JPH0421539B2

JPH0421539B2 -

Info

Publication number: JPH0421539B2
Application number: JP59012033A
Authority: JP
Inventors: Tadao Takebayashi; Keiji Itabashi; Kyoharu Hashiba
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1992-04-10
Also published as: JPS60156548A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゼオライトに特殊な処理を施した一酸
化炭素捕集剤に関する。

一酸化炭素（CO）は合成化学における原料ガ
スとして近年あらためて注目されつつある。例え
ば、ロジウム（Rh）を触媒とし、メタノールと
の反応による酢酸の合成、あるいは水素との反応
によりエチレングリコールを合成する。更にシユ
ウ酸、ギ酸等の合成原料としてもCOが利用され
る。酢酸、シユウ酸は既に工業規模で生産されて
おり、重質油からのガス化により、CO源として
いる。これらのプロセス原料としてのCOを含む
ガスからCOを得る為の分離法には、深冷分離法、
銅液洗浄法、COSORB法、金属カルボニル法、
吸着分離法などがある。

深冷分離法は、COを定温蒸溜で液化分離する
もので過大な設備を要すること、製品COが高純
度の場合、CO回収率が低いという欠点を有して
いる。特に、N₂が共存するガス処理には、これ
らの沸点が近接している為実用化がきわめて困難
であると言われている。銅液洗浄法はアンモニア
合成原料ガス精製の脱CO工程に用いられていた。
吸収液として第一銅と炭酸、ギ酸を含んだアンモ
ニア性水溶液（Cu（NH₃）₂）を用い、COとの錯
塩形成を行なうのでCOに対する高い選択性を期
待出来る。しかし、この方法は操作が繁雑であ
り、吸収液の再生にスチームを要するなどの経済
的問題を含んでいる。COSORB法は、銅、アル
ミニウムテトラクロライドとトルエンの配位化合
物が常温でCOと錯体を形成し、高温でCOを放出
する反応を利用するものでCO選択性が高く、高
純度COの回収に適している。しかし、吸収液再
生に大量のスチームを要する欠点は銅液洗浄法と
同様である。

金属カルボニル法は、Ni、Fe、Ｗなどの金属
を活性状態でCOと接触させ、カルボニル化合物
を生成させ、このカルボニル化合物を分離後、分
解温度以上に加熱し、COと金属とに分離する。

例えば、COと活性Niの接触によつて45〜50℃
で気体状のニツケルカルボニル（Ni（CO）₄）を
得ることができる。Ni（CO）₄は共存する成分か
らこれを分離することが必要であり、その分離法
としてガス状態で分離膜により分離する、液化し
て取りだす、などがある。

分離膜は共存する成分の種類によつて最適なも
のを選択する必要があるが一般にNi（CO）₄より
小さいガス分子からの分離であるから、さ程複雑
なプロセスではない。得られるNi（CO）₄は200℃
にて熱分解すると、CO及び活性状態のNiとな
る。この方法でのカルボニル化工程のCO選択性
は高いが、続く膜分離の効率が低く必すしも好し
い方法とは言えない。

吸着分離法は、これまで水素製造時のCO除去
を目的とする技術として利用されており、特に
PSA（Presser swing absorption）法と呼ばれる
加熱を要しない成分分離プロセスは既に数多くの
装置実績を有している。

例えばエチレンプラントオフガス、製鉄所コー
クス炉ガスなどの水素気流からメタン、CO₂など
とともにCOを除去し、高純度水素を製造してい
る。これらの原料に用いられるガスは一般に不純
物CO量が少なく、例えばコークス炉ガスに含ま
れるCOは、７〜8vol％である。ここで用いる吸
着剤は一般にＡ型ゼオライトをCaイオンでイオ
ン交換した所詮5A型と呼ばれるゼオライトでペ
レツトで用いられる。このものは、COに対する
吸着能を有しているが同時にH₂O、CO₂、CH₄な
どを吸着する。ゼオライト5Aを用いて水素のご
とき非吸着性成分、あるいは、難吸着性成分を製
品として得る場合は、COは不純物であり、他の
不純物であるH₂O、CO₂、CH₄などとともにゼオ
ライト5Aへ共吸着させ、再生工程にて系外排出
することが出来る。しかし、吸着捕捉したCOを
製品ガスとして回収する場合は、他の吸着性成
分、すなわち、N₂、CH₄、CO₂、H₂Oなどが吸
着剤中に存在することは好ましくない。減圧ある
いは加熱によるCOの脱離の際に、これら共吸着
成分の同時脱着が起り、回収COの純度低下をも
たらすからである。

従つてCOの分離回収剤はCOのみに選択性を示
し、かつ、捕捉容量の大きい事が好ましい。

COに対する選択性の大きいゼオライト吸着剤
としては米国特許4019879号公報にその物性と性
能が開示されている。これによれば、シリカ対ア
ルミナモル比（以下ケイバン比と略称）が20〜
200のゼオライトに、銅（）イオンを交換導入
し、水蒸気を含むCO気流中で加熱し銅（）型
ゼオライトを得、これを脱気処理（活性化）し、
CO吸着剤としている。例えばケイバン比46の
ZSM−５に99％交換率でCuイオンを導入し、湿
つたCOによる還元処理を施し、しかる後100℃に
て真空脱気し、ひき続き300℃にて活性化後CO吸
着平衡を測定し、50℃、760mmHgにて2wt％CO
を得ている。本発明者らは、CO捕捉量のより大
きい吸着剤につき探索した結果、ケイバン比の低
いZSM−５型ゼオライトをCu（）型とすること
により、従来性能を上回る勝れたCO捕捉能をも
たせることが出来ることを見出した。

