KR100827634B1 - 공기의 크기/형태 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 분자 체 흡착제들을 개발하기 위한 제올라이트 NaA의 세공 입구 조절의 사용 및 크기/형태 선택적 흡착에 의한 기체 혼합물의 분리 및 정제에 있어서 그 능력에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 주위 온도 및 기압 조건에서 제올라이트 NaA의 외부 표면에 액상 알콕사이드를 침적시켜 제올라이트 NaA의 세공 입구를 조절함으로써, 질소 및 아르곤과 혼합된 산소의 기체상 혼합물로부터 산소에 대하여 선택적인 분자 체 흡착제를 제조하는 방법 및 그 사용에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제조된 흡착제는 질소 및 아르곤과 산소와의 혼합물로부터 질소 및 아르곤을 분리 및 정제하는 데에 유용하다.
분자 체 흡착제 (molecular sieve adsorbent), 제올라이트 NaA

Description

공기의 크기/형태 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제의 제조방법{Process for the preparation of a molecular sieve adsorbent for the size/shape selective separation of air}
도 1은 실시예 1로부터 얻은 흡착제 상에서의 15℃에서 질소, 아르곤 및 산소의 흡착 등온선 (adsorption isotherms)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 6으로부터 얻은 흡착제 상에서의 15℃에서 질소, 아르곤 및 산소의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
본 발명은, 공기의 크기/형태 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제 (molecular sieve adsorbent)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 밀접하게 관련된 물리적 특성들을 갖는 기체들의 분리에 있어서, 크기/형태 선택적 흡착제들로서 세공이 개량된 제올라이트 (pore engineered zeolites)를 사용하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 산소와 질소 및/또는 아르곤과의 기체상 혼합물로부터 선택적으로 산소를 분리해 내는, 분자 체 흡착제의 제조 및 그 사용에 관한 것이다.
기체상 스트림으로부터 기체상 성분을 분리하기 위한 흡착 기술의 사용은 원래 공기로부터 이산화탄소 및 물을 제거하기 위하여 개발되었다. 현재, 기체 흡착 기술들은 수소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 아산화질소, 산소 및 질소를 풍부하게 (enrichment) 하기 위한 방법들에서 통상적으로 이용된다.
흡착제들은 흔히, 하나 또는 그 이상의 성분들을 다른 성분들에 비하여 더욱 강하게 흡착함으로써 분리 효과를 갖는다. 흡착 공정에 관여하는 다양한 상호작용력들은 반 데르 발스 상호작용 (van der Waals interactions), 산-염기 상호작용, 수소 결합, 정전기, 킬레이션 (chelation), 포접화 (clathration) 및 공유결합이다. 두 가지 중요한 분리 메카니즘들은, 특정 분자들이 흡착제의 세공들에 맞기에는 너무 크기 때문에 피드 (feed) 내에서 배제되는 것 (분자 체 효과 (molecular sieving effect), 크기/형태 선택적 분리) 및 흡착제 세공들 중에서 흡착 종들의 확산 속도가 차이나는 것이다.
널리 사용되고 있는 4가지 유형의 흡착제들은, 활성 탄소 (activated carbon), 제올라이트 분자 체 (zeolite molecular sieve), 실리카 겔 (silica gel)및 활성 알루미나 (activated alumina)이다. 매우 좁은 세공 크기 분포를 보이는 탄소 분자 체들 (CMS)은, 서로 다른 입자간 확산 속도들에 기초한 분리를 용이하게 한다. 질소를 회수하기 위한 공기의 효과적인 분리는, 탄소 분자 체에 대한 안정적이고, 다소 성장하는 시장을 제공한다.
공기로부터 산소 및 질소를 분리하기 위한 흡착 방법들은, 최근 30년 동안 상업적 용도를 위하여 널리 이용되고 있다. 하수 처리, 발효, 절단 및 용접, 물고 기 양식, 전기 난방, 펄프 표백, 유리 성형, 의료적 용도 및 제강 산업에 있어서, 특히 요구되는 산소 순도가 90 내지 95%인 경우에는, 산소에 대한 필요는 대부분 흡착 기초 압력 스윙 (adsorption based pressure swing) 또는 진공 스윙 (vacuum swing) 방법에 의하여 충족된다. 현재, 세계 산소 수요량의 약 20%는 공기의 흡착 분리에 의하여 충족되는 것으로 추측된다. 그러나, 흡착 방법들에 의하여 얻을 수 있는 최대 순도는 약 95%이며, 공기 중에 존재하는 0.934 몰%의 아르곤의 분리가 100% 산소 순도를 달성하는 데에 있어서 제한 요인이 된다. 더욱이, 공기로부터의 흡착-기초 산소의 생산은 하루에 200톤 이상의 생산 수준을 갖는 저온 분별법 (cryogenic fractionation)에 비하여 경제적으로 불리하다.
