リゥム塩化ナ卜リゥム結晶を得た。このようにして得た低力リゥム塩化ナ卜リゥ厶結晶中の力リゥ厶イオン含有量を参考例 1 と同様にして原子吸光分析により定量し、その結果を表 3に示した。表 3

このように、本発明の医療材料を形成する塩化ナ卜リゥム中の力リゥ厶イオン含有量は、参考例 1 に示した市販品のいずれよりも低い力リゥ厶イオン含有量である。

比較例

3 0質量％塩化ナ卜リゥム水溶液中の力リゥムイオンの除去を蒸発晶析工程により行った。 3 0質量％塩化ナ卜リゥム水溶液中の力リウムィオン濃度が 5 . 5 m g /リットルである塩化ナトリウムを蒸発晶析試料とした。晶析は異なった蒸発晶析試料 6種類について行い、 6ロッ卜の晶析工程による塩化ナトリゥ厶結晶を得た。その結果を表 4に示した。表 4

この表から分るように、本発明方法を用いないで得た塩化ナ卜リゥム中のカリゥ厶イオン含有量は、参考例 1 に示した市販品とほぼ同じか、あるいはそれ以上の値を示している。

参考例 2

送液ポンプ、吸着剤カラム及びフラクションコレクタ一からなる装置を用いて、岩塩を蒸留水に溶かして調製した 1 M塩化ナ卜リゥム水溶液からマグネシウムイオン及びカルシウムイオンの除去を行った。原水溶液のマグネシウムイオン濃度は 4. 4 m gZリットル、カルシウムィ才ン濃度は 5. 2 m gZリットルであった。

ガラス製カラム（内径約 50 mm、高さ 200 mm) に、吸着剤としてプロ卜ン型天然ゼ才ライト（サンゼ才ライ卜社製、クリノプチ口ライ卜、平均粒怪 0. 5 mm) を、高さ 70 mmまで充填し、恒温室（ 2

7°C) 内において、上記の塩化ナ卜リゥム水溶液を、体積流速 60 m 1

/h rで通液した。この際のマグネシウムイオン及びカルシウムイオンの溶出曲線を図 6に示す。この図において縦軸は各イオン濃度（m g /リットル）、横軸は溶出液体積（リットル）を表わす。この図から分るように、初期段階でマグネシゥ厶ィオンが濃縮され、その後マグネシゥムィオンが除去されていること、カルシウムイオンについては濃縮されることなく除去されていることがわかる。

次いで、 1 M塩化ナトリウム中のマグネシウムイオン濃度が 2 . 5 p p m以下（ 2 0質量％塩化ナトリゥム水溶液中のマグネシウムイオン濃度が 8 . 6 p p m以下）の溶出画分（図 6では溶出液体積 2 . 3 リツ卜ルから 3 . 3 リツトルに相当する溶出液画分）を集め、次いで集めたこの画分にエチルアルコールを添加し、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリゥ厶の結晶を得た。

このようにして、 1 M塩化ナ卜リゥ厶中のマグネシウムイオン濃度が 2 . 5 p p m以下（ 2 0質量％塩化ナトリウム中のマグネシウムイオン濃度が 8 . 6 p p m以下）の溶出画分を集める操作、晶析（結晶化）操作とカラムの再生操作を繰り返し行う実験をそれぞれ 6回ずつ行い、 6 □ッ卜の低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリゥ厶を得た。得られた 6口ッ卜の塩化ナ卜リゥム中のマグネシウム含有量は、低マグネシウム低カルシウム塩化ナ卜リゥム結晶を真空乾燥機内で 5 0 °Cで 1 6時間乾燥した後、乾燥品を蒸留水に溶かし水溶液の状態に戻して、原子吸光分析により定量した。 6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリゥ厶中のマグネシウム含有量の平均値は 0 . 0 0 0 1 5質量％、変動係数 C V (相対標準偏差）は 3 6 . 5であった。変動係数 C V (相対標準偏差）は試料（標本）の標準偏差 S ( S = σ _η _ ! ) を試料（標本）の平均 Xで割った値に 1 0 0を乗じて算出した。また、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン除去処理を行う前の塩化ナトリゥ厶を未処理塩化ナトリウムといい、 6ロッ卜の未処理塩化ナ卜リゥ厶中のマグネシウム含有量を測定し、平均値 0 . 0 0 7 5 3質量％、変動係数 C V (相対標準偏差） 7. 5 9を得た。この結果を表 5に示す, 表 5