本発明に使用しうるゼオライトは、ZSM−５
型ゼオライトであり、例えば特願昭57−146911特
開昭59−39716号に記載されている方法で合成す
ることが出来る。また、米国特許3702886号公報
記載の方法でも可能である。

これらの方法にによつて合成されたZSM−５
型ゼオライトはケイバン比で10〜100をとり得る
とされているが、従来技術では合成結晶のケイバ
ン比は、原料配合割合によつて規定され、ケイバ
ン比１５以下の合成例は見い出されておらず実質
的にはケイバン比20が合成の下限とも言われてい
た。

しかし、後述の実施例の様に、例えばゼオライ
トをアルカリと接触させるなどして、ケイバン比
20未満のZSM−５型ゼオライトを調製し、これ
を銅（）イオンを含む溶液と接触させCu²⁺−
ZSM−５型とした後、150〜500℃、CO気流によ
る還元処理を行ない、Cu⁺−ZSM−５型としたも
のは、ケイバン比20以上のZSM−５型CO吸着剤
より勝れた性能を示すことを見出した。

ケイバン比の比較的高いZSM−５型ゼオライ
トは、１％〜50％のアルカリ（例えば水酸化アル
カリ）溶液と接触させることにより、同比を低下
させる。本発明で用いる銅（）を含む溶液は、
例えば硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅の水溶液である。

銅（）とイオン交換したZSM−５型ゼオラ
イトは、分離、水洗、乾燥し、次いで一酸化炭素
雰囲気下150〜500℃にて加熱し、銅（）を還元
しCO捕捉剤とする。

この様にして得たケイバン比の低いゼオライト
捕捉剤は、従来の同比の高いものに比較してCO
捕捉能力が高い。

以下に実施例を示す。

実施例１（ケイバン比の低減処理）ケイバン比20.6のZSM−５型ゼオライトを200
ｇとり、５％NaOH水溶液１中に投入し、30
℃に保持した。75時間撹拌の後、濾過し、60℃純
水、16をヌツチエ上のケーキに散布し、瀘液PH
が９に達するまで継続した。

100℃にて２時間乾燥後、成分分析を行なつた。
ケイバン比は12.6であつた。更に、Cu−Kα線に
よるＸ線回折パターンを観測し、反射ピーク強度
が充分大きいことから結晶構造が安定に保持され
ていることを認めた。

（Cu⁺−ZSM−５型ゼオライトの調製）上述の処理で得られたケイバン比12.6のZSM−
５型ゼオライトは陽イオンとしてNaを含有して
いる。これを10ｇ採取し、1N硝酸銅水溶液に投
入し、撹拌しつつPH観測を行ない。酢酸でPHを４
に維持した。60℃で２時間撹拌後濾過、水洗を行
ない、100℃にてケーキを乾燥後、組成分析を行
なつた。得られたケーキZSM−５型ゼオライト
のCu²⁺イオン交換率は、97％（３％Na⁺）であ
り、淡青色を呈していた。

次に、このCu²⁺−ZSM型ゼオライトを100c.c.／
minのCO気流中で300℃に加熱した後６時間CO
気流中で室温まで冷却した。この粉末試料は脱色
されて白色を呈していた。ESRによるCu²⁺のCu⁺
への還元と、Ｘ線回折パターン（図−１）による
結晶構造の保持を確認した。

（共吸着性能の評価） Cu⁺−ZSM−５型ゼオライトを350℃、２時間
真空脱気したのち、30℃に保持し、COの吸着量
を測定したところ、30℃、150mmHgにて0.94ｍ
molのCOを捕捉していた。

実施例２ケイバン比低減処理条件を８％NaOH水溶液
に50℃で55時間接触させることにより、ケイバン
比20.6のものを、7.2とし、実施例１と同様の処
理でCu⁺−ZSM−５型ゼオライトを得た。CO吸
着量は30℃、150mmHgで1.08ｍmol／ｇであつた。

比較例ケイバン比の異なるZSM−５型ゼオライトに
Cu²⁺イオンを導入し、CO気流による還元を行な
い、Cu⁺型ゼオライトを調製した。CO吸着量の
測定の結果次の表に示した結果を得た。

ケイバン比 Cu²⁺交換率 CO吸着量＊ 25.2 99％ 0.42ｍmol／ｇ 49.8 97％ 0.22ｍmol／ｇ＊30C、150mmHg ケイバン比12.6（実施例１）7.2（実施例２）の
Cu⁺−ZSM−５型ゼオライトのCO吸着量に比較
して極端に性能が劣ることが分る。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の実施例で用いたCu⁺−ZSM−
５型ゼオライトのＸ線回折パターンを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１シリカ対アルミナ比が19であり、かつ銅イオ
ンを含むZSM−５型ゼオライトからなる一酸化
炭素捕集剤。２シリカ対アルミナ比が19の、かつ銅イオン交
換したZSM−５型ゼオライトを一酸化炭素雰囲
気下150〜500℃で加熱することを特徴とする一酸
化炭素捕集剤の製法。