KR100538963B1 - 공업기체의비극저온분리를위한,향상된응괴흡착제,그의제조방법및그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 명세서는 Si/Al 비율이 1인 포우쟈사이트 X 의 응괴(agglomerate)에 관한 것이며, 그의 불활성 결합제는, 한편으로 알칼리성 액체 중에서 제올라이트로의 변환에 의해 활성 제올라이트로 전환되며, 다른 한편으로 소모성 리튬 교환을 받는다. 이들 흡착제는 26 cm3/g 이상 (1 바/25 ℃) 의 질소 흡착 용량을 나타내며, 이로 인해 이들 흡착제는 공기로부터 기체의 비극저온(non-cryogenic) 분리 및 수소의 정제에 대한 우수한 흡착제가 될 수 있다.

Description

공업 기체의 비극저온 분리를 위한, 향상된 응괴 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도{IMPROVED AGGLOMERATED ADSORBENT, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF FOR THE NON-CRYOGENIC SEPARATION OF INDUSTRIAL GASES}
본 발명은 공업 기체의 비극저온 분리, 더욱 구체적으로는 공기와 같은 기체 흐름 중에서 흡착에 의한 질소의 분리, 및 CO 및/또는 N2 의 흡착에 의한 수소의 정제를 위한 흡착제에 관한 것이다.
기체 혼합물로부터 질소 분리는 여러 가지 비극저온 공업 공정의 기초이며, 이 가운데, PSA 공정 (Pressure Swing Adsorption: 조절 압력하의 흡착)에 의한 공기로부터의 산소 생산은 가장 중요한 것 중 하나이다. 본 출원에서는 공기를 압축하여, 질소 분자에 대해 매우 바람직한 흡착 칼럼을 통해 전달시킨다. 그리하여, 흡착 순환중에 약 94-95 % 의 산소 및, 아르곤을 생산한다. 특정 기간의 시간이 지난 후에, 칼럼의 압력을 낮추고, 이어서 저압을 유지시키는데, 이 기간 동안 질소가 탈착된다. 생산된 산소의 일부로써 재압축을 연속적으로 제공하고, 순환을 계속한다. 극저온 공정과 비교하여 이 공정의 이점은 설비의 단순성 및 유지의 용이성이다. 사용되는 흡착제의 질은 효율적이고 경쟁력 있는 공정의 열쇠이다. 흡착제의 성능은 여러 가지 요소에 관계되며, 이 요소중 하기를 언급할 수 있다: 이상적인 칼럼 크기를 계산하는 데에 결정적인 질소 흡착 용량, 생산 수율(생산된 산소 및 주입된 산소간의 비율)을 결정할, 질소 및 산소간의 선택성, 및 순환 회수를 최적 회수로 하고, 장비의 생산성을 향상시킬 수 있는 흡착 키네틱(kinetics).
질소의 선택적 흡착제로서 분자체를 사용하는 것은 널리 공지된 기술이다. US 제 3,140,931 호에서 맥로비(McRobbie)는, 산소/질소 혼합물의 분리용의 0.4 nm (4Å) 이상의 공극 직경을 갖는 제올라이트 계를 제공하였다. US 제 3,140,933 호에서 맥키(McKee)는 제올라이트의 다양한 이온형의 비교 성능을 시험하였으며, 특히 리튬 형태의 것이 선택성의 관점에서 가장 효율적인 것으로 나타났다. 이 제올라이트의 이점은, 포우쟈사이트 구조를 리튬 형태로 교환시키는 것이 어렵기 때문에 제한적이다. 챠오(Chao)는 이러한 흡수제의 강도는 높은 교환율에서, 전형적으로는 88 % 이상에서 최대로 나타난다고 공지하였다 (US 제 4,859,217 호).
칼슘 이온에 의한 교환이 쉽기 때문에, 칼슘-교환 포우쟈사이트 구조 또는 두 가지 2가 이온, 칼슘 및 스트론튬에 의해 교환되는 포우쟈사이트 구조에 연구의 방향이 맞추어져 왔다 (예로, 코우(Coe)의 US 특허 제 4,554,378 호 및 써카(Sircar)의 US 특허 제 4,455,736 호 참조). 코우의 개시에서, 교환된 이온의 수산화 상태가 성능과 관련하여 특히 중요하며, 이 상태는 특정 열적 활성화에 의해 수득될 수 있다고 지적하였다.