흡착제의 흡착 용량은 흡착제의 단위 부피 또는 중량 당 원하는 흡착된 성분의 부피 또는 중량으로서 정의된다. 특정 흡착제의 증가된 흡착 용량은 특정 농도의 혼합물로부터 어느 성분 소정량을 분리하는 데에 필요한 흡착제의 양을 감소시키게 되므로, 원하는 성분들에 대한 흡착제의 용량이 클 수록 더욱 우수한 흡착제가 된다. 특정 흡착 방법에서, 흡착제 양에 있어서의 그러한 감소는 분리 공정의 비용을 감소시키게 된다.
다른 성분들에 대한 어느 성분의 흡착 선택성은 임의의 주어진 압력 및 온도에서 흡착된 기체의 부피비로서 계산된다. 어느 성분의 흡착 선택성은 피흡착물의 크기 및 형태에 있어서의 차이들과 같은 입체적 요인들로부터 야기되며; 평형 효과 (equilibrium effect), 즉, 기체 혼합물의 성분들의 흡착 등온선들 (adsorption isotherms)이 감지할 수 있을 정도로 다를 때; 동적 효과 (kinetic effect), 즉, 성분들이 실질적으로 다른 흡착 속도들을 가질 때에 야기된다.
공기로부터의 산소의 분리, 제거 또는 농축의 주된 특징은, 대개 출발 물질인 공기에 대하여는 아무런 비용이 소요되지 않는다는 점이다. 생산 또는 제거된 산소의 비용은, 필수적으로 하기 요인들에 의존한다.
(a) 산소를 분리 또는 농축하기 위하여 필요한 장비 비용,
(b) 상기 장비를 작동시키는 데에 필요한 에너지 비용,
(c) 또한, 정제된 산소가 필요한 경우에는, 정제 단계에 대한 비용이 고려되어야 한다.
또 다른 특징은, 산소의 분리 또는 농축은, 출발 물질로서의 공기로부터 산소를 분리하거나 또는 질소를 분리하는 것에 의하여 달성될 수 있다는 점이다.
상기 서술한 요인들을 고려하여, 다양한 경제적으로 유리한 방법들이 지금까지 제안되어 왔다. 이러한 방법들은, 예를 들어, 액체 산소 (-182.9℃)와 액체 질소 (-195.8℃) 사이의 비등점 차이를 이용하여, 공기를 저온에서 액체화함으로써 산소 또는 질소를 분리하는 방법을 포함한다. 이용된 장치는 대량의 산소를 생산하기에 적합하며, 세계의 산소 및 질소 생산의 대부분은 이 방법에 기초하고 있다. 이러한 방법의 한 가지 불리한 점은, 많은 양의 전력을 필요로 한다는 점이다. 또 다른 점은, 대용량 장치는 필연적으로 한 장소에 고정되며, 이동성이 매우 작다는 점이다. 더욱이, 이러한 방법은 플랜트를 켜고 끄는 데에 수 시간이 소요된다.
또 다른 시도에서는, 공기로부터 산소 및 질소를 분리하기 위하여 막 분리 시스템이 채용되었다 [Hayes 등의 미국 특허 제5,091,216호 (1992), Haas 등의 미 국 특허 제5,004,482호 (1991), Katz 등의 미국 특허 출원 제20020038602호 (2002)]. 이러한 방법의 주된 단점은, 분리 공정에서 사용된 얇은 폴리머 필름들이 분리에 요구되는 고 분별 기압 (high differential gas pressures)을 견디기에는 너무 약하고, 산물의 순도가 겨우 50% 정도에 불과하다는 점이다.