低マグネシウム低カルシウム塩化ナ卜リゥ厶及び未処理塩化ナ卜リウムについての含有マグネシウム量測定値は、統計処理し、等分散性の検定及び T検定を行った。等分散性の検定の結果、低マグネシウム低カルシゥム塩化ナ卜リゥ厶及び未処理塩化ナ卜リゥ厶の母集団に関して等分散性が仮定できた（ F = 4. 43 5 , 有意確率 p = 0. 06 1 >有意水準ひ: = 0. 050 )。 T検定（ 2つの母平均の差の検定）の結果、 t値 = - 3 1 . 49 9，有意確率（両側） p < 0. 0 1 であった。未処理塩化ナ卜リゥムのマグネシウム含有量は平均 0. 007 5 3質量％であるのに対して、低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムのマグネシゥム含有量は平均 0. 000 1 5質量％であり、これは未処理塩化ナ卜リゥムに比して有意（ P < 0. 0 1 ) にマグネシウムが除去されたことが分る。

このようにして得た低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリウムを 1 1 o°cにおいて乾燥することにより、難溶解物質生成防止塩化ナ卜リウムを調製した。

実施例 6

参考例 2で得た難溶解物質生成防止塩化ナトリウム 548 gに、塩化マグネシウム六水和物 250 g、硫酸ナトリウム 92. 5 g、塩化カルシゥムニ水和物 35. 0₉、塩化力リウム 1 5. 8 g、炭酸水素ナトリゥム 4. 5 g、臭化カリウム 2. 25 g、オル卜ホウ酸 0. 75 g、塩化ストロンチウム 0. 25 g、塩化鉄（III) 六水和物 0. 1 3 mg、グリセロリン酸ナトリゥム五水和物 8. 75 m g s 硝酸ナトリウム 4. 0 m gを混合し、 25リツトル用の藻類育成用人工海水調製用塩化ナトリゥム組成物を調製した。また、比較のために未処理塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥ厶を用いて比較用藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物を調製した。次に、これをラミネート製袋に密封し 20°Cの恒温室内で保存した。このようにして、 6ロットの低マグネシウム低カルシウム塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリウムと、 6ロットの未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナトリゥ厶を用いて、それぞれ 6口ッ卜の藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物を調製した。調製後に 30日間保存したのち. それぞれの袋を開封し、濁度測定した。濁度測定は、藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物 40 gを 1 リットル（ 30°C) の蒸留水に溶解し、 5分間撹拌し、 1分間静置した後で、 50 mm石英セルに分注し、島津製作所製スぺクトロフ才トメ一夕一 U V— 1 20— 01で 6 6 0 n mの吸光度を測定して行った。

6ロットの低マグネシゥム低カルシゥム塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥムを用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物の 4質量％水溶液の吸光度の平均値は 0 . 0 0 0 5、変動係数 C V (相対標準偏差）は 1 0 9 . 5であった。

変動係数 C V (相対標準偏差）は試料（標本）の標準偏差 S ( S = σ _n _ ! ) を試料（標本）の平均 Xで割った値に 1 0 0を乗じて算出した。また、 6ロットの未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥムを用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナトリゥム組成物の 4質量％水溶液の吸光度の平均値は 0 . 0 0 2 8、変動係数 C V (相対標準偏差）は 2 6 . 6であった。低マグネシウム低カルシウム塩化ナトリゥ厶結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥ厶及び未処理塩化ナ卜リゥ厶結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥ厶を用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物の 4質量％水溶液の濁度測定値を統計処理し、等分散性の検定及び Τ検定を行った。等分散性の検定の結果、低マグネシゥム低カルシウム塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別. 乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥ厶及び未処理塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥムの母集団に関して等分散性が仮定できた（ F = 0 . 0 9 4，有意確率 p = 0 . 7 6 5 >有意水準 α = 0 . 0 5 0 )。 Τ検定（ 2つの母平均の差の検定）の結果、 t値 =ー 6 . 1 3 9 , 有意確率（両側） p < 0 . 0 1であつた。未処理塩化ナ卜リゥ厶結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥ厶を用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物の 4質量％水溶液の濁度の平均値は 0 . 0 0 2 8であるのに対して、低マグネシウム低カルシウム塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナトリゥムを用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物の 4質量％水溶液の濁度の平均は 0 . 0 0 0 5であり、'これは未処理塩化ナ卜リゥ厶結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥムを用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナトリウム組成物の 4質量％水溶液に比して有意（ p < 0 . 0 1 ) に濁度が低下していることが分る。これらの結果を表 6に示す。

表 6

応用例

実施例 6で得た低マグネシウム低カルシウム塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止塩化ナ卜リゥムを用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物の 3 . 5質量 °/₀水溶液（以下本発明人工海水という）と未処理塩化ナトリウム結晶を晶出させたのち、これを分別、乾燥することにより調製された難溶解物質生成防止処理無し塩化ナ卜リゥムを用いた藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物の 3. 5質量％水溶液 (以下対照用人工海水という）とを用いて藻類育成実験を行った。