흡착에 의한 수소의 정제 또한 매우 중요한 공업 공정이다. 이는 천연 가스의 접촉개질, 암모니아 또는 에틸렌 단위의 생산을 위한 설비로부터 유래한 여러 성분의 혼합물로부터 수소를 회수하는 것과 관련된 것이다. 고순도의 수소를 수득하기 위해 프레셔 스윙 흡착 (PSA)의 원리를 적용한다. 수소에 함유된 불순물은 일반적으로, 수 ppm 내지 수 퍼센트 범위 함량의 CO2, NH3, N2, CO, CH4 및 C1-C4 탄화수소로 구성된다. 실제로는, 물을 보유하기 위한 알루미나 또는 실리카겔로, CO2 및 CH4를 보유하기 위한 활성탄으로, 그리고 CO 및 N2를 보유하기 위한 분자체로 구성된 베드(bed)를 사용한다.
US 제 3,430,418 호에서 UCC 는, 1967년 이래 현재까지 사용되는 최초의 공업 장비를 개시하였으며, 사용된 제올라이트 흡착제는 5A 형의 분자체이다.
WO 제 97/45363 호에서 L'Air Liquide는 CO에 의해 오염되고, CO2 및 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 고리형인, C1-C8 탄화수소 및 질소로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 다른 불순물을 함유한 기체 혼합물에 함유된 수소를 분리하는 공정을 개시하였으며, 이는 정제할 기체 혼합물을, 적어도 이산화탄소 및 C1-C8 탄화수소에 대해 선택적인 첫번째 흡착제 베드에 접촉시키고, 이어서 제올라이트 5A와 같은, 질소에 특이적인 흡착제 (기체 혼합물에 존재하는 질소의 대부분을 흡착할 수 있는) 베드에 접촉시키고, 마지막으로, 일산화탄소를 제거하기 위해, 80 % 이상 리튬으로 교환된 포우쟈사이트 형의 제올라이트이고, Si/Al 비율이 1.5 미만인 세번째 흡착제 베드에 접촉시키는 것을 포함한다.
분자체를 사용하는 공업 기체의 분리용 비극저온 공정의 중요성으로 비추어 보아, 점차로 고성능인 흡착제의 발견은 기체를 생산하는 회사 및 분자체를 공급하는 회사 모두에게 중요한 목적이 된다.
본 발명은 응괴 흡착제를 다루고 있다. 통상적으로, 응괴 흡착제는 유효 성분을 구성하는 제올라이트 분말, 및 그레인(grain) 형태인 결정의 점착을 확실히 하기 위한 결합제로 구성된다. 이 결합제는 흡착성을 가지지 않으며, 그의 작용은, 칼럼의 압축 및 감압 조작 동안 그레인이 진동 및 운동을 견디도록 충분한 기계적 힘을 부여하는 것이다.
흡착 성능에 관하여 불활성인 결합제의 이러한 단점을 극복하기 위해, 결합제의 전부 또는 일부를 제올라이트로 전환시키는 것을 포함하는 다양한 방법이 제공되어 왔다. 이 조작은, 500 내지 700 ℃ 사이의 온도에서 미리 하소시킨 카올리나이트 계 유래의 점토를 사용할 때 용이하게 수행된다. 대안적인 형태는 순수 카올린 그레인을 제조하는 것과 이를 제올라이트로 전환시키는 것에 있을 수 있다: 그 원리는 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York] 에 설명되어 있다. 문제의 기술은 95 중량% 의 제올라이트 그 자체 및 비전환된 나머지 결합제로 구성된, 제올라이트 A 또는 X의 그레인을 합성하는데 성공적으로 적용되어 왔다 (Howell, US 제 3,119,660 호 참조). 할로이사이트와 같은 카올리나이트 계에 속한 다른 결합제들을 제올라이트로 전환시켜왔고, 제올라이트 X를 수득하려할 때에는 실리카 원을 첨가하는 것이 추천되었다 (문헌 "Zeolite Molecular Sieves", Breck, p.320).