종래 기술에서, 산소 및 아르곤과의 질소 혼합물로부터 질소에 대하여 선택적인 흡착제가 보고된 바 있으며 [Coe 등의 미국 특허 제4,481,018호 (1984), Sircar 등의 미국 특허 제4,557,336호 (1985), Chao; Chien-Chung의 미국 특허 제4,859,217호 (1989), Coe 등의 미국 특허 제4,943,304호 (1990), Chao; Chien-Chung의 미국 특허 제4,964,889호 (1990), Reiss; Gerhard의 미국 특허 제5,114,440호 (1992), Coe 등의 미국 특허 제5,152,813호 (1992), Chao; Chien-Chung 등의 미국 특허 제5,174,979호 (1992), Chao; Chien-Chung의 미국 특허 제5,454,857호 (1995), Fitch 등의 미국 특허 제5,464,467호 (1995), Chao; Chien-Chung의 미국 특허 제5,698,013호 (1997), Ogawa 등의 미국 특허 제5,868,818호 (1999), Choudary 등의 미국 특허 제6,030,916호 (2000), Jain 등의 미국 특허 제6,231,644호 (2001)], 이러한 특허들에서는, A 타잎 제올라이트, 훠자사이트 (faujasite), 모오데나이트 (mordenite), 클리노프틸라이트 (clinoptilites), 채버자이트 (chabazite) 및 모노리스 (monolith)가 사용되었다. 여분의 골격 양이온들 (extra framework cations)을 알카리 및/또는 알카라인 토금속 양이온들로 치환함으로써, 또한 화학적 조성을 개질시켜 제올라이트 구조의 여분의 골격 양이온들의 갯수를 증가시킴으로써 흡착 용량 및 선택성을 향상시키기 위한 노력들이 보고되었 다. 또한, 일부 제올라이트 타잎들에서는, 제올라이트를 리튬 및/또는 칼슘과 같은 양이온들로 치환함으로써 질소에 대한 흡착 선택성이 실질적으로 향상된 것으로 보고되었다. 이러한 방법들은 공기로부터 질소를 선택적으로 제거함으로써 산소를 분리 또는 농축시키기 위한 방법들에서 채용되었다. 그러나, 이러한 유형의 분자 체들은 랑뮈에 흡착 등온선 (Langmuir adsorption isotherm)을 따르는 등온선을 갖는다. 결과적으로, 기압이 1.5 절대기압 (ata)에 도달하면, 흡착도의 증가는 압력의 증가와 비교하여 그보다 크지 않다. 더욱이, 공기 중 N2/O2의 몰비가 4이므로, 매우 많은 양의 질소가 분리되어야 한다. 따라서, 고압 사용을 가능하게 하는 장치의 대형화에 의하여 얻어지는 잇점이 다소 작다. 이러한 점은 이러한 방법을 작은 부피의 설비들에 응용하는 것을 제한한다. 흡착 방법들에 의한 최대 가능 산소 순도는 약 95%이며, 공기 중에 존재하는 0.934 몰%의 아르곤의 분리는 100% 산소 순도를 달성하는 데에 있어서 제한 요인이 된다. 이러한 흡착제들은 수분에 매우 민감하며, 수분이 존재하는 경우에는 흡착 용량과 선택성이 떨어지게 된다. 이러한 흡착제들을 사용함으로써 산소 및 아르곤을 크로마토그래피에 의하여 분리하는 것 또한 가능하다.
Izmi 등에 의한 미국 특허 제4,453,952호 (1984)는, 제올라이트 A의 나트륨 양이온을 칼륨 및 철 (Ⅱ)로 치환함으로써 산소 선택성 흡착제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 흡착제는 오직 저온에서만 산소 선택성을 보이고, 그 제조는 다단계 양이온 치환을 필요로하며, 제조 비용이 비싸다. 양이온 치환은, 치환될 금속 이온들의 수성 염 용액들을 사용하여 약 80℃에서 수행된다. 이는 치환 공정 도중에 용출액이 발생할 뿐만 아니라, 많은 에너지를 필요로 한다. 더욱이, 제올라이트 중에서의 칼륨 치환은 흡착제의 열적 (thermal) 및 수열적 (hydrothermal) 안정성을 낮추게 된다.
탄소 분자 체들은, 산소의 흡착 속도가 질소의 흡착 속도보다 크기 때문에 질소로부터 산소를 분리하는 데에 효과적이다. 흡착 속도의 차이는 산소 및 질소 분자들의 크기의 차이에 기인한 것이다. 크기에 있어서의 차이가 매우 작기 때문에 (대략 0.2 Å), 두 분자들을 효과적으로 분리하기 위해서는, 탄소 분자 체의 세공 구조가 매우 정밀하게 조절되어야 한다. 탄소 분자 체들의 성능을 향상시키기 위해서, 세공 크기를 개질시키기 위한 다양한 기술들이 사용되어 왔다. 가장 일반적인 방법은 탄소 분자 체 상에 탄소를 침적시키는 방법이다. 예를 들어, Munzner 등에 의한 미국 특허 제3,979,330호는, 탄소 함유 분자체의 제조를 개시하고 있으며, 이는 탄화수소로부터 탄소를 분리 (split-off)해 내기 위하여, 5% 이하의 휘발성 성분들을 포함하는 코크스를 600 내지 900℃에서 처리한다. 분리된 (split-off) 탄소는 코크스의 탄소 골격에 침적되어 기존 세공들을 좁히게 된다. Jr. Robert, S.F.에 의한 미국 특허 제4,528,281호; 제4,540,678호; 제4,627,857호 및 제4,629,476호는 기체 분리에 사용되는 다양한 탄소 분자 체들의 제조를 개시하고 있다.