すなわち、紅藻類ォゴノリ科海藻ツルシラモ [グラシラリアシー · グラシラリア · コルダ (Graci lariaceae Gracilaria chorda)] の単藻培養株から長さ 5 m mの生長端（アビカルフラグメントという）を切り出し、人工海水 2 0 0 m l の入った三角フラスコにフラスコ当りアビカルフラグメン卜 6本を添加した。培養条件は、温度 2 0°C、光強度 6 0 υ. m o Ί /c m² s、照明周期は 1 4時間明期 1 0時間暗期に設定した。培養液である人工海水の交換は 1週間毎に行い、培養中は 1 0 0 r ρ m の速度でフラスコを撹拌した。本発明人工海水を用いた実験サンプル数及び対照用人工海水を用いた実験サンプル数はそれぞれ 5に設定した。培養 4週間後に、それぞれの人工海水で育成された海藻の湿質量を測定した。

本発明人工海水で育成された海藻の湿質量の平均値は 6 2. 6 m g s 変動係数 C V (相対標準偏差）は 7. 4 5であった。一方、対照用人工海水で育成された海藻の湿質量の平均値は 5 2. 1 m g、変動係数 C V (相対標準偏差）は 9. 6 4であった。本発明人工海水及び対照用人工海水で育成された海藻の湿質量測定値を統計処理し、等分散性の検定及び T検定を行った。等分散性の検定の結果、本発明人工海水及び対照用人工海水の母集団に関して等分散性が仮定できた（ F = 0. 0 0 8，有意確率 p = 0. 9 2 9 >有意水準 α = 0. 0 5 0 )。 Τ検定（ 2つの母平均の差の検定）の結果、 t値 = 3. 4 3 8，有意確率（両側） p < 0 0 1 であった。対照用人工海水で育成された海藻の湿質量の平均値は 5 2. 1 m gであるのに対して、本発明人工海水で育成された海藻の湿質量の平均は 6 2. 6 m gであり、これは対照用人工海水で育成された海藻の湿質量に比して有意（ P < 0. 0 1 ) に育成できる海藻量（湿質量）が増加していることが分る。この結果を表 7に示す。表 7

産業上の利用可能性

本発明の第一の態様によれば、微量不純物を含む水溶性化合物水溶液を、微量不純物を選択的に吸着し得る吸着剤を充填したカラムに導入することにより、異常吸着クロマ卜現象を利用し、効率よく微量不純物を除去することができる。さらに、吸着剤の再生処理時に微量成分の濃縮も可能であり、しかも吸着剤は繰り返し使用することができるので、ェ業的に有利である。

本発明の第二の態様によれば、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも 1種の不純物を含む濃厚塩化ナ卜リゥム水溶液から、異常吸着クロマ卜現象を利用することにより、高純度の塩化ナ卜リゥム結晶を安価に得ることができるので、そのような高純度塩化ナ卜リゥムを必要とする産業分野における本発明の利用価値はきわめて高い。

本発明の第三の態様によると、従来の塩化ナトリゥ厶系医療材料に比ベ、力リゥムイオン含量の著しく少ない塩化ナ卜リゥ厶結晶と水から調製された医用食塩水が提供されるので、高力リゥム血症の発症を抑制しうるという効果が奏されることとなり、医薬品産業における本発明の利用価値はきわめて高い。

本発明の第四の態様によると、水溶液としたときの濁度が低く、かつ保存期間が長くても得られる水溶液の濁度の上昇することのない、難溶解物質による藻類表面への付着にともなう生育阻害のおそれのすくない藻類育成用人工海水を与える人工海水調製用塩化ナ卜リゥ厶組成物が提供されるので、養殖水産業における本発明の利用価値はきわめて高い。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも 1種の微量不純物イオンを含有する水溶性化合物水溶液を、その不純物イオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通して不純物イオンを除去するに当り、異常吸着クロマ卜現象を起させて、原溶液中の微量不純物イオン濃度よりも高い不純物ィオン濃度を有する溶出液画分を形成させ、該画分を除去することを特徴とする溶液中の微量不純物イオン除去方法。

2 . 水溶液中の微量不純物イオン濃度が主成分である水溶性化合物の濃度の 2 0分の 1以下である請求の範囲第 1項記載の微量不純物ィオン除去方法。

3 . 水溶性化合物が無機塩類である請求の範囲第 1項記載の微量不純物イオン除去方法。

4 . カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも 1種のイオンを微量不純物イオンとして含有する固形分含有量 5 0 g /リツトル以上の濃厚塩化ナ卜リゥ厶水溶液を、（ A ) その中に含まれているカリウムイオン、マグネシゥムイオン及びカルシウムイオンの中から選ばれた少なくとも 1種のイオンに対して選択的な吸着性を示す吸着剤を充填したカラムに通液する工程、（ B ) 異常吸着クロマ卜現象を利用して微量不純物ィオンを除去する工程、（C ) 次いでこの処理液から塩化ナトリウムを晶出させて、固液分離する工程及び（ D ) その固体分を乾燥する工程を包含することを特徴とする精製塩化ナトリゥム結晶の製造方法 o