쿠즈닉끼(Kuznicki)와 동료들은 카올린 응괴를 Si/Al 비율이 1 인 제올라이트 X 로 전환시키는 것이 가능하다고 나타내었다 (US 제 4,603,040 호). 이 반응은, 실질적으로 완결되기 위해, 즉, 약 95 % 의 제올라이트 X로 구성된 그레인을 형성하기 위해서, 50 ℃ 에서 약 10 일간의 반응이 요구되지만, 이로 인해 이 조작이 공업적으로 실현불가능하게 된다. 이는 40 ℃ 에서 5 일간의 숙성기간과 고온에서 연속적인 결정화를 조합하여 수행된다.
JP-05163015호 (토소 사(Tosoh Corp.))에 의하면, 1.0정도의 낮은 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트 X 그레인은 1의 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트 X 분말과 카올린, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합하여 형성시킬 수 있음을 알 수 있다. 성형은 압출에 의해 수행한다. 이렇게 수득한 그레인을 건조시키고, 600 ℃ 에서 2 시간동안 하소하고, 이어서 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 용액에 40 ℃ 에서 2 일간 함침시킨다.
상기 두 문헌의 내용에 의하면, Si/Al 비율이, 겔 경로로 통상적으로 제조되는 제올라이트 X (Si/Al 비율: 1.1 과 1.5 사이)의 것보다 실질적으로 낮은 제올라이트 X로 주로 구성된, 기계적으로 강한 고체를 제조하는 것이 가능하다. 이들 공정은 조악하며, 과잉의 반응 시간이 걸리거나, 다수의 단계를 거쳐야 한다. 더욱이, 성형 단계후 JP 제 05-163015 호에 청구된 바와 같은 열 처리는 그레인의 무정형화에 기여하지 못한다는 점과 뒤따르는 부식 침지의 목적이 그레인을 재결정화시키고자 하는 것이라는 점에서 우려되며, 이는 이 공정이 느림을 설명하는 것이다.
본 발명에서 LSX (Low Silica X)의 지정은 낮은 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트 X, 즉 1 의 Si/Al 비율을 갖고 (측정의 부정확도에 아주 정확히 상응하는 더 낮은 값 및 고 실리카 함량으로 불가피한 불순물의 존재에 상응하는 더 높은 값으로, 상기 단값 근처의 적당한 실험 편차가 허용됨), 그리고 나트륨 이온 및 가능하다면 칼륨 이온을 함유하는 제올라이트 X 를 위해 필요하다. 여기서, 훨씬 간단하고 빠른 공정을 사용하여, 95 % 이상의 제올라이트 LSX 로 구성된 응괴 제올라이트체(zeolite body) 를 제조하는 것이 가능하다는 것과, 이들 체로부터 리튬 교환에 의해, 질소/산소 분리뿐만 아니라 질소-일산화탄소/수소 분리에서도 특히 현저한 성능을 갖는 흡착제를 제조하는 것이 가능함이 보여진다.
본 발명에 따라 리튬-교환 제올라이트 LSX (이하 LiLSX)로 만들어진 응괴체(agglomerated body)를 생산하는 공정은 하기 조작을 포함한다:
- a) 제올라이트 LSX로 만들어진 체를 약 100 ℃ 의 온도에서 염화 리튬 용액으로 1 회 이상 연속 교환시키고,
선택적으로, LSX의 교환가능한 양이온 위치를, 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족 이온, 란탄족 또는 희토류금속의 3가 이온, 아연(II) 이온, 구리(II) 이온, 크롬(III) 이온, 철(III) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온, 바람직하게는 칼슘, 스트론튬, 아연 및 희토류금속 이온으로부터의 이온으로 교환시키고,
- b) a)에서 교환된 체를, 고체에 대한 클로라이드의 함량이 낮아질 때까지 (0.02 중량 % 미만) 반복 세척하고,
- c) b)에서 세척한 생성물을 건조시키고, 제올라이트 구조의 수열 변성을 일으키지 않는 방법에 따라 열적으로 활성화시킴;
제올라이트 LSX 를 함유한 체는 하기 조작으로부터 얻어진 생성물이다:
- i) 제올라이트 LSX 분말을, 제올라이트로 전환될 수 있는 점토를 80 중량% 이상 함유한 결합제와 응괴시키고,
- ii) i)에서 수득한 혼합물을 성형하고,
- iii) 이를 건조시키고, 이어서 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃ 의 온도에서 하소하고,
- iv) iii)에서 얻은 고체 생성물을 부식 수용액과 접촉시키고,
- v) 세척, 건조시키고, 그리고 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃ 의 온도에서 활성화시킨다.