Ohsaki 등에 의한 미국 특허 제4,742,040호는, 바인더로서 소량의 코울 타르를 포함하는 분말 코코넛 껍질 숯을 펠렛화하는 단계, 미네랄 산 용액 중에서 탄화 하고 (carbonising) 세척하여 가용성 성분들을 제거하는 단계, 소정 량의 크레오소트 (creosote) 또는 다른 방향족 화합물들을 첨가하는 단계, 950℃ 내지 1000℃에서 가열하는 단계, 및 불활성 기체 중에서 냉각시키는 단계에 의하여, 증가된 흡착 용량 및 선택성을 갖는 탄소 분자 체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
Knoblauch 등에 의한 미국 특허 제4,880,765호는, 진동 오븐 내에서 탄소성 산물을 불활성 기체 및 증기로 처리하고, 고온에서 벤젠으로 더욱 처리함으로써 기존의 세공들을 좁히는 것에 의하여 균일한 품질 및 우수한 분리 특성을 갖는 탄소 분자 체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 탄소 분자 체의 제조는, 전적으로 재생가능한 탄소 분자 체를 얻기 위하여 각각의 단계에서 최대의 주의를 요하는 다단계 공정이다. 부가하여, 상기 공정은 매우 고온의 공정이며, 따라서 흡착제의 가격이 비싸진다.
Sharma 등에 의한 미국 특허 제5,081,097호는, 산소의 선택적인 제거를 위한 구리 개질 탄소 분자 체를 개시하고 있다. 상기 체는, 흡착제 전구체를 제조하기 위한 구리 함유 물질 및 다관능 알코올 혼합물의 열분해 (pyrolysis)에 의하여 제조된다. 흡착제 전구체는 가열되고, 환원되어 구리 개질 탄소 분자체를 제조하게 된다. 열분해는 고온의 공정이며, 따라서 흡착제 제조의 전 공정을 에너지 집약적 공정이 되게 한다.
또 다른 방법은 산소를 선택적으로 흡수할 수 있는 과도 금속-기초 유기 복합체 (transient metal-based organic complex)를 사용한다 [Mullhaupt Joseph 등에 의한 미국 특허 제4,477,418호 (1984); Ramprasad 등에 의한 미국 특허 제5,126,466호 (1992); Ramprasad 등에 의한 미국 특허 제5,141,725호 (1992); Ramprasad 등에 의한 미국 특허 제5,294,418호 (1994); Mullhaupt Joseph 등에 의한 미국 특허 제5,945,079호 (1999); Zhang Delang 등에 의한 미국 특허 출원 제20010003950호 (2001)]. 이러한 복합체들에 의한 흡수는 온도 및 압력의 변화에 따라서 가역적이므로, 이론적으로는 공기의 온도 변화 또는 압력 변화 사이클에 의하여 산소의 분리 또는 농축을 달성하는 것이 가능하다.
그러나, 실제적으로는, 산소 흡수 및 방출의 반복된 사이클에 따라 유기 복합체의 심각한 열화 (deterioration)가 발생된다. 더욱이, 유기 복합체 자체가 고가이다. 따라서, 이러한 방법의 사용은 특별한 상황들에만 한정된다. 이러한 방법의 주된 단점은, 사용된 금속 복합체들의 공기 및 수분에 대한 민감성에 있으며, 이는 제조된 흡착제의 안정성을 낮추게 된다. 부가적으로, 흡착제를 제조하는 데에 사용된 금속 복합체들의 가격이 매우 비싸다.
Choudary 등에 의한 미국 특허 제6,087,289호 (2000)는, 기체 혼합물로부터 산소를 선택적으로 흡착하기 위한, 세륨 양이온을 포함하는 제올라이트-기초 흡착제의 제조 방법을 개시하고 있다. 세륨을 제올라이트로 치환하는 것은, 약 80℃에서, 4 내지 8시간 동안 수성 세륨 염 용액을 사용한 환류 조건 하에서 수행되며, 이러한 치환 공정을 수 회 반복함으로써 수행된다. 이러한 흡착제의 주된 단점들은 산소 선택성이 오직 저압 영역에서만 관찰된다는 점이다. 더욱이, 흡착제 제조는 다단계 이온 교환 공정이며, 또한 액체 용출액을 발생시킨다.
