JPH0692246B2 - ジシランの精製方法 - Google Patents
ジシランの精製方法Info
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- JPH0692246B2 JPH0692246B2 JP5132886A JP5132886A JPH0692246B2 JP H0692246 B2 JPH0692246 B2 JP H0692246B2 JP 5132886 A JP5132886 A JP 5132886A JP 5132886 A JP5132886 A JP 5132886A JP H0692246 B2 JPH0692246 B2 JP H0692246B2
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- disilane
- adsorbent
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジシラン（Si2H6）中に微量含まれるホスフ
ィン（PH3）を除去し、ジシランを精製する方法に関す
る。
ィン（PH3）を除去し、ジシランを精製する方法に関す
る。
背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。Si2H6は、モノシラン（S
iH4）とともにかかる半導体用シリコンの新しい製造用
原料として最近特に脚光を浴びており、今後の需要増加
が期待されている。
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。Si2H6は、モノシラン（S
iH4）とともにかかる半導体用シリコンの新しい製造用
原料として最近特に脚光を浴びており、今後の需要増加
が期待されている。
Si2H6の製造方法としては、以下に例示するようにいく
つかの方法が知られているが、いずれの方法を採用する
にせよ通常合成されたジシランガス中には微量のPH3が
含まれる。特に、による方法で製造した水素化ケイ
素中には 濃度百ppm前後のPH3が含有される。半導体ガスとして使
用される水素化ケイ素中における不純物としてのPH3の
影響は大きく、通常その含有量を10-9以下（ppb以下）
にする必要がある。
つかの方法が知られているが、いずれの方法を採用する
にせよ通常合成されたジシランガス中には微量のPH3が
含まれる。特に、による方法で製造した水素化ケイ
素中には 濃度百ppm前後のPH3が含有される。半導体ガスとして使
用される水素化ケイ素中における不純物としてのPH3の
影響は大きく、通常その含有量を10-9以下（ppb以下）
にする必要がある。
従来技術 Si2H6（bp−15℃）中におけるPH3（bp−88℃）の蒸留分
離には限界があり、蒸留によりPH3の含有量を10-9以下
にすることは実質的に不可能である。
離には限界があり、蒸留によりPH3の含有量を10-9以下
にすることは実質的に不可能である。
従来吸着剤を用いて水素化ケイ素中のPH3を除去する方
法としては、SiH4については数多く知られているが、Si
2H6については殆ど報告例がない。
法としては、SiH4については数多く知られているが、Si
2H6については殆ど報告例がない。
すなわちSiH4については、例えばSiH4を殆ど吸着しない
均一細孔径を有するゼオライト中の交換可能な陽イオン
を２価の陽イオンに交換したもの（特公昭48−41437、4
8−41439），合成ゼオライト4A中のナトリウムイオンを
２価の陽イオン、あるいは銀イオンに交換したもの（特
開昭48−75475、特開昭59−30711），活性炭および合成
ゼオライト−4Aを併用するもの（特開昭58−69715、58
−172220）、水素吸蔵用金属材料または金属水素化物を
使用するもの（特開昭58−120511）などの方法が報告さ
れている。
均一細孔径を有するゼオライト中の交換可能な陽イオン
を２価の陽イオンに交換したもの（特公昭48−41437、4
8−41439），合成ゼオライト4A中のナトリウムイオンを
２価の陽イオン、あるいは銀イオンに交換したもの（特
開昭48−75475、特開昭59−30711），活性炭および合成
ゼオライト−4Aを併用するもの（特開昭58−69715、58
−172220）、水素吸蔵用金属材料または金属水素化物を
使用するもの（特開昭58−120511）などの方法が報告さ
れている。
一方、Si2H6については、特開昭58−172220で活性炭お
よび合成ゼオライトで処理する方法が記載されている
が、この方法によれば副生ハロゲン化ケイ素化合物や低
フッ点脂肪族炭化水素が除去されるだけである。Si2H6
とPH3の混合ガスの分離を吸着法により行なおうとする
場合、この両者間では、被吸着物質となるべきPH3の方
がSi2H6より低沸点であるため、温度的にはSi2H6の吸着
が優先され、原理的に吸着剤によるSi2H6中のPH3の除去
はSiH4の場合に比べるとかなり困難と予想される。すな
わちSiH4、Si2H6、PH3の沸点はそれぞれ−112℃、−14.
