JP2009013058A - 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 - Google Patents
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Abstract
【課題】改良された凝集塊状ゼオライト吸着剤およびその製造方法および工業ガスの非極低温分離での使用。
【解決方法】Ｓｉ／Ａｌ比が１であるフォージャサイトＸの凝集塊。この凝集塊の不活性バインダはアルカリ性溶液でゼオライト化して活性ゼオライトに変換され、リチウム交換される。本発明吸着剤は窒素吸着能(１バール／25℃）が少なくと26cm3／gで、空気からの非極低温でのガスの分離および水素精製の優れた吸着剤になる。
【選択図】なし
【解決方法】Ｓｉ／Ａｌ比が１であるフォージャサイトＸの凝集塊。この凝集塊の不活性バインダはアルカリ性溶液でゼオライト化して活性ゼオライトに変換され、リチウム交換される。本発明吸着剤は窒素吸着能(１バール／25℃）が少なくと26cm3／gで、空気からの非極低温でのガスの分離および水素精製の優れた吸着剤になる。
【選択図】なし
Description
本発明は、工業ガスの非極低温分離に用いられる吸着剤に関するものであり、特に、空気等のガス中の窒素を吸着分離したり、ＣＯおよび／またはＮ２を吸着して水素を精製するのに用いられる吸着剤に関するものである。
気体混合物からの窒素の分離は工業的な非極低温分離プロセスの基礎であり、特にPSA（Pressure Swing Adsorption、圧力変動吸着）法による空気からの酸素の製造は最も重要なものの１つである。この用途では圧縮した空気を窒素分子に対して大きな選択性を有する吸着カラムに通す。この吸着サイクル中に約94〜95％の酸素およびアルゴンが得られる。一定時間後、カラムを減圧し、低圧に保って窒素を放出させる。その後、生成した酸素の一部によって再圧縮してサイクルを継続する。極低温プロセスと比べた場合の上記方法の利点は設備がはるかに簡単であり、メンテナンスがはるかに容易な点にある。しかし、競争に耐え得る効率の高い方法であるためには、使用する吸着剤の品質が鍵になる。
吸着剤の性能はいくつかのファクタに関係するが、特に、窒素吸着能（カラムの寸法を決定するための決定要因）、窒素／酸素選択性（生成した酸素と導入した酸素との比）および吸着速度（サイクル時間の最適化と、設備の生産性を向上させる）を挙げることができる。
窒素に対する選択性を有する吸着剤としてモレキュラーシーブを使用する方法は広く知られている。マックロビー(McRobbie)の下記米国特許には少なくとも0.4nm（４Å）の孔径を有するゼオライトを用いた酸素／窒素混合物の分離方法が記載されている。
米国特許第3,140,931号明細書
吸着剤の性能はいくつかのファクタに関係するが、特に、窒素吸着能（カラムの寸法を決定するための決定要因）、窒素／酸素選択性（生成した酸素と導入した酸素との比）および吸着速度（サイクル時間の最適化と、設備の生産性を向上させる）を挙げることができる。
窒素に対する選択性を有する吸着剤としてモレキュラーシーブを使用する方法は広く知られている。マックロビー(McRobbie)の下記米国特許には少なくとも0.4nm（４Å）の孔径を有するゼオライトを用いた酸素／窒素混合物の分離方法が記載されている。
マックキー(McKee)の下記米国特許にはゼオライトの各種イオン型、特に選択性の点で最も効率が良いといわれるリチウム型の性能比較が行われている。
米国特許第3,140,933号明細書
しかし、フォージャサイト構造のリチウム型への交換が困難であるため、このゼオライトの利用は制限されている。
チャオ(Chao)の下記米国特許以来、この吸着剤の能力が十分に高い交換率、典型的には88％以上の交換率を有することは知られている。
米国特許第4,859,217号明細書
チャオ(Chao)の下記米国特許以来、この吸着剤の能力が十分に高い交換率、典型的には88％以上の交換率を有することは知られている。