결합제가 제올라이트로 전환되는 것은 단계 iv) 동안 부식 용액의 작용에 의해 일어나며, 이 용액은 0.5 몰(M) 이상이어야 하며, 수산화 칼륨이 (합한 수산화 나트륨+수산화 칼륨에 대하여) 30 몰 % 의 최대 함량으로 존재하는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨의 용액일 수 있다. 수산화 나트륨 용액을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
수산화 나트륨으로 제올라이트로의 전환을 수행할 때, 칼럼상에서 이를 수행하는 것이 특히 유리한데, 이것은, 이렇게 하여 그 구조로부터 칼륨을 제거하는 것이 가능하기 때문이며, 그 이점은, 뒤따르는 리튬 교환 도중에 칼륨이 리튬 용리액 중에 발견되지 않을 것이므로, 선택적 재결정 처리에 부담을 줄인다는 것이다.
이 경우, 제올라이트로의 전환은 제올라이트로의 전환의 적당한 속도를 수득하기에 충분한 온도에서 수행한다.
제올라이트로 전환가능한 점토는 카올리나이트, 할로이사이트, 나크라이트 또는 딕카이트 계에 속한 것이다. 카올린이 매우 용이하게 사용된다.
리튬 교환 조작 및 상기 상세히 설명한 양이온 위치에 대한 임의의 교환 조작은 당해 업자에게 널리 공지된 조건하에서 수행된다. 이는 유리하게는, 리튬 및 임의의 다른 양이온의 소비를 최소화하기 위해 칼럼 상에서 수행된다.
특히 그 구조를 변화시키지 않는 방법 (이는 EP 특허 제 0,421,875 호에 따라 칼럼내에서 뜨거운 공기에 의한 활성화이다.) 에 따른 c)에서의 LiLSX 의 활성화가 추천된다.
[산업상 적용가능한 방법]
리튬 교환 및, 선택적으로 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족 이온, 란탄족 또는 희토류금속의 3가 이온, 아연(II) 이온, 구리(II) 이온, 크롬(III) 이온, 철(III) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온으로부터의 하나 이상의 이온으로의 교환을 수행하는, 본 발명에 따른 응괴 제올라이트체에 대하여, 단계 a)에서 교환되는 양이온 위치의 합에 상응하는 교환율은 제올라이트의 모든 양이온 위치의 80 % 당량 이상이며, 바람직하게는 95 % 이상이고,
리튬은 상기 총 교환율의 50 % 당량 이상을 나타내고,
칼슘은 상기 총 교환 정도의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
스트론튬은, 상기 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
아연은, 상기 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
희토류금속은, 상기 총 교환율의 50 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
상기 응괴 제올라이트체는 공기로부터 기체의 분리를 위한 질소의 우수한 흡착제이며, 수소 정제를 위한 질소 및/또는 일산화탄소의 우수한 흡착제이며; 단계 a)에서 교환된 양이온 위치의 합에 상응하는 교환율이 제올라이트의 모든 양이온 위치의 95 % 당량 이상인 응괴 제올라이트체는, 25 ℃, 1 바에서 26 cm3/g 이상의 질소 용량을 나타내며, 이는 출원사가 특히 선호하는 것이다. 사용되는 흡착 공정은 일반적으로 PSA 또는 VSA 형이다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1 : 수산화 칼륨의 존재하의, 선행 기술에 따른 포우쟈사이트 LSX의 제조
Si/Al 비율이 1 인, 포우쟈사이트 형의 제올라이트를 하기 용액을 혼합함으로써 합성한다.