5℃、−87℃であり、SiH4中のPH3は、PH3がより高沸点
成分であるため吸着除去が比較的容易であるが、Si2H6
中のPH3の場合は、この温度関係が逆となり、PH3よりSi
2H6の吸着が優先する。従ってPH3の選択的吸着は困難で
あると考えられていた。また更にこれらの分子の分子径
がほぼ同じであるためPH3の吸着分離を困難とされてい
た。
よび合成ゼオライトで処理する方法が記載されている
が、この方法によれば副生ハロゲン化ケイ素化合物や低
フッ点脂肪族炭化水素が除去されるだけである。Si2H6
とPH3の混合ガスの分離を吸着法により行なおうとする
場合、この両者間では、被吸着物質となるべきPH3の方
がSi2H6より低沸点であるため、温度的にはSi2H6の吸着
が優先され、原理的に吸着剤によるSi2H6中のPH3の除去
はSiH4の場合に比べるとかなり困難と予想される。すな
わちSiH4、Si2H6、PH3の沸点はそれぞれ−112℃、−14.
5℃、−87℃であり、SiH4中のPH3は、PH3がより高沸点
成分であるため吸着除去が比較的容易であるが、Si2H6
中のPH3の場合は、この温度関係が逆となり、PH3よりSi
2H6の吸着が優先する。従ってPH3の選択的吸着は困難で
あると考えられていた。また更にこれらの分子の分子径
がほぼ同じであるためPH3の吸着分離を困難とされてい
た。
本発明者らは、これらの従来の予想に反しSi2H6中のPH3
を選択的に除去できる新規な吸着剤の開発に長い間鋭意
努力した結果、本発明に到達した。
を選択的に除去できる新規な吸着剤の開発に長い間鋭意
努力した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、Si2H6が殆ど極性を有しないのにPH3
がごくわずかに極性（塩基性）を有することに着目し、
極性（酸性）の強い吸着剤を用いることによりPH3の吸
着エネルギーを大きくし、Si2H6中のPH3を選択的に吸着
しようとしたものである。
がごくわずかに極性（塩基性）を有することに着目し、
極性（酸性）の強い吸着剤を用いることによりPH3の吸
着エネルギーを大きくし、Si2H6中のPH3を選択的に吸着
しようとしたものである。
発明の要旨 すなわち、本発明は、ホスフィンを含有するジシラン
を、3A型合成ゼオライトの交換可能な陽イオンの一部又
は全部を２価の陽イオンで交換したもの吸着剤で処理す
ることを特徴とするジシランの精製方法に存する。
を、3A型合成ゼオライトの交換可能な陽イオンの一部又
は全部を２価の陽イオンで交換したもの吸着剤で処理す
ることを特徴とするジシランの精製方法に存する。
発明の詳細な開示 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる吸着剤とは、3A型合成ゼオラ
イトの交換可能な陽イオンの一部又は全部を２価の陽イ
オンで交換したものである。該3A型合成ゼオライトは、
初め米国Linde社から「リンデモレキュラーシーブス」
の商品名として市販されたものであり、組成式がNa
12〔（AlO2）12（SiO2）12〕・27H2Oで表わされる4A型
ゼオライトのナトリウムイオンの約1/3以上をカリウム
イオンで交換したものである。このゼオライトの交換可
能な陽イオンとはカリウム又はナトリウムでありその有
効細孔径は約３Åである。本発明にいう２価の陽イオン
は、周期律表第（II）族の元素イオン、例えばマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウ
ム；周期律表第（VIII）族の元素イオン、例えば鉄、コ
バルト、ニッケル；およびその他の族の元素イオン、例
えばマンガン、鉛、スズ等である。これらのうち、特に
マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛の各イ
オンが好ましい。
イトの交換可能な陽イオンの一部又は全部を２価の陽イ
オンで交換したものである。該3A型合成ゼオライトは、
初め米国Linde社から「リンデモレキュラーシーブス」
の商品名として市販されたものであり、組成式がNa
12〔（AlO2）12（SiO2）12〕・27H2Oで表わされる4A型
ゼオライトのナトリウムイオンの約1/3以上をカリウム
イオンで交換したものである。このゼオライトの交換可
能な陽イオンとはカリウム又はナトリウムでありその有
効細孔径は約３Åである。本発明にいう２価の陽イオン
は、周期律表第（II）族の元素イオン、例えばマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウ
ム；周期律表第（VIII）族の元素イオン、例えば鉄、コ
バルト、ニッケル；およびその他の族の元素イオン、例
えばマンガン、鉛、スズ等である。これらのうち、特に
マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛の各イ
オンが好ましい。
本発明における陽イオンの交換方法には特に制限はな
く、例えば上記した２価の陽イオンとなる金属の塩酸
塩、硝酸塩等の水溶性の塩の水溶液に、3A型ゼオライト
を単に浸漬する等の一般的な方法によって行ない得る。
交換率は20乃至100％、好ましくは40乃至90％である。
また使用前に行なう賦活は通常200乃至500℃の範囲に
て、減圧下及び不活性ガス中で行なわれる。
く、例えば上記した２価の陽イオンとなる金属の塩酸
塩、硝酸塩等の水溶性の塩の水溶液に、3A型ゼオライト
を単に浸漬する等の一般的な方法によって行ない得る。
交換率は20乃至100％、好ましくは40乃至90％である。
また使用前に行なう賦活は通常200乃至500℃の範囲に
て、減圧下及び不活性ガス中で行なわれる。
本発明におけるSi2H6の吸着剤による精製処理は、減圧
下でも加圧下でも行なうことができ、かつSi2H6は気相
でも液相でも良いが、好ましくは気相で行なうのが望ま
しい。また吸着処理の温度には特に制限はないが、好ま
しくは−50乃至50℃である。この範囲より低温だとSi2H
6（bp−14.5℃）の凝縮により、PH3の吸着速度が減少し
好ましくなく、この範囲より高温だとPH3の吸着容量が
小さくなるため好ましくない。もちろん他の吸着剤と併
用することも可能である。またSi2H6中にPH3以外のガス
（例えば、水素、窒素、稀ガス、メタン、シラン等）を
含んでも構わない。
下でも加圧下でも行なうことができ、かつSi2H6は気相
でも液相でも良いが、好ましくは気相で行なうのが望ま
しい。また吸着処理の温度には特に制限はないが、好ま
しくは−50乃至50℃である。この範囲より低温だとSi2H
6（bp−14.5℃）の凝縮により、PH3の吸着速度が減少し
好ましくなく、この範囲より高温だとPH3の吸着容量が
小さくなるため好ましくない。もちろん他の吸着剤と併
用することも可能である。またSi2H6中にPH3以外のガス
（例えば、水素、窒素、稀ガス、メタン、シラン等）を
含んでも構わない。
以下、本発明を実施例によって説明する。
＜実施例１＞ モレキュラーシーブ−3A（西尾工業社製、30乃至60メッ
シュ）50gを、Mn（NO3）213gを溶解させた水溶液１中
に２日間浸漬させた。その後過、洗浄を行ない、得ら
れたゼオライトを空気中400℃にて一時間焼成した。化
学分析結果によれば、マンガンイオンでの交換率は45％
であった。
シュ）50gを、Mn（NO3）213gを溶解させた水溶液１中
に２日間浸漬させた。その後過、洗浄を行ない、得ら
れたゼオライトを空気中400℃にて一時間焼成した。化
学分析結果によれば、マンガンイオンでの交換率は45％
であった。
内径3mm、長さ42mmの吸着管に、上記ゼオライト0.25gを
充填した。400℃にてヘリウム中１時間、更に減圧下
（0.2mmHg）にて２時間処理した後、吸着管の温度を−
５℃とし、PH3を120ppm含むSi2H6の精製を行なった。
充填した。400℃にてヘリウム中１時間、更に減圧下
（0.2mmHg）にて２時間処理した後、吸着管の温度を−
５℃とし、PH3を120ppm含むSi2H6の精製を行なった。
結果を第１図に示す。第１図より、該吸着剤の吸着容量
（吸着管出口のPH3濃度が10ppbとなる点、以下同じ）は
約5mgPH3/g吸着剤であることがわかった。なお、出口ガ
ス中のPH3濃度はFPDを検出器とするガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。
（吸着管出口のPH3濃度が10ppbとなる点、以下同じ）は
約5mgPH3/g吸着剤であることがわかった。なお、出口ガ
ス中のPH3濃度はFPDを検出器とするガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。
＜実施例２乃至５＞ 実施例１で用いたモレキュラーシーブ−3A50gを、それ
ぞれZnCl210g,PbCl220g,CaCl28g,CoCl210gを溶解させた
稀薄塩酸水溶液２中に２日間浸漬させた。その後、
過、洗浄を行ない、得られた各ゼオライトを空気中400
℃にて一時間焼成した。化学分析結果によれば、各イオ
ンでの交換率はそれぞれ44％、38％、48％、39％であっ
た。
ぞれZnCl210g,PbCl220g,CaCl28g,CoCl210gを溶解させた