5 . 濃厚塩化ナ卜リゥ厶水溶液中の不純物イオン濃度が、該水溶液中の固形分全含量に基づき 1質量％以下である請求の範囲第 4項記載の精製塩化ナ卜リゥ厶結晶の製造方法。

6 . ( A ) 工程で濃厚塩化ナトリウム水溶液を通した後の吸着剤を充填したカラムに、塩化水素又は塩化ァンモニゥ厶の水溶液を通液し該吸着剤を再生する工程を付加した請求の範囲第 4項記載の精製塩化ナ卜リゥ厶結晶の製造方法。

7 . ( C ) 工程における塩化ナトリウムの晶出を処理液に水溶性アルコール類を加えることによって行う請求の範囲第 4項記載の精製塩化ナ卜リゥ厶結晶の製造方法。

8 . ( C ) 工程において塩化ナ卜リゥ厶を晶出させるときに処理液に水溶性アルコール類を加えるに先立って、該処理液に水酸化ナ卜リゥ厶を加え、不純物イオンを沈殿として生成させ、該沈殿を除去する請求の範囲第 7項記載の精製塩化ナ卜リゥム結晶の製造方法。

9 . 請求の範囲第 4項ないし第 8項のいずれかの方法により得られた塩化ナ卜リゥ厶において、 2 0質量％濃度の水溶液としたときに、力リゥ厶イオン濃度が 0 . 0 7 m g /リツ卜ル未満になる精製塩化ナトリウム結晶を用い、これを水に溶解してなる医用食塩水。

1 0 . カリゥ厶イオン含有塩化ナ卜リゥム水溶液を、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤と接触させる工程、力リゥムイオン濃度が低減された溶出液から塩化ナ卜リゥム結晶を晶出させる工程、塩化ナ卜リゥ厶結晶を分取し、乾燥する工程及びこのようにして得た精製塩化ナ卜リゥム結晶を水に溶解する工程を包含することを特徴とする 2 0質量％塩化ナトリゥム水溶液としたときの力リゥムィォン濃度が 0 . 0 7 m g /リツトル未満の塩化ナ卜リゥムを含む医用食塩水の製造方法。

1 1 . カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤が陽イオン型天然ゼ才ライトである請求の範囲第 1 0項記載の医用食塩水の製造方法。

1 2 . 陽イオン型天然ゼ才ライ卜がアンモニゥムイオン型クリノプチ口ライ卜である請求の範囲第 1 1項記載の医用食塩水の製造方法。

. 請求の範囲第 4項ないし第 8項のいずれかの方法により得られた塩化ナトリゥム結晶において、 2 0質量％濃度の水溶液としたとき、その中のマグネシウムィ才ン濃度が 1 0 p p m以下になる低マグネシゥ厶塩化ナトリウム結晶を用い、それに対し、藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合してなる藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥム組成物。

. 請求の範囲第 4項ないし第 8項のいずれかの方法により得られた塩化ナ卜リゥム結晶において、 2 0質量％濃度の水溶液としたとき、その中のマグネシウムイオン濃度が 1 0 p p m以下、カルシゥ厶イオン濃度が 1 0 p p m以下になる低マグネシウム低カルシウム塩化ナ卜リゥム結晶を用い、それに対し、藻類生育に必要な無機成分の必要量を配合してなる藻類育成用人工海水調製用塩化ナトリゥム組成物。

. マグネシウムイオン又はマグネシウムイオンとカルシウムィ才ンを不純物イオンとして含有する原料塩化ナ卜リゥム水溶液をマグネシゥ厶イオン又はマグネシウムイオンとカルシウムイオンを選択的に吸着する吸着剤を充填したカラムに通液して、マグネシウムィオン又はマグネシウム及びカルシウムイオンを該水溶液から除去することにより、 2 0質量。 /。水溶液としたときのマグネシウムイオン含有量又はマグネシウムイオン含有量とカルシウムイオン含有量のいずれもが 1 0 p p m以下に低減された塩化ナ卜リゥ厶水溶液を得る工程、該水溶液から塩化ナトリウムを分離し、固形の塩化ナ卜リゥムを得る工程及び該固形の塩化ナトリゥ厶に藻類生育に必要な無機栄養成分を配合する工程を包含することを特徴とする藻類育成用人工海水調製用塩化ナ卜リゥ厶組成物の製造方法。