용액 A:
수산화 나트륨 136 그램 및 수산화 칼륨 73 그램 (순수 물질 기준으로 표현)을 물 280 그램에 용해시킨다. 이 용액을 100-115 ℃ 사이의 비점으로 가열하고, 이어서 알루미나 78 그램을 용해시킨다. 일단 용해가 수행되면, 이 용액을 냉각하고 물 증발을 고려하기 위해, 물을 첨가하여 570 그램으로 만든다.
용액 B:
물 300 그램 및 소듐 실리케이트 (SiO2 25.5%, Na2O 7.75%) 235.3 그램을 서서히 교반하여 혼합한다. 이 실리케이트 용액을 약 2 분간 2500 rpm (원주 속도=3.7 m/s)으로 회전하는 라이네리(Rayneri) 형의 해교 터빈 혼합기로 활발히 교반하면서 알루미나 용액에 첨가하고, 이어서 형성된 겔을 교반하지 않고 60 ℃ 에 24 시간동안 방치한다. 이 시간의 기간이 지난 후, 결정화 공정의 특성인, 침전에 의한 현저한 분리가 관찰된다. 이어서, 이 혼합물을 여과하여 잔류물을, 고체 그램당 약 15 ml의 물로 세척한다. 이어서, 최종 물질을 오븐내에 80 ℃ 에서 건조시킨다. 합성 겔의 조성은 하기와 같다:
4Na2O·1.3K2O·1Al2O3·2SiO2·91H2O
합성으로부터 생성된 고체의 화학적 분석은 하기 조성을 제공한다:
0.77Na2O·0.23K2O·2SiO2·1Al2O3
X-선 회절에 의한 분석에 의해, 형성된 분말이 미량의 제올라이트 A (이 함량은 2% 미만으로 측정된다)와 함께 실질적으로 순수한 포우쟈사이트로 구성됨을 확인한다. 톨루엔 흡착 용량을 불활성 대기하에 550 ℃ 에서 2 시간동안 하소한 후에 측정한다: 0.5의 부분압력하에 25 ℃ 에서 22.5 %의 용량이 측정된다.
실시예 2 : 응괴 LiLSX의 제조
42.5 그램 (하소된 당량으로 표현), 7.5 그램의 섬유질 점토 (하소된 당량으로 표현), 1 그램의 카르복시메틸셀룰로오스 및, 직경 1.6 mm 및 길이 약 4 mm의 압출물 형태로 압출할 수 있는 충분량의 물을 혼합하여 분말의 일부를 성형한다. 압출물을 80 ℃ 에서 건조시키고, 이어서 불활성 대기하에 550 ℃ 에서 2 시간동안 하소한다. 이어서, 고체의 그램당 20 ml의 비율로 1M 염화 리튬 용액으로써 5회 연속 교환을 수행한다. 각각의 교환은 100 ℃ 에서 4 시간 동안 계속하고, 각 단계에서 과잉의 염이 제거가능하도록 하는 중간 세척 조작을 수행한다. 마지막 단계에서, 체 위에 잔류 클로라이드의 수준을 0.05 % 미만으로 감소시키기 위해, 20 ml/g 의 비율로 실온에서 4 회 세척 조작을 수행한다. 생성된 고체를 하기 시험에 따라 특성결정을 한다:
톨루엔 흡착 용량
(25 ℃, P/Po = 0.5) 21 %
Li 교환율 (%)
(Li2O/(Li2O + K2O + Na2O)로 표현) 98.4 %
실시예 3 : 본 발명에 따라 제올라이트로 전환된 결합제를 함유하는 응괴 LSX의 제조
실시예 1 의 분말 제올라이트 LSX 는, 몬트모릴로나이트 형의 점토 (15 중량%), 카올린 형의 점토 (85 중량%), 소량의 카르복시메틸셀룰로오스 및 물의 혼합물과 그를 응괴시킴으로써 사용한다. 압출후에, 80 ℃ 에서 건조시키고, 수증기가 없는 불활성 대기하에 600 ℃ 에서 2 시간동안 하소를 수행한다.