カルシウムイオンによる交換は容易であるので、カルシウムで交換したフォージャサイト構造または２つの二価イオンすなわちカルシウムとストロンチウムで交換したフォージャサイト構造に努力が傾けられた（例えば、Coeの下記特許文献４およびSircarの下記特許文献５参照）。
米国特許第4,554,378号明細書
米国特許第4,455,736号明細書
Coeは交換されたイオンの水酸化状態が性能にとって特に重要であり、この状態が熱によって活性化されることを示している。
吸着による水素の精製も工業的に非常に重要な方法であり、天然ガスの触媒を用いた改質、アンモニア精製設備またはエチレンプラントから発生する複数の成分より成る混合物からの水素の回収で用いられている。高純度の水素を得るためにはプレッシャースイング吸着の原理が用いられる。水素中に含まれる不純物は通常数ppm〜数％の割合で含まれるＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4およびＣ1〜Ｃ4の炭化水素である。実際にはアルミナまたはシリカゲルで構成されるベッドで水を吸着し、活性炭素で構成されるベッドでＣＯ2およびＣＨ4を吸着し、モレキュラーシーブでＣＯおよびＮ2を捕捉する。
最初の工業設備は1976年のUCCの米国特許に記載されており、現在に至るまで5A型のモレキュラーシーブがゼオライト型吸着剤として使用されている。
米国特許第3,430,418号明細書
最初の工業設備は1976年のUCCの米国特許に記載されており、現在に至るまで5A型のモレキュラーシーブがゼオライト型吸着剤として使用されている。
エアリキッド(Air Liquide)の下記国際特許にはＣＯで汚染され且つＣＯ2、直鎖または分岐鎖あるいは環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ8炭化水素、窒素からなる群の中から選択されるそれ以外の不純物を少なくとも一種含有する混合気体中に含まれる水素を分離する方法を開示している。
国際特許WO 97/45363号公報
この方法では精製すべき混合気体を少なくとも二酸化炭素とＣ1〜Ｃ8炭化水素に対して選択性を有する第１のベッドと接触させ、次いで窒素に対して特異性を有する吸着剤（混合気体中に存在する窒素の大部分を吸着可能なもの）、例えばゼオライト5Aのベッドと接触させ、最後に少なくとも80％までリチウムによって交換されたSi／Al比が1.5未満のフォージャサイト型ゼオライトである第３の吸着剤のベッドと接触させて一酸化炭素を除去する。
モレキュラーシーブを用いた工業ガスの非極低温分離プロセスは益々重要になるので、高性能な吸着剤の開発はガス製造会社およびモレキュラーシーブ供給会社にとって重要な課題になっている。
モレキュラーシーブを用いた工業ガスの非極低温分離プロセスは益々重要になるので、高性能な吸着剤の開発はガス製造会社およびモレキュラーシーブ供給会社にとって重要な課題になっている。
本発明は、一般に活性成分を構成するゼオライト粉末と結晶を顆粒状に凝集させるバインダとで構成される塊状吸着剤 (adsorbants agglomeres)に関するものである。バインダは吸着特性を持たず、その機能はカラムの加圧および減圧操作時に顆粒に加わる振動や運動に対して十分耐え得るだけの機械的強度を顆粒に与えることにある。
バインダが吸着性能に全く寄与しないという欠点を解決するために、種々の手段が提案されてきた。その中でもバインダの一部または全部をゼオライトに変換する方法は予め500℃〜700℃の温度で焼成したカオリナイト族に由来するクレイを使用する場合には容易にできる。その変形例では純粋なカオリン顆粒を作り、それをゼオライトに変換する。この原理は下記非特許文献１に記載されており、95重量％以下のゼオライトと未変換の残留バインダとで構成されるゼオライトＡまたはＸの粒子の合成に適用され、成功している（ハウエルHowellの下記米国特許参照）。
ブレック達、D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York、Zeolite Molecular Sieves 米国特許第3,119,660号明細書