稀薄塩酸水溶液２中に２日間浸漬させた。その後、
過、洗浄を行ない、得られた各ゼオライトを空気中400
℃にて一時間焼成した。化学分析結果によれば、各イオ
ンでの交換率はそれぞれ44％、38％、48％、39％であっ
た。
これらのゼオライトを用い、実施例１と同様に実験を行
なった。
なった。
これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであった。
すとおりであった。
＜実施例６、７＞ 実施例２において、ZnCl2の使用量を5gあるいは25gと
し、それぞれ陽イオン交換率が32％、72％のゼオライト
を得た。
し、それぞれ陽イオン交換率が32％、72％のゼオライト
を得た。
このゼオライトを吸着剤に用いて、実施例２と同様に実
験を行なった。
験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例８、９＞ 実施例１において、吸着温度を−10℃、20℃とした以外
は実施例１と同様に実験を行なった。
は実施例１と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例10＞ 内径6mm、長さ100mmの吸着管に実施例１で用いたのと同
一のマンガン交換したゼオライト1.8gを充填した。吸着
管の温度を０℃、吸着管内の圧力を5.3kg/cm2absとし、
PH3を120ppm含むSi2H6の精製を液相にて行なった。Si2H
6の供給速度は0.2g/minであった。
一のマンガン交換したゼオライト1.8gを充填した。吸着
管の温度を０℃、吸着管内の圧力を5.3kg/cm2absとし、
PH3を120ppm含むSi2H6の精製を液相にて行なった。Si2H
6の供給速度は0.2g/minであった。
この場合における吸着容量は第１表に示すとおりであっ
た。
た。
＜実施例11＞ ケイ化マグネシウム（Mg2Si）を濃度20wt％の塩酸水溶
液と反応させることにより、PH390ppm、SiH477％、Si2H
623％の混合ガスを得た。この混合ガスを−20乃至50
℃、７気圧の条件で50段の蒸留塔を用いて蒸留し、PH31
1ppmを含むSi2H6を得た。
液と反応させることにより、PH390ppm、SiH477％、Si2H
623％の混合ガスを得た。この混合ガスを−20乃至50
℃、７気圧の条件で50段の蒸留塔を用いて蒸留し、PH31
1ppmを含むSi2H6を得た。
内径8mm、長さ1000mmの吸着管に実施例１で用いたのと
同一の亜鉛交換したモレキュラーシーブス−3A32gを充
填させた。吸着管の温度を−５℃に設定した後、上記の
合成したSi2H6ガスを流量30ml/min×速度（線速1.0cm/s
ec、接触時間1.67min）で流通させ、精製後のSi2H6をド
ライアイス温度で冷却したシリンダー中に捕集した。流
通開始495時間後、流通を停止し、捕集ガス中のPH3量を
FPDを検出器とするガスクロマトグラフィーにより分析
したところPH3は検出されなかった（検出限界約10ppb、
この時点でのPH3吸着量は3.8mgPH3/g吸着剤）。更にこ
の精製SiH4を用いてエピタキシャル膜を作成し、その比
抵抗を測定したところ1008Ωcmであった。
同一の亜鉛交換したモレキュラーシーブス−3A32gを充
填させた。吸着管の温度を−５℃に設定した後、上記の
合成したSi2H6ガスを流量30ml/min×速度（線速1.0cm/s
ec、接触時間1.67min）で流通させ、精製後のSi2H6をド
ライアイス温度で冷却したシリンダー中に捕集した。流
通開始495時間後、流通を停止し、捕集ガス中のPH3量を
FPDを検出器とするガスクロマトグラフィーにより分析
したところPH3は検出されなかった（検出限界約10ppb、
この時点でのPH3吸着量は3.8mgPH3/g吸着剤）。更にこ
の精製SiH4を用いてエピタキシャル膜を作成し、その比
抵抗を測定したところ1008Ωcmであった。
＜比較例１＞ 吸着剤にイオン交換しないモレキュラーシーブス−3Aを
用いた以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
用いた以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
この場合における吸着容量は第１表に示したように極め
て小さく、PH3の吸着は殆ど認められなかった。
て小さく、PH3の吸着は殆ど認められなかった。
発明の効果 本発明の方法における吸着剤によれば、Si2H6により吸
着阻害されることなく、PH3を選択的に吸着除去でき
る。本発が対象とするごときSi2H6中のPH3の吸着除去方