수산화 나트륨 펠렛 16.7 그램 및 수산화 칼륨 7.7 그램 (순수 물질 기준으로 표현)을 물 100 ml 중에 제조한다. 새로이 하소한 제올라이트의 그레인 10 그램을 상기 용액 17 ml 중에 함침시키고, 전체 혼합물을 교반하지 않고 95 ℃ 로 가열한다.
조작 시간에 따른 결정성의 변화를 감시하기 위해, 3, 6 및 24 시간 후에 고체 샘플을 취한다. 이들 샘플 각각을 20 ml/g 의 비율로 물에 함침함으로써 세척한다; 응괴 LSX 를 4 회 세척한다.
톨루엔 흡착 용량 측정을 하기 조건하에 수행하고, 하기 수치를 얻는다:
응괴 LSX
(NaOH + KOH 비처리) 18.2 %
응괴 LSX
(NaOH + KOH 처리, 반응 시간 3 시간) 21.7 %
응괴 LSX
(NaOH + KOH 처리, 반응 시간 6 시간) 21.6 %
응괴 LSX
(NaOH + KOH 처리, 반응 시간 24 시간) 21.6 %
X-선 도식에는 응괴 전에 분말 상에서 측정한 것과 비슷한 양의 미량의 제올라이트 A 와 함께, 본질적으로는 포우쟈사이트가 존재하는 것으로 나타난다. 화학적 분석에 의하면, 바라는 목적에 상응하는 1.04 의 전체 Si/Al 비율이 나타난다. 규소 N.M.R. 로 측정한 Si/Al 비율은 1.01 이며, 이는 결정 격자내의 비율에 상응한다.
따라서, 흡착 용량을 기준으로 95 % 이상의 포우쟈사이트 형 제올라이트의 함량을 갖는 LSX 그레인의 수득이 가능함이 입증된다. 동시에, 반응이 빨라질 수 있다는 것 (3 시간 미만), 반응에 숙성 기간이 필요하지 않다는 것, 그리고 반응에 US 제 4,603,040 호에 청구된 것과 같은 다량의 공극 형성제가 필요하지 않다는 것이 입증된다.
본 공정으로부터 생성된 고체에 실시예 1에 기재한 것과 동일한 교환 방법을 적용하고, 따라서 하기 특성을 갖는 흡착제를 수득한다:
톨루엔 흡착 용량
(25 ℃-P/Po = 0.5) 23.9 %
Li 교환율 (%)
(Li2O/(Li2O+ Na2O + K2O)로 표현) 98.1 %
실시예 4 : 본 발명에 따라 제올라이트로 전환된 결합제를 함유하는 응괴 LiLSX의 제조
실시예 1 의 분말 제올라이트 LSX 는, 몬트모릴로나이트 형의 점토 (15 중량%), 카올린 형의 점토 (85 중량%), 소량의 카르복시메틸셀룰로오스 및 물의 혼합물과 그를 응괴시킴으로써 사용한다. 압출후에, 80 ℃ 에서 건조시키고, 수증기가 없는 불활성 대기하에 600 ℃ 에서 2 시간동안 하소를 수행한다.
이들 응괴 10 그램을 220 g/l 수산화 나트륨 용액 17 ml 중에 95 ℃ 에서 3 시간동안 함침시킨다. 이어서, 응괴를 물중에 함침시킴으로써, 4 회 세척한다.
톨루엔 흡착 용량 측정을 하기 조건하에 수행하고, 하기 수치를 얻는다:
응괴 LSX
(비처리) 18.2 %
응괴 LSX
(NaOH 처리) 22.4 %
이 응괴 LSX 는 더 나은 톨루엔 용량을 가지며, 이는 앞의 예의 것보다 더 나은 결정성을 반영한다. 더욱이, 결정 격자의 Si/Al 비율이 1.01 인 것이 규소 N.M.R. 에 의해 확인되었다.
본 공정으로부터 생성된 고체에 실시예 1 에 기재한 것과 동일한 교환 방법을 적용하고, 따라서 하기 특성을 갖는 흡착제를 수득한다:
톨루엔 흡착 용량
(25 ℃-P/Po = 0.5) 24.3 %
Li 교환율 (%)
(Li2O/(Li2O + Na2O + K2O)로 표현) 98 %
실시예 5 :
실시예 2, 3 및 4 의 리튬 함유 흡착제를, 0.002 mm Hg 의 진공하에 300 ℃ 에서 15 시간동안 탈기한 후, 25 ℃ 에서 그의 질소 및 산소 흡착 등온선을 측정함으로써 시험한다. 그 결과를 하기에 요약하였다:
N2 용량 (1 바)(cm3/g) C N2/ C O2
대조 흡착제(실시예 2)흡착제 (실시예 3)흡착제 (실시예 4) 2326.326 6.56.96.9
이로부터, 주로, 26 cm3/g 초과인 더 나은 흡착 용량 때문에 본 발명에 따른 흡착제가 공지된 흡착제보다 우수한 것으로 결론지어진다.
실시예 6 : 본 발명에 따라 제올라이트로 전환된 결합제를 함유하는 응괴 LiLSX 및 응괴 LiCaLSX 의 제조
실시예 3 에서 제조된 제올라이트 LSX 를 100 ℃ 에서 1 M 염화 리튬 용액으로써 교환하고, 리튬 교환율이 91 % 인 응괴를 수득한다 (Li91LSX).
이어서, 이 응괴를 0.23 M 염화 칼슘 용액으로써 70 ℃ 에서 1 시간동안 처리한다. 일단 조작이 수행되면, 생성물을 여과하고, 응괴 그램당 물 10 ml 로 세척한다. 수득한 응괴는 91 % 의 전체 리튬 + 칼슘 교환율을 가지며, 리튬 69 % 및 칼슘 22 % 로 나누어진다 (Li69Ca22LSX).
CO 및 질소 흡착 용량은 응괴를 대기하 550 ℃ 에서 2 시간동안 하소한 후에, 이어서 300 ℃, 진공하에서 탈기시킨 후 측정한다.
결과를 한 편으로는 1 바의 압력에서 두 기체에 대한 흡착 용량으로서, 다른 한 편으로는 등온선 곡선에 대한 정보를 제공하는 1 바 및 0.2 바에서의 용량의 비로서 하기 표에 기록하였다.
CO (1 바)(mmol/g) CO (1 바)/CO (0.2 바) N2 (1 바)(mmol/g) N2 (1 바)/N2 (0.2 바)
응괴 Li91LSX 1.71 1.86 0.83 3.49
응괴 Li69Ca22LSX 1.71 1.8 0.81 3.40
상기 결과는 (리튬 + 칼슘)-교환 응괴 흡착제가 CO 및 N2 의 흡착에 대해 리튬 단독으로 교환된 응괴 흡착제와 같은 정도로 작용함을 보여준다.
본 발명에 따라, 훨씬 간단하고 빠른 공정을 사용하여, 95 % 이상의 제올라이트 LSX 로 구성된 응괴 제올라이트체를 제조하는 것이 가능하며, 이들 체로부터 리튬 교환에 의해 질소/산소 분리 뿐만 아니라 질소-일산화탄소/수소 분리에서도 특히 현저한 성능을 갖는 흡착제를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (20)

  1. 하기 a)-c) 조작을 포함하며:
    [- a) 제올라이트 LSX 로 만들어진 체(body)를 약 100 ℃ 의 온도에서 염화 리튬 용액으로 1 회 이상 연속 교환시키고,
    - b) a)에서 교환된 체를 반복 세척하고,
    - c) b)에서 세척한 생성물을 건조시키고, 열적으로 활성화시킨다.],
    Si/Al 비율이 1 이고 95 % 이상 리튬-교환된 제올라이트 X 로 구성된 제올라이트로 만들어진 응괴체의 제조 방법에 있어서,
    제올라이트 LSX 로 만들어진 체가 하기 i)-v) 조작으로부터 제조된 생성물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [- i) 제올라이트 LSX 분말을, 제올라이트로 전환될 수 있는 점토를 80 중량% 이상 함유한 결합제와 응괴시키고,
    - ii) i)에서 수득한 혼합물을 성형하고,
    - iii) 이를 건조시키고, 이어서 500 내지 700 ℃ 의 온도에서 하소하고,
    - iv) iii)에서 얻은 고체 생성물을 0.5 몰(M) 이상의 부식 수용액과 접촉시키고,
    - v) 세척, 건조시키고, 제올라이트의 구조를 수열변성 시키지 않는 방법에 따라 300 내지 600 ℃ 의 온도에서 활성화시킨다.].