ブレック達、D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York、Zeolite Molecular Sieves
カオリナイト族に属する他のバインダ、例えばハロイサイトがゼオライトに変換されてくる。ゼオライトＸの製造ではシリカ源の添加が推奨されている（上記「ゼオライトモレキュラーシーブ」、第３頁）。
クズニキ(Kuznicki)とその共同研究者は、カオリンの凝集塊をSi／Al比が１であるゼオライトＸに変換することが可能であることを明らかにした（下記米国特許参照）。
米国特許第4,603,040号明細書
クズニキ(Kuznicki)とその共同研究者は、カオリンの凝集塊をSi／Al比が１であるゼオライトＸに変換することが可能であることを明らかにした（下記米国特許参照）。
しかし、反応が実質的に完了するまですなわち約95％のゼオライトＸを含む顆粒が生成するまでに、50℃の温度で10日間程度を必要とするため、この操作は工業的には使用不可能である。この操作は40℃で５日間の熟成期間と、それに続く高温での結晶化とを組み合わせて実施する。
下記日本国特許にはSi／Al比が１のゼオライトＸ顆粒を、カオリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースと混合することによってSi／Al比の低い（1.0程度の）ゼオライトＸの顆粒が得られることが開示されている。
日本国特許第05-163015号(Tosoh Corp.)
成形は押出しで行われる。得られた顆粒は乾燥され、600℃で２時間焼成され、その後、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム溶液に40℃で２日間浸漬される。
これら２つの文献に従うと、ゲル法で製造されるゼオライトＸ（このゼオライトのSi／Al比は1.1〜1.5）よりもはるかに低いSi／Al比を有するゼオライトＸを主成分とする機械的強度に優れた固体を調製することができる。しかし、これらの方法は洗練されたものではなく、反応時間が過剰に長く、あるいは操作段階の数が多いといういずれかの問題を有する。上記日本国特許に記載の成形段階後の熱処理は粒子の非晶質化に貢献せず、その後の苛性浸漬の目的はそれを再結晶化させることにある。プロセスの遅さはこれで説明される。
本出願では、LSX (Low Silica X）という用語はSi／Al比の低いゼオライトＸすなわちSi／Al比が１であるゼオライトＸを表し、この値を中心として実験的偏差が許容される。これより低い方の値は測定の不正確さに対応し、高い方の値はシリカ含有率が高く、ナトリウムイオン（場合によってはさらにカリウムイオン）を含む不可避不純物が存在することに対応する。
本発明の目的は、少なくとも95％のゼオライトLSXを含む塊状ゼオライトを調製することができ、この塊状ゼオライトからリチウム交換によって窒素／酸素分離だけでなく窒素／一酸化炭素／水素分離でも優れた性能を示す吸着剤をはるかに簡単で迅速な方法で調製することにある。
本発明は、下記段階(a)〜(c)：
(a) ゼオライトLSXより成る凝集塊を約100℃の温度で塩化リチウム溶液で１回または複数回交換し、必要な場合にはLSXの交換可能なカチオン部位を周期律表IA、IIA、IIIAおよびIIIB族のイオン、ランタニド系または希土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンでさらに交換し（好ましいイオンはカルシウム、ストロンチウム、亜鉛および希土類金属イオンである）、
(b) (a)で交換した凝集塊を、固体に対する塩化物含有率が十分低い値（0.02重量％以下）になるまで繰り返し洗浄し、
(c) (b)で洗浄した生成物を乾燥し、ゼオライト構造の劣化を引き起こさないような方法で熱で活性化させる
からなる、リチウム交換ゼオライトLSX（以下、LiLSX）の凝集塊の製造方法において、ゼオライトLSX本体が下記(i)〜(v) 段階で得られることを特徴とする方法を提供する：