法は本発明によって初めて提案されたものである。
着阻害されることなく、PH3を選択的に吸着除去でき
る。本発が対象とするごときSi2H6中のPH3の吸着除去方
法は本発明によって初めて提案されたものである。
第１図は吸着管出口ガス中のPH3濃度とPH3吸着量の関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−101411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53106（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ホスフィンを含有するジシランを、3A型合
成ゼオライトの交換可能な陽イオンの一部又は全部を２
価の陽イオンで交換したもの吸着剤で処理することを特
徴とするジシランの精製方法。 - 【請求項２】２価の陽イオンがマンガンイオン、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオンあるいは亜鉛イオンで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132886A JPH0692246B2 (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | ジシランの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132886A JPH0692246B2 (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | ジシランの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6325210A JPS6325210A (ja) | 1988-02-02 |
| JPH0692246B2 true JPH0692246B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=12883852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5132886A Expired - Lifetime JPH0692246B2 (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | ジシランの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692246B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9421963B2 (en) | 2008-02-05 | 2016-08-23 | Crown Equipment Corporation | Materials handling vehicle having a control apparatus for determining an acceleration value |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2652346B1 (fr) * | 1989-09-22 | 1991-11-29 | Air Liquide | Procede de preparation de disilane. |
| US4964889A (en) * | 1989-12-04 | 1990-10-23 | Uop | Selective adsorption on magnesium-containing clinoptilolites |
-
1986
- 1986-03-11 JP JP5132886A patent/JPH0692246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9421963B2 (en) | 2008-02-05 | 2016-08-23 | Crown Equipment Corporation | Materials handling vehicle having a control apparatus for determining an acceleration value |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6325210A (ja) | 1988-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |