JPS6325210A

JPS6325210A - ジシランの精製方法

Info

Publication number: JPS6325210A
Application number: JP5132886A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ito; 正義伊藤; Hiroji Miyagawa; 博治宮川; Toshihiro Abe; 智弘安部; Kaoru Inoue; 薫井上; Keiichi Ikeda; 圭一池田; Masami Murakami; 雅美村上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1988-02-02
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692246B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ジシラン（５ｊ２Ｈ６）中に微量台まれるホ
スフィン（ＰＨ３）を除去し、ジシランをＭＭする方法
に関する。

背景技術近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。

Ｓｉ２Ｈ６は、モノシラン（ＳｉＨ，）とともにかかる
半導体用シリコンの新しい製造用原料として最近特に脚
光を浴びており、今後の需要増加が期待されている。

Ｓｉ２Ｈ６の製造方法としては、以下に例示するように
いくつかの方法が知られているが、いずれの方法を採用
するにせよ通常合成されたジシランガス中には微量のＰ
Ｈ，が含まれる。特に■、■による方法で製造した水素
化ケイ素中には２Ｍｇ（’１２　＋　１／ｎ　Ｓ＋ｎＨ２１＋２　＋　
（１）　Ｈ２４ＮＨ３＋１／ｎ５ｉｎＨ２１＋２＋（１
’）Ｈ２■　５ｉ２ＣＡ’ａ＋３／２ＬｉＡｌＨ，７凰
ｎｅｔｈｅｒ３／２　Ｌｉｃｌ！＋　３／２　ＡｌＣｌ５　＋　Ｓ　
ｉ□Ｈ６潰度百ｐｐｍ前後のＰＨ，が含有される。半導
体ガスとして使用される水素化ケイ素中における不純物
としてのＰＨ３の影響は大きく、通常その含有量を１０
−９以下（ｐｐｂ以下）にする必要がある。

従来技術Ｓｉ２Ｈ６（ｂｐ−１５°Ｃ）中におけるＰＨ３（ｂｐ
　−８８℃）の蒸留分離には限界があり、蒸留によりＰ
Ｈ。

の含有量を１０−９以下にすることは実質的に不可能で
ある。

従来吸着剤を用いて水素化ケイ素中のＰＨ１を除去する
方法としては、ＳｉＨ，については数多く知られている
が、Ｓｉ２Ｈ６については殆ど報告例がない。

すなわちＳｉＨ４については、例えばＳｉＨ４を殆ど吸
着しない均一細孔径を有するゼオライト中の交換可能な
陽イオンを２価の陽イオンに交換したもの（特公昭４８
−４１４３７．４８−４１４３９　）、合成ゼオライト
４Ａ中のナトリウムイオンを２価の陽イオン、あるいは
銀イオンに交換したもの（特開昭４８−７５４７５、特
開昭５９−３０７１１　）、活性炭および合成ゼオライ
ト−４Ａを併用するもの（特開昭５８−６９７１５．５
８−１７２２２０　）、水素吸蔵用金属材料または金属
水素化物を使用するもの（特開昭５８−１２０５１１　
）などの方法が報告されている。

一方、５ｉ２Ｈａについては、特開昭５８−１７２２２
０で活性炭および合成ゼオライトで処理する方法が記載
されているが、この方法によれば副生ハロゲン化ケイ素
化合物や低７ノ点脂肪族炭化水素が除去されるだけであ
る。Ｓｉ２Ｈ６とＰＨ，の混合ガスの分離を吸着法によ
り行なおうとする場合、この両者間では、被吸着物質と
なるべきＰＨ３の方がＳｉ２Ｈ６より低沸点であるため
、温度的にはＳｉ２Ｈ６の吸着が優先され、原理的に吸
着剤によるＳｉ２Ｈ６中のＰＨ５の除去はＳｉＨ，の場
合に比べるとかなり困難と予想される。すなわちＳｉＨ
，、Ｓｉ２Ｈ６、ＰＨ３の沸点はそれぞれ一１１２°Ｇ
、−１４，５℃、−８７℃であり、ＳｉＨ４中のＰＨ３
は、ＰＨ１がより高沸点成分であるため吸着除去が比較
的容易であるが、Ｓｉ２Ｈ６中のＰＨ，の場合には、こ
の温度関係が逆となり、ＰＨ，よりＳｉ２Ｈ６の吸着が
優先する。従ってＰＨ８の選択的吸着は困難であると考
えられていた。また更にこれらの分子の分子径がほぼ同
じであるためＰＨ３の吸着分離を困難とされていた。

本発明者らは、これらの従来の予想に反しＳｉ２Ｈ６中
のＰＨ，を選択的に除去できる新規な吸着剤の開発に長
い間鋭意努力した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、Ｓｉ２Ｈ６が殆ど極性を有しないの
にＰＨ３がごくわずかに極性（塩基性）を有することに
着目し、極性（酸性）の強い吸着剤を用いることにより
ＰＨ３の吸着エネルギーを大きくし、Ｓｉ２Ｈ６中のＰ
Ｈ３を選択的に吸着しようとしたものである。

発明の要旨すなわち、本発明は、ホスフィンを含有するジシランを
、３Ａ型合成ゼオライトの交換可能な陽イオンの一部又
は全部を２価の陽イオンで交換したもの吸着剤で処理す
ることを特徴とするジシランの精製方法に存する。

発明の詳細な開示以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる吸着剤とは、３Ａ型合成ゼオ
ライトの交換可能な陽イオンの一部又は全部を２価の陽
イオンで交換したものである。該３Ａ型合成ゼオライト
は、初め米国Ｌｉｎｄｅ社から「リンデモレキュラーシ
ープス」の商品名として市販されたものであり、組成式
がＮａ＋２（（’Ａ！０２）＋２（Ｓｉ０２）＋□〕・
２７Ｈ２０で表わされる４Ａ型ゼオライトのナトリウム
イオンの約１／３以上をカリウムイオンで交換したもの
である。このゼオライトの交換可能な陽イオンとはカリ
ウム又はナトリウムでありその有効細孔径は約３Ｘであ
る。本発明にいう２価の陽イオンは、周期律表第（■〕
族の元素イオン、例えばマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、亜鉛、カドミウム；周期律表第（′１４
）族−の元素イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル；
およびその他の族の元素イオン、例えばマンガン、鉛、
スズ等である。これらのうち、特にマンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、鉛の各イオンが好ましい。

本発明における陽イオンの交換方法には特に制限はなく
、例えば上記した２価の陽イオンとなる金属の塩酸塩、
硝酸塩等の水溶性の塩の水溶液に、３Ａ型ゼオライトを
単に浸漬する等の一般的な方法によって行ない得る。交
換率は２０乃至１００％、好ましくは４０乃至９０％で
ある。また使用前に行なう賦活は通常２００乃至５００
℃の範囲にて、減圧下及び不活性ガス中で行なわれる。

本発明におけるＳｉ２Ｈ６の吸着剤による精製処理は、
減圧下でも加圧下でも行なうことができ、かつＳｉ２Ｈ
６は気相でも液相でも良いが、好ましくは気相で行なう
のが望ましい。また吸着処理の温度には特に制限はない
が、好ましくは−５０乃至５０℃である。この範囲より
低温だと５ｉ２Ｈ６（ｂｐ−１４５℃）の凝縮により、
ＰＨ，の吸着速度が減少し好ましくなく、この範囲より
高温だとＰＨ３の吸着容量が小さくなるため好ましくな
い。もちろん他の吸着剤と併用することも可能である。

またＳｉ２Ｈ６中にＰＨ３以外のガス（例えば、水素、
窒素、稀ガス、メタン、シラン等）を含んでも構わない
。

以下、本発明を実施例によって説明する。

〈実施例１〉モレキーラージ−ブー３Ａ（西尾工業社製、３０乃至６
０メノシ、）５０ｐを、Ｍｎ（ＮＯ＋）ｚ１３１を溶解
させた水溶液ｌｌ中に２日間浸漬させた。その後濾過、
洗浄を行ない、得られたゼオライトを空気中４００℃に
て一時間焼成した。化学分析結果によれば、マンガンイ
オンでの交換率ハ４５％であった。

内径３ｍ、長さ４２ｍの吸着管に、上記ゼオライ）　０
．２５９−を充填した。４００℃にてヘリウム中１時間
、更に減圧下（０，２ｍｍＨｚ　）にて２時間処理した
後、吸着管の温度を一５℃とし、ＰＨ，を１２０ｐｐｍ
含む５ｊ２Ｈ６の精製を行なった。

結果を第１図に示す。第１図より、該吸着剤の吸着容量
（吸着管出口のＰＨ，濃度が１０　ｐｐｂとなる点、以
下同じ）は約ｓ　ｍｙｐＨｓ／ｙ−吸着剤であることが
わかった。なお、出口ガス中のＰＨ３濃度はＦＰＤを検
出器とするガスクロマトグラフィーにより分析した。

〈実施例２乃至５〉実施例１で用いたモレキーラーシヘプ−３Ａｓｏｙを、
それぞれＺｎＣＴｏ　１０　ｔ、　　ＰｂＣｌ２２０　
？。

ＣａＣｌ２８　ｔ、　　ＣｏＣ１ｔ　１０　′？を溶解
させた稀薄塩酸水溶液２１中に２日間浸漬させた。その
後、濾過、洗浄を行ない、得られた各ゼオライトを空気
中４００℃にて一時間焼成した。化学分析結果によれば
、各イオンでの交換率はそれぞれ４４％、３８％、４８
％、３９％であった。

これらのゼオライトを用い、実施例１と同様に実験を行
なった。

これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであった。

〈実施例６．７〉実施例２において、ＺｎＣｌ２の使用量を５ｙ−あるい
は２５１とし、それぞれ陽イオン交換率が３２％、７２
％のゼオライトを得た。

このゼオライトを吸着剤に用いて、実施例２と同様に実
験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例８．９〉実施例１において、吸着温度を一１０℃、２０°Ｃとし
た以外は実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１０＞内径６ｆｆ、長さ１００１ｍ＋の吸着管に実施例１で用
いたのと同一のマンガン交換したゼオライト１．８１を
充填した。吸着管の温度を０℃、吸着管内の圧力を５．
３　ｋｇｌｃｒｌ　ａｂｓとし、ＰＨ３を１２０ｐｐｍ
含むＳｉ２Ｈ６の精製を液相にて行なった。Ｓｉ２Ｈ６
の供給速度は０．２デ／　ｆｎ　ｌ　ｎであった。

この場合における吸着容量は第１表に示すとおりであっ
た。

〈実施例１１〉ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２５ｉ　）を濃度２０ｗｔ％
の塩酸水溶液と反応させることにより、ＰＨ１９０ｐｐ
ｍ、　５ｉＨ４７７％、５Ｉ２Ｈ６２３％の混合ガスを
得た。この混合ガスを−２０乃至５０℃、７気圧の条件
で５０段の蒸留塔を用いて蒸留し、ＰＦ（３１１ｐＩ）
ｍを含むＳｉ２Ｈ６を得た。

内径８間、長さ１０００ｓ＋ｉ＋の吸着管に実施例１で
用いたのと同一の亜鉛交換したモレキーラーシーブス−
３Ａ３２ｓ４を充填させた。吸着管の温度を−５℃に設
定した後、上記の合成した５ｉ２Ｈ，ガスを流量３　Ｑ
　ｍ１７’　ｍｉｎ　Ｘ速度（線速１．０ｃＩｒＬ／　
ｓｅｅ、接触時間１．６７ｍ１ｎ）で流通させ、精製後
のＳｉ２Ｈ６をドライアイス温度で冷却したシリンダー
中に捕集した。流通開始４９５時間後、流通を停止し、
捕集ガス中のＰＨ３量をＦＰＤを検出器とするガスクロ
マトグラフィーにより分析したところＰＨ，は検出され
なかった（検出限界的１０　ｐｐｂ、この時点でのＰＨ
１吸着量は３．８１ｎ９ＰＨｖ／７吸着剤）。更にこの
精製ＳｉＨ，を用（・てエピタキシャル膜を作成し、そ
の比抵抗を測定したところ１ｏｏｓＱ儒であった。

〈比較例１〉吸着剤にイオン交換しないモレキュラーシーブス−３Ａ
を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行なった。

この場合における吸着容量は第１表に示したように極め
て小さく、ＰＨ，の吸着は殆ど認められなかった。

第１表発明の効果本発明の方法における吸着剤によれば、５ｉ２Ｈ。

により吸着阻害されることなく、ＰＨ８を選択的に吸着
除去できる。本発が対象とするごときＳｉ２Ｈ６中のＰ
Ｈ３の吸着除去方法は本発明によって初めて提案された
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着管出口ガス中のＰＨ，濃度とＰＨ，吸着量
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ホスフィンを含有するジシランを、３Ａ型合成ゼ
オライトの交換可能な陽イオンの一部又は全部を２価の
陽イオンで交換したもの吸着剤で処理することを特徴と
するジシランの精製方法。
（２）２価の陽イオンがマンガンイオン、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオンあるいは亜鉛イオンである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。