Greenbank에 의한 유럽 특허 제0,218,403호는, 거칠고 미세한 흡착제 입자들 의 밀집된 기체 팩을 개시하고 있으며, 이는 가장 큰 미세 입자들의 크기가 거친 입자들의 3분의 1보다 작고, 모든 입자들의 60%가 60 메쉬보다 크다. 비록 구체적으로 언급되지는 않았지만, 이러한 백분율이 부피 백분율임은 실시예로부터 명백하다. 이러한 시스템은 주로 저장 실린더에 저장되는 기체 부피를 증가시키기 위하여 고안된 것이다. 그러나, 그것이 분자 체로 이용될 수 있다는 점은 언급되어 있다. 그러나, 상기 출원에는, 동적으로-선택적인 체 재료의 거칠고 미세한 입자들을 하나의 베드 중에 조합함으로써 현저하게 증가된 PSA 효율이 얻어질 수 있다는 점을 고찰하게 하는 어떠한 사항도 존재하지 않는다. 본 발명에 따르면, 하기 정의될 특정 한도 내에서, 거칠고 미세한 동적으로 선택적인 체 입자들의 혼합물이 예기치 못한 PSA 성능의 향상을 야기할 수 있다.
또 다른 시도에서, 실리콘 알콕사이드의 침적에 의하여 제올라이트의 세공 개방 크기를 조절하기 위하여 화학적 증기 침적 기술 (chemical vapour deposition technique)이 사용되었다 [M. Niwa 등, JCS Faraday Trans. I, 1984, 80, 3135-3145; M. Niwa 등, M. Niwa 등, J. Phys. Chem., 1986, 90, 6233-6237; Chemistry Letters, 1989, 441-442; M. Niwa 등, Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 38-42; D. Ohayon 등, Applied Catalysis A- General, 2001, 217, 241-251]. 화학적 증기 침적은, 필요량의 제올라이트를 유리 반응기에 취하고, 질소 흐름과 같은 불활성 기체 하의 인 시투 450℃에서 열적으로 활성화함으로써 수행된다. 실리콘 알콕사이드의 증기는 불활성 기체 스트림 내로 계속적으로 주입되며, 불활성 기체 스트림은 증기를 제올라이트 표면으로 운반하고, 제올라이트 표면에서 알콕사이드가 제올라 이트의 실라놀기와 화학적으로 반응하게 된다. 일단 제올라이트 상에 원하는 양의 알콕사이드가 침적된 후에는, 시료를 공기 중에서 4 내지 6시간 동안 550℃로 가열하고, 이후에 주위 온도로 냉각시켜 흡착에 사용한다. 이러한 기술의 주된 불리한 점은, (ⅰ) 화학적 증기 침적은 알콕사이드를 불균일하게 코팅시키므로, 세공 입구 밀폐가 불균일해지며, (ⅱ) 상기 공정은 알콕사이드가 증기화되는 고온에서 수행되어야 하고, (ⅲ) 알콕사이드의 침적은 더 나은 확산을 위하여 느린 속도로 이루어질 것이 요구되며, 또한 (ⅳ) 이러한 방법은 고가이며, 대용량의 상업적 수준으로 생산하기가 어렵다는 점이다.
본 발명에서는, 수소를 포함한 촉매 상에서 산소를 물로 환원시킴으로써 산소가 제거된 데옥소 혼성 시스템 (deoxo hybrid system)을 사용하여, 10 ppm 이하의 산소를 포함하는 질소 및 아르곤이 제공된다.
본 발명의 주된 과제는, 상기 서술한 단점들을 갖지 않는, 공기의 크기/형태 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 질소 및 아르곤과 혼합된 산소의 기체상 혼합물로부터 산소에 대하여 선택적인 제올라이트 기초 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 제올라이트 A의 외부 표면 개질에 의하여 제조될 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 제올라이트 A의 단순 액상 표면 개질에 의한 산소 선택적 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 제올라이트 A의 표면 상에 균일한 알콕사이드 침적을 형성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 질소 및 아르곤에 비하여 산소에 대하여 선택적이며, 질소 및 아르곤의 분리 및 정제를 위하여 상업적으로 사용될 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, x는 0.001 내지 0.1이며, w는 물의 몰 수인, 일반식 (Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12+x ·wH2O에 의하여 표시되는, 공기의 크기/형태 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제의 제조 방법에 있어서, (1) 물리적으로 흡착된 물을 제거하기 위하여, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서, 3 내지 6시간 동안, 상업적으로 이용가능한 제올라이트 A를 활성화하는 단계; (2) 1 ×10-2 내지 1 ×10-4 mmHg 범위의 진공 하의 데시케이터 (desiccator)에서 상기 활성화된 제올라이트를 냉각시키는 단계; (3) 상기 냉각된 제올라이트를 지속적으로 교반해 주면서, 4 내지 8시간의 소정 시간 동안, 건조 용매 중에 0.1 내지 1.0 wt%/부피의 농도 범위로 용해된 테트라 알킬 오르쏘실리케이트로 처리하는 단계; (4) 재사용을 위하여 상기 용매를 통상적인 방법들에 의하여 회수하는 단계; (5) 상기 처리된 제올라이트를 공기 중의, 정적 조건 (static condition)에서, 20 내지 35℃ 범위의 주위 온도에 서 건조시키는 단계; (6) 상기 개질된 제올라이트를 450 내지 600℃의 온도 범위에서 3 내지 8 시간 동안 가열하는 단계; (7) 상기 제올라이트를 정적 조건에서, 주위 온도에서 냉각시키는 단계; 및 (8) 상기 제올라이트를 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 활성화시킨 다음, 정적 부피 측정 시스템에 의하여 산소, 질소 및 아르곤의 흡착을 측정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자 체 흡착제를 제조하기 위하여 상업적으로 이용가능한 제올라이트 A가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 제올라이트 A는 350 내지 550℃에서 3 내지 6 시간 동안 활성화되고, 불활성 또는 진공 조건 하에서 냉각된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 테트라 알킬 오르쏘실리케이트는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 시클로헥산과 같은 것들로부터 선택되는 건조 용매 중에 용해된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 활성화된 제올라이트를 건조 용매 중의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트 용액으로 4 내지 8 시간 동안 처리함으로써, 단일 단계에 의하여, 0.10 내지 1.00 중량%의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트를 제올라이트 상에 침적시킬 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 테트라 알킬 오르쏘실리케이트는, 제올라이트의 중량에 대하여 0.10 내지 1.00 중량%의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트 농도로 침적될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 알콕사이드의 침적은, 주위 온도에서, 지속 적으로 교반해 주면서, 4 내지 8 시간 동안 액상에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 알콕사이드 침적은 제올라이트 표면 상에서 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 용매는 증류법 (distillation), 바람직하게는 진공 증류법에 의하여 회수되어 재사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 흡착제는 공기 중 또는 진공 조건 하에서 건조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 흡착제는 500 내지 600℃의 온도 범위, 바람직하게는 550℃에서 소성 (calcind)된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 제올라이트 A의 세공 크기를 조절하기 위한 새로운 방법이 제공되며, 이렇게 세공 크기가 조절된 제올라이트 A는 질소 및 아르곤에 대하여 산소 흡착 선택성을 갖는다. 더욱이, 이러한 흡착제는 높은 열적 및 수열적 안정성을 나타낸다.
미소세공 결정성 알루미나-실리케이트 (microporous crystalline alumina-silicates)인, 제올라이트는, 밀접하게 관련된 화합물들의 혼합물들을 분리하기 위한 흡착제로서 널리 이용되고 있다. 제올라이트는 정점 (apical) 산소 원자들을 공유함으로써 서로 연결된 SiO4 및 AlO4 4면체 (tetrahedron)들로 이루어진 기본 구조적 단위들의 3차원적 네트워크를 갖는다. 실리콘 및 알루미늄 원자들은 4면체의 중앙에 위치한다. 결과물인 알루미노-실리케이트 구조는, 일반적으로 고다공성이며, 분자 크기의 창을 통하여 접근할 수 있는 3차원적 세공들을 갖는다. 수화된 형태에서, 바람직한 제올라이트들은 일반적으로 화학식 M2/nO·Al2O3·xSiO 2·wH2O에 의하여 표현되며, 여기에서 M은 4면체의 전자가 (electrovalence)의 균형을 이루며, 일반적으로 여분 골격 치환가능 양이온 (extra framework exchangeable cation)으로 불리우는 양이온이고, n은 양이온의 원자가를 나타내고, x 및 w는 각각 SiO2 및 물의 몰 수를 나타낸다.
제올라이트를 분리용으로서 유용하게 하는 특성들은, 유난히 높은 열적 및 수열적 안정성, 균일한 세공 구조, 용이한 세공 구멍 개질 및 낮은 피흡착물 압력 하에서도 우수한 흡착 용량을 포함한다. 더욱이, 제올라이트는 상대적으로 온건한 수열적 조건 하에서도 합성적으로 제조될 수 있다.
시료에 대한 구조적 분석을 X 선 회절에 의하여 수행하였으며, 제올라이트의 결정도 (crystallinity)는 잘 한정된 (well-defined) 피크들의 강도로부터 측정하였다. 30℃, 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃ 및 850℃에서의 X 선 분말 회절 측정은, 새로 개발된 흡착제가 높은 열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 준다. X 선 분말 회절은, XRK 900 반응 챔버를 구비한 PHILIPS X'pert MPD 시스템을 사용하여 측정되었다.
제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH 2O]을 출발 물질로서 사용하였다. X 선 회절 데이터는 출발 물질이 고결정성이라는 것을 보여 주었다. 기지 량의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH 2O]을 400℃에서 활성화하여 제올라이트에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 용매 중에 기지량의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트를 포함하는 용액과 완전히 혼합하였으며, 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 시료를 건조시키고, 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 알킬 오르쏘실리케이트 종들을, 550℃에서 제올라이트를 소성함으로써 실리카로 전환시켰다.
실시예들에서 서술된 바와 같이 시료를 진공 중, 350℃ 내지 450℃에서 4 시간 동안 활성화시킨 이후에, 정적 부피 측정 시스템 (Micrometrics ASAP 2010)을 사용하여 15℃에서의 산소, 질소 및 아르곤 흡착을 측정하였다. 피흡착 기체 (adsorbate gas)의 첨가는 0.5 내지 850 mmHg 범위의 목표로 하는 압력 세트를 달성하기에 필요한 부피들에서 이루어졌다. 각각의 측정 포인트를 위한 평형을 결정하기 위하여, 목표 압력의 5.0%의 상대 목표 한계 및 5.000 mmHg의 절대 목표 한계를 갖는, 5초의 최소 평형 간격 (minimum equilibrium interval)이 사용되었다.
두 가지 기체 A 및 B의 순수 성분들의 선택성은 하기 식에 의하여 주어지며,
αA/B=[VA/VB]P.T
VA 및 VB는 주어진 압력 P 및 온도 T에서 흡착된 기체 A 및 B의 부피이다.
본 발명에 포함된 중요한 단계들은, (ⅰ) 알콕사이드를 제올라이트의 외부 표면에 존재하는 실라놀기들과 화학적으로 반응시키고, 500 내지 600℃에서 소성 (calcination)시킴으로써 실리카를 침적시키는 것에 의하여, (ⅱ) 주위 환경에서 제올라이트 표면 상에 실리카가 균일하게 침적되는 것을 보장하기 위하여, 수분이 없는 용매 중의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트를 액상 화학 반응시키는 것에 의하여, (ⅲ) 제올라이트의 외부 표면 상에 실리카를 침적시킴으로써 흡착제의 열적 및 수열적 안정성을 강화하는 것에 의하여, (ⅳ) 통상적으로 사용되는 양이온 교환 이외의 방법에 의하여 형태/크기 선택성에 기초한 제올라이트 기초 산소 선택적 흡착제를 제조하는 것에 의하여, 제올라이트의 세공 입구를 조절함으로써 얻어진 분자 체 흡착제를 제공하는 것이다.
하기 실시예들은 예로서 주어진 것이며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.
실시예 1
기지량의 제올라이트 NaA, [(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO 2)12·wH2O]를, 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.48cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 산소에 대한 질소의 선택성은 약 3 내지 5이었고, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 0.10g 테트라 메틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전 환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.50cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 1.5 내지 0.95이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 1.3 내지 2.1이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 용매 중의 0.10g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.53cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 1.6 내지 1.1이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 1.3 내지 2.2이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 0.15g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.15cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 1.8 내지 0.97이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 2.8 내지 3.2이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 0.20g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분 말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.78cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2 내지 1.1이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 3.0 내지 3.4이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 0.25g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 500℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.42cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.1 내지 1.5이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 3.5 내지 3.8이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 0.30g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.63cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.5 내지 1.6이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 4.6 내지 4.7이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 1.00g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 1.32cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.5 내지 1.4이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 2.5 내지 3.5이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 톨루엔 중의 0.20g 테트라 메틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.77cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.6 내지 1.4이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 3.3 내지 4.1이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 벤젠 중의 0.25g 테트라 메틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 종들은 500℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.85cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.4 내지 1.3이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 4.0 내지 4.3이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 11
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 벤젠 중의 0.20g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 3.79cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.4 내지 1.2이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 3.6 내지 4.0이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 12
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 시클로헥산 중의 0.25g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 600℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.92cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.6 내지 1.5이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 4.5 내지 4.8이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 13
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 시클로헥산 중의 0.25g 테트라 메틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술 한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.87cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.8 내지 1.5이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 4.7 내지 4.9이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 14
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 자일렌 중의 0.25g 테트라 에틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 종들은 550℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.93cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.4 내지 1.4이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 4.3 내지 4.5이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
실시예 15
10.0g의 제올라이트 NaA 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12 ·wH2O]을 400℃에서 활 성화시켜 제올라이트 중에 흡착된 물을 제거하고, 100 ml 건조 자일렌 중의 0.25g 테트라 메틸 오르쏘실리케이트와 함께 교반하였다. 시료는 감압 하에서 용매를 증발시킴으로써 5 시간 이후에 건조되었다. 제올라이트 표면 상에 침적된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 종들은 650℃에서 제올라이트를 소성시킴으로써 실리카로 전환시켰다. 기지량의 시료를 진공 중, 350℃에서 활성화시키고, 상기 서술한 바와 같이 흡착 측정을 수행하였다. 850℃ 이하의 다양한 온도에서의 인 시투 X 선 분말 회절 측정들은 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 갖는다는 것을 보여 주었다. 산소에 대한 흡착 용량은 15℃ 및 765 mmHg에서 2.77cc/g이었으며, 연구된 압력 범위에서 질소에 대한 산소의 선택성은 2.3 내지 1.3이었고, 아르곤에 대한 산소의 선택성은 4.7 내지 4.8이었으며, 그 수치들을 표 1에 나타내었다.
상기 모든 15가지 시료들의 흡착 용량 및 선택성은 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112003011234390-pat00001
본 발명의 주된 잇점들은 하기 사항들을 포함한다:
1. 제올라이트 A를 개질시킴으로써 제조된 흡착제는, 질소 및 아르곤에 대하여 산소 선택성을 보인다.
2. 본 발명의 흡착제는 단순 액상 알콕사이드 침적에 의하여 제조된다.
3. 알콕사이드 침적은 제올라이트 표면성에서 균일하다.
4. 알콕사이드 침적은 주위 온도 및 압력에서 수행된다.
5. 알콕사이드 침적에 사용되는 용매는 증류법에 의하여 회수될 수 있다.
6. 본 발명의 흡착제는 매우 높은 열적 및 수열적 안정성을 보인다.
7. 본 발명의 흡착제는 연구된 압력 범위 내에서 거의 4.9의 산소/아르곤 선택성을 보인다.
8. 본 발명의 흡착제는 산소와 질소 및 아르곤과의 혼합물로부터 질소 및 아르곤을 상업적으로 분리 및 정제하는 데에 유용하다.
9. 본 발명의 흡착제는 산소, 질소 및 아르곤의 크로마토그래피법에 의한 분리에 유용하다.

Claims (7)

  1. x는 0.001 내지 0.1이며, w는 물의 몰 수인, 일반식 (Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12+x·wH2O에 의하여 표시되는, 공기의 크기, 형태 또는 크기와 형태 모두의 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제의 제조 방법에 있어서, (1) 물리적으로 흡착된 물을 제거하기 위하여, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서, 3 내지 6시간 동안, 제올라이트 A를 활성화하는 단계; (2) 1 ×10-2 내지 1 ×10-4 mmHg 범위의 진공 하의 데시케이터 (desiccator)에서 상기 활성화된 제올라이트를 냉각시키는 단계; (3) 상기 냉각된 제올라이트를 지속적으로 교반해 주면서, 4 내지 8시간 동안, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 시클로헥산 중에서 선택되는 건조 용매 중에 0.1 내지 1.0 wt%/부피의 농도 범위로 용해된 테트라 알킬 오르쏘실리케이트로 처리하는 단계; (4) 재사용을 위하여 상기 용매를 회수하는 단계; (5) 상기 처리된 제올라이트를 공기 중의, 정적 조건 (static condition)에서, 20 내지 35℃ 범위의 주위 온도에서 건조시키는 단계; (6) 상기 개질된 제올라이트를 450 내지 600℃의 온도 범위에서 3 내지 8 시간 동안 가열하는 단계; (7) 상기 제올라이트를 정적 조건에서, 주위 온도에서 냉각시키는 단계; 및 (8) 상기 제올라이트를 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 활성화시킨 다음, 정적 부피 측정 시스템에 의하여 산소, 질소 및 아르곤의 흡착을 측정하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 0.10 내지 1.00 중량%의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트가, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 건조 용매 중의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트의 건조 용액으로부터, 상기 제올라이트 표면에 균일하게 침적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 표면 상에의 상기 테트라 알킬 오르쏘실리케이트 침적은, 주위 온도 및 압력 조건에서, 지속적으로 교반하여 줌으로써 수행되는 단순 액상 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 표면 상에 침적된 상기 테트라 알킬 오르쏘실리케이트는, 공기 중에서, 500 내지 650℃에서 3 내지 6 시간 동안 소성 (calcination)함으로써 실리카로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조된 흡착제는 질소 및 아르곤과 산소와의 혼합물로부터 질소 및 아르곤을 분리 및 정제하는 데에 유용한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조된 흡착제는 산소, 질소 및 아르곤의 혼합물로부터 산소, 질소 및 아르곤을 크로마토그래피법에 의하여 분리하는 데에 유용한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제올라이트 표면 상에 침적된 상기 테트라 알킬 오르쏘실리케이트는, 공기 중에서, 550℃에서 4 시간 동안 소성 (calcination)함으로써 실리카로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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