  2. 제 1 항에 있어서, 부식 용액이, 수산화 칼륨이 (합한 수산화 나트륨+수산화 칼륨에 대하여) 30 몰 % 의 최대 함량으로 존재하는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨의 용액인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 부식 용액이 수산화 나트륨 용액인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트로 전환될 수 있는 결합제가 카올리나이트, 할로이사이트, 나크라이트 또는 딕카이트 계에 속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제올라이트로 전환될 수 있는 결합제가 카올린인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 체가 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족 이온, 란탄족 또는 희토류금속의 3 가 이온, 아연(II) 이온, 구리(II) 이온, 크롬(III) 이온, 철(III) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온으로부터의 하나 이상의 이온으로 경우에 따라 교환시켜 수득되며,
    제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있는, Si/Al 비율이 1 인 95 % 이상 리튬-교환된 제올라이트 X 로 만들어진 응괴체.
  7. 제 6 항에 있어서, 리튬으로 교환되는, 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  8. 제 6 항에 있어서, 리튬 및/또는 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 하나 이상의 희토류금속으로 교환되는, 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  9. 제 6 항에 있어서, 1 바 및 25 ℃ 에서의 질소 용량이 26 cm3/g 이상인, 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  10. a) 조작에서 교환된 양이온 위치의 합에 상응하는 교환율이, 제올라이트의 총 양이온 위치의 80 % 당량 이상이고,
    리튬은 총 교환율의 50 % 당량 이상을 나타내고,
    칼슘은 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
    스트론튬은 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
    아연은 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
    희토류금속은 총 교환율의 50 % 당량 이하를 나타낼 수 있는,
    공업 기체의 비극저온 분리에서 흡착제로 사용되는, 제 6 항에 정의된 바와 같은 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  11. 제 10 항에 있어서, 공기로부터 기체의 분리에 있어 질소의 흡착에 사용되는 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  12. 제 10 항에 있어서, 수소의 정제에 있어 질소 및/또는 일산화탄소의 흡착에 사용되는 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, PSA 또는 VSA 형 공정에 사용되는 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  14. 제 1 항에 있어서, a) 조작에서 제올라이트 LSX 로 만들어진 체를 약 100 ℃ 의 온도에서 염화 리튬 용액으로 1 회 이상 연속 교환시키고,
    그리고, LSX 의 교환가능한 양이온 위치를, 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족 이온, 란탄족 또는 희토류금속 3 가 이온, 아연(II) 이온, 구리(II) 이온, 크롬(III) 이온, 철(III) 이온, 암모늄 이온 및/또는 히드로늄 이온으로부터의 이온으로 교환시키는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, iii) 의 조작중, 하소 온도가 500 내지 600 ℃ 인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, v) 의 조작중, 활성화 온도가 500 내지 600 ℃ 인 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, a) 조작에서 교환된 양이온 위치의 합에 상응하는 교환율이 제올라이트의 총 양이온 위치의 95 % 당량 이상인, 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  18. 제 14 항에 있어서, LSX 의 교환가능한 양이온 위치를 칼슘, 스트론튬, 아연 및/또는 희토류금속으로 교환시키는 방법.
  19. 제 8 항에 있어서, 1 바 및 25 ℃ 에서의 질소 용량이 26 cm3/g 이상인, 제올라이트로 만들어진 응괴체.
  20. a) 조작에서 교환된 양이온 위치의 합에 상응하는 교환율이, 제올라이트의 총 양이온 위치의 80 % 당량 이상이고,
    리튬은 총 교환율의 50 % 당량 이상을 나타내고,
    칼슘은 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
    스트론튬은 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
    아연은 총 교환율의 40 % 당량 이하를 나타낼 수 있고,
    희토류금속은 총 교환율의 50 % 당량 이하를 나타낼 수 있는,
    공업 기체의 비극저온 분리에서 흡착제로 사용되는, 제 8 항에 정의된 바와 같은 제올라이트로 만들어진 응괴체.
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