(i) ゼオライトLSX粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも80％含むバインダーで凝集させ、
(ii) (i)で得られた混合物を成形し、
(iii) 乾燥後に500〜700℃、好ましくは500〜600℃の温度で焼成し、
(iv) (iii)で得られた固体生成物を少なくとも0.5モル濃度の苛性水溶液と接触させ、
(v) 洗浄し、乾燥し、ゼオライト構造の劣化が起こらない方法で300〜600℃、好ましくは500〜600℃で活性化させる。
(a) ゼオライトLSXより成る凝集塊を約100℃の温度で塩化リチウム溶液で１回または複数回交換し、必要な場合にはLSXの交換可能なカチオン部位を周期律表IA、IIA、IIIAおよびIIIB族のイオン、ランタニド系または希土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンでさらに交換し（好ましいイオンはカルシウム、ストロンチウム、亜鉛および希土類金属イオンである）、
(b) (a)で交換した凝集塊を、固体に対する塩化物含有率が十分低い値（0.02重量％以下）になるまで繰り返し洗浄し、
(c) (b)で洗浄した生成物を乾燥し、ゼオライト構造の劣化を引き起こさないような方法で熱で活性化させる
からなる、リチウム交換ゼオライトLSX（以下、LiLSX）の凝集塊の製造方法において、ゼオライトLSX本体が下記(i)〜(v) 段階で得られることを特徴とする方法を提供する：
(i) ゼオライトLSX粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも80％含むバインダーで凝集させ、
(ii) (i)で得られた混合物を成形し、
(iii) 乾燥後に500〜700℃、好ましくは500〜600℃の温度で焼成し、
(iv) (iii)で得られた固体生成物を少なくとも0.5モル濃度の苛性水溶液と接触させ、
(v) 洗浄し、乾燥し、ゼオライト構造の劣化が起こらない方法で300〜600℃、好ましくは500〜600℃で活性化させる。
バインダーのゼオライトへの変換は段階(iv)で苛性溶液の作用で起こる。この苛性溶液は少なくとも0.5Ｍでなければならず、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液にすることができ、水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムを合わせた量に対して水酸化カルシウムが最大で30モル％の割合で存在する。水酸化ナトリウム溶液を使用するのが有利である。
ゼオライトへの変換を水酸化ナトリウムを用いて行う場合にはカラムで行うのが特に有利である。すなわち、構造からカリウムを除去することができ、後のリチウム交換の際にリチウム排出液中にカリウムが存在せず、従って、選択的再結晶化処理の負担が少なくなるという利点がある。
ゼオライトへの変換を水酸化ナトリウムを用いて行う場合にはカラムで行うのが特に有利である。すなわち、構造からカリウムを除去することができ、後のリチウム交換の際にリチウム排出液中にカリウムが存在せず、従って、選択的再結晶化処理の負担が少なくなるという利点がある。
このゼオライトへの変換はゼオライトへの変換速度が適度な値になるような温度で実施する。
ゼオライトに変換可能なクレイはカオリナイト(kaolinite)、ハロイサイト(halloysite)、ナクライト(nacrite)、またはジッカイト(dickite)に属する。カオリンは極めて簡単に使用できる。
リチウム交換操作と上記のカチオン性部位の交換操作は当業者に周知の条件で行われる。リチウムおよび他のカチオンの消費を最小限に抑えるためにこれらの操作をカラムで行うのが好ましい。
(c)段階のLiLSXsの活性化は構造を維持するために、欧州特許第0,421,875号に従って、カラム内で高温の空気を用いて活性化する方法が推奨される。
ゼオライトに変換可能なクレイはカオリナイト(kaolinite)、ハロイサイト(halloysite)、ナクライト(nacrite)、またはジッカイト(dickite)に属する。カオリンは極めて簡単に使用できる。
リチウム交換操作と上記のカチオン性部位の交換操作は当業者に周知の条件で行われる。リチウムおよび他のカチオンの消費を最小限に抑えるためにこれらの操作をカラムで行うのが好ましい。
(c)段階のLiLSXsの活性化は構造を維持するために、欧州特許第0,421,875号に従って、カラム内で高温の空気を用いて活性化する方法が推奨される。
本発明を工業的に利用する場合、塊状ゼオライトをリチウムで交換し、必要に応じてさらに、周期律表のIA、IIA、IIIAおよびIIIB族、ランタニド系または希土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンを含む群から選択される１つまたは複数のイオンで交換する。その交換率（段階(a)で交換されるカチオン性部位の合計に相当）がゼオライト中の全カチオン性部位に対して80％以上、好ましくは95％とし、
リチウムが全交換率の少なくとも50％を占め、
カルシウムは全交換率に対して最大で40％を占めることができ、
ストロンチウムは全交換率に対して最大で40％を占めることができ、
亜鉛は全交換率に対して最大40％を占めることができ、
希土類金属は全交換率に対して最大50％を占めることができる。
本発明の塊状ゼオライトは空気からガスを分離するための非常に優れた窒素の吸着剤でり且つ水素精製用の非常に優れた窒素および／または一酸化炭素の吸着剤である。交換率（段階(a)で交換されるカチオン性部位の合計に相当）がゼオライト中の全カチオン性部位に対して95％以上である塊状ゼオライトは特に好ましく、25℃、１バールにおける窒素吸着能が26cm3／ｇ以上である。吸着プロセスは一般にPSAまたはVSAプロセスを用いる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
リチウムが全交換率の少なくとも50％を占め、
カルシウムは全交換率に対して最大で40％を占めることができ、
ストロンチウムは全交換率に対して最大で40％を占めることができ、
亜鉛は全交換率に対して最大40％を占めることができ、
希土類金属は全交換率に対して最大50％を占めることができる。
本発明の塊状ゼオライトは空気からガスを分離するための非常に優れた窒素の吸着剤でり且つ水素精製用の非常に優れた窒素および／または一酸化炭素の吸着剤である。交換率（段階(a)で交換されるカチオン性部位の合計に相当）がゼオライト中の全カチオン性部位に対して95％以上である塊状ゼオライトは特に好ましく、25℃、１バールにおける窒素吸着能が26cm3／ｇ以上である。吸着プロセスは一般にPSAまたはVSAプロセスを用いる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例１
水酸化カリウムを用いた従来のフォージャサイトLSXの調製
下記溶液を混合してSi／Al比が１のフォージャサイト型ゼオライトを合成する。
溶液Ａ：
136ｇの水酸化ナトリウムと73ｇの水酸化カリウム（純粋物）を、280ｇの水に溶解する。溶液を100℃〜115℃の沸点に加熱した後、78ｇのアルミナを溶解する。溶解後、溶液を放冷し、蒸発した水を補うために水を加えて570ｇとする。
溶液Ｂ：
300ｇの水と235.3ｇの珪酸ナトリウム (SiＯ2で25.5％、Na2Ｏで7.75％）とを緩やかに撹拌しながら混合する。レイネリ(Rayneri)型の解凝集型タービンミキサを用いて2500rpm（周速＝3.7m/s）で激しく撹拌しながら約２分かけてアルミン酸塩溶液に珪酸塩溶液を添加し、その後、精製したゲルを撹拌せずに24時間60℃に放置する。24時間経過後、静置によってかなり分離する。これは結晶化プロセスの特徴である。その後、混合物を濾過し、固体１ｇあたり約15mlの水を用いて残渣を洗浄する。続いて残渣を80℃のオーブンで乾燥させる。ゲルの組成は次の通りであり：
４Na2Ｏ・1.3Ｋ2Ｏ・１Al2Ｏ3・２SiＯ2・91Ｈ2Ｏ
合成で得られた固体の化学分析の結果は下記組成である：
0.77Na2Ｏ・0.23Ｋ2Ｏ・２SiＯ2・１Al2Ｏ3
Ｘ線回折分析の結果、生成した粉末はほぼ純粋なフォージャサイトで構成されており、痕跡量のゼオライトＡを含む。ゼオライトＡの含有率は２％以下であることが確認された。不活性雰囲気下、550℃で２時間焼成後、トルエン吸着能を測定したところ、分圧0.5、温度25℃での吸着能は22.5％であった。
水酸化カリウムを用いた従来のフォージャサイトLSXの調製
下記溶液を混合してSi／Al比が１のフォージャサイト型ゼオライトを合成する。
溶液Ａ：
136ｇの水酸化ナトリウムと73ｇの水酸化カリウム（純粋物）を、280ｇの水に溶解する。溶液を100℃〜115℃の沸点に加熱した後、78ｇのアルミナを溶解する。溶解後、溶液を放冷し、蒸発した水を補うために水を加えて570ｇとする。
溶液Ｂ：
300ｇの水と235.3ｇの珪酸ナトリウム (SiＯ2で25.5％、Na2Ｏで7.75％）とを緩やかに撹拌しながら混合する。レイネリ(Rayneri)型の解凝集型タービンミキサを用いて2500rpm（周速＝3.7m/s）で激しく撹拌しながら約２分かけてアルミン酸塩溶液に珪酸塩溶液を添加し、その後、精製したゲルを撹拌せずに24時間60℃に放置する。24時間経過後、静置によってかなり分離する。これは結晶化プロセスの特徴である。その後、混合物を濾過し、固体１ｇあたり約15mlの水を用いて残渣を洗浄する。続いて残渣を80℃のオーブンで乾燥させる。ゲルの組成は次の通りであり：
４Na2Ｏ・1.3Ｋ2Ｏ・１Al2Ｏ3・２SiＯ2・91Ｈ2Ｏ
合成で得られた固体の化学分析の結果は下記組成である：
0.77Na2Ｏ・0.23Ｋ2Ｏ・２SiＯ2・１Al2Ｏ3
Ｘ線回折分析の結果、生成した粉末はほぼ純粋なフォージャサイトで構成されており、痕跡量のゼオライトＡを含む。ゼオライトＡの含有率は２％以下であることが確認された。不活性雰囲気下、550℃で２時間焼成後、トルエン吸着能を測定したところ、分圧0.5、温度25℃での吸着能は22.5％であった。
実施例２
塊状LiLSXの調製
42.5ｇの粉末（焼成後の当量）、7.5ｇの繊維状クレイ（焼成後の当量）、１ｇのカルボキシメチルセルロースおよび水（直径1.6mm、長さ約４mmの押出し物にするのに必要な量の水）を混合して、粉末の一部を成形する。押出し物を80℃で乾燥し、次いで、不活性雰囲気下、550℃で２時間焼成する。その後、１Ｍの塩化リチウム溶液を固体１ｇあたり20mlの割合で使用して、連続５回の交換を行う。各交換操作は100℃で４時間行い、間に各段階の過剰な塩を除去するための洗浄操作を行う。最終段階として室温で４回洗浄操作（20ml/gの割合で）を行い
、濾紙上の残留塩化物レベルを0.05％以下まで低下させる。得られた固体の特徴は下記の通り：
トルエン吸着能
(25℃、P/Po＝0.5) 21％
Li交換度（％）
(Li2Ｏ／(Li2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Na2Ｏで表される） 98.4％
塊状LiLSXの調製
42.5ｇの粉末（焼成後の当量）、7.5ｇの繊維状クレイ（焼成後の当量）、１ｇのカルボキシメチルセルロースおよび水（直径1.6mm、長さ約４mmの押出し物にするのに必要な量の水）を混合して、粉末の一部を成形する。押出し物を80℃で乾燥し、次いで、不活性雰囲気下、550℃で２時間焼成する。その後、１Ｍの塩化リチウム溶液を固体１ｇあたり20mlの割合で使用して、連続５回の交換を行う。各交換操作は100℃で４時間行い、間に各段階の過剰な塩を除去するための洗浄操作を行う。最終段階として室温で４回洗浄操作（20ml/gの割合で）を行い
、濾紙上の残留塩化物レベルを0.05％以下まで低下させる。得られた固体の特徴は下記の通り：
トルエン吸着能
(25℃、P/Po＝0.5) 21％
Li交換度（％）
(Li2Ｏ／(Li2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Na2Ｏで表される） 98.4％
実施例３
本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LSXの調製
実施例１の粉末状ゼオライトLSXを、モンノリロナイト型のクレイ（15％）、カオリン型のクレイ（85％）、少量のカルボキシメチルセルロースおよび水の混合物で凝集させた。押し出し後、80℃で乾燥し、水蒸気を含まない不活性雰囲気下、600℃で２時間焼成した。
100mlの水を用いて16.7ｇの水酸化ナトリウムペレットおよび7.7ｇの水酸化カリウム（100％基準）を含む溶液を調製する。この溶液17mlに新たに焼成したゼオライトの顆粒10ｇを浸漬し、混合物全体を撹拌せずに95℃に加熱する。
３、６および24時間後に固体サンプルを取り、経時的な結晶度の変化をモニターした。各サンプルを20ml／ｇの割合で水に浸漬して洗浄し、塊状LSXは４回洗浄する。
本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LSXの調製
実施例１の粉末状ゼオライトLSXを、モンノリロナイト型のクレイ（15％）、カオリン型のクレイ（85％）、少量のカルボキシメチルセルロースおよび水の混合物で凝集させた。押し出し後、80℃で乾燥し、水蒸気を含まない不活性雰囲気下、600℃で２時間焼成した。
100mlの水を用いて16.7ｇの水酸化ナトリウムペレットおよび7.7ｇの水酸化カリウム（100％基準）を含む溶液を調製する。この溶液17mlに新たに焼成したゼオライトの顆粒10ｇを浸漬し、混合物全体を撹拌せずに95℃に加熱する。
３、６および24時間後に固体サンプルを取り、経時的な結晶度の変化をモニターした。各サンプルを20ml／ｇの割合で水に浸漬して洗浄し、塊状LSXは４回洗浄する。
トルエン吸着能の測定は上記条件下で行い、下記の値を得た：
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ未処理） 18.2％
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、３時間反応） 21.7％
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、6時間反応） 21.6％
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、24時間反応） 21.6％
Ｘ線回析図から主成分のフォージャサイトと共に凝集前の粉末について測定された量と同様の痕跡量のゼオライトＡの存在が示された。化学分析の結果、全体のSi／Al比は1.04 となり、これは所望の目的に相当する。硅素N.M.Rで測定したSi／Al比は1.01で、結晶格子の比に相当する。
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ未処理） 18.2％
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、３時間反応） 21.7％
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、6時間反応） 21.6％
塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、24時間反応） 21.6％
Ｘ線回析図から主成分のフォージャサイトと共に凝集前の粉末について測定された量と同様の痕跡量のゼオライトＡの存在が示された。化学分析の結果、全体のSi／Al比は1.04 となり、これは所望の目的に相当する。硅素N.M.Rで測定したSi／Al比は1.01で、結晶格子の比に相当する。
この実施例で吸着能ベースでのフォージャサイト型ゼオライトの含有率が少なくとも95％であるLSX粒子を得ることが可能であることが示された。同時に、反応は短時間（３時間未満）で行うことができ、熟成期間を必要とせず、米国特許第4,603,040号に記載の多量の孔形成剤(pore-forming agent)も不要である。
得られた固体を実施例１と同じ交換操作して得られた吸着剤は下記特徴を示す：
トルエン吸着能
(25℃−P/Po＝0.5) 23.9％
Li交換率（％）
(Li2Ｏ／Li2Ｏ＋Na2Ｏ＋Ｋ2Ｏで表される 98.1％
得られた固体を実施例１と同じ交換操作して得られた吸着剤は下記特徴を示す：
トルエン吸着能
(25℃−P/Po＝0.5) 23.9％
Li交換率（％）
(Li2Ｏ／Li2Ｏ＋Na2Ｏ＋Ｋ2Ｏで表される 98.1％
実施例４
本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LiLSXの調製
実施例１の粉末状ゼオライトLSXを、モンノリロナイト型のクレイ（15％）、カオリン型のクレイ（85％）、少量のカルボキシメチルセルロースおよび水の混合物で凝集させた。押出し後、80℃で乾燥し、水蒸気を含まない不活性雰囲気下で600℃で２時間焼成した。
凝集塊10ｇを220g／lの水酸化ナトリウム溶液17mlに95℃で３時間浸漬する。その後、凝集塊を水に浸漬させて４回洗浄する。
本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LiLSXの調製
実施例１の粉末状ゼオライトLSXを、モンノリロナイト型のクレイ（15％）、カオリン型のクレイ（85％）、少量のカルボキシメチルセルロースおよび水の混合物で凝集させた。押出し後、80℃で乾燥し、水蒸気を含まない不活性雰囲気下で600℃で２時間焼成した。
凝集塊10ｇを220g／lの水酸化ナトリウム溶液17mlに95℃で３時間浸漬する。その後、凝集塊を水に浸漬させて４回洗浄する。
上記の条件下でトルエン吸着能を測定し、下記の値を得た：
塊状LSX（未処理） 18.2％
塊状LSX（NaＯＨ処理） 22.4％
この塊状LSXは優れたトルエン吸着能を有し、これは上記実施例よりも結晶度が高いことを反映している。さらに、硅素N.M.Rによって結晶格子のSi／Al比が1.01であることが確認された。
得られた固体を実施例１と同じの交換操作して得られる吸着剤は下記特徴を示す：
トルエン吸着能
(25℃−P/Po＝0.5) 24.3％
Li交換率（％）
(Li2Ｏ／Li2Ｏ＋Na2Ｏ＋Ｋ2Ｏで表される） 98２％
塊状LSX（未処理） 18.2％
塊状LSX（NaＯＨ処理） 22.4％
この塊状LSXは優れたトルエン吸着能を有し、これは上記実施例よりも結晶度が高いことを反映している。さらに、硅素N.M.Rによって結晶格子のSi／Al比が1.01であることが確認された。
得られた固体を実施例１と同じの交換操作して得られる吸着剤は下記特徴を示す：
トルエン吸着能
(25℃−P/Po＝0.5) 24.3％
Li交換率（％）
(Li2Ｏ／Li2Ｏ＋Na2Ｏ＋Ｋ2Ｏで表される） 98２％
実施例５
実施例２、３および４のLi含有吸着剤を0.002mmHgの減圧下300℃で15時間脱気後に25℃の恒温で窒素および酸素の吸着能を測定した。結果を以下にまとめて示す。
実施例２、３および４のLi含有吸着剤を0.002mmHgの減圧下300℃で15時間脱気後に25℃の恒温で窒素および酸素の吸着能を測定した。結果を以下にまとめて示す。
この結果から本発明の吸着剤は吸着能が26cm3／g以上であるので、公知吸着剤より優れていると結論できる。
実施例６
本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LiLSXおよび塊状LiCaLSXの調製
実施例３で調製された塊状LSXを１Ｍの塩化リチウム溶液（100℃）を用いて交換し、リチウム交換率が91％の(Li91LSX)の凝集塊を得た。
この凝集塊を0.23Ｍの塩化カルシウム溶液70℃）で１時間処理する。操作終了後、生成物を濾過し、凝集塊１ｇあたり10mlの水を用いて洗浄する。得られた凝集塊全体のリチウム＋カリウム交換率は91％である。これは69％のリチウムと22％のカリウムとに分けられる(Li69Ca22LSX)。
本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LiLSXおよび塊状LiCaLSXの調製
実施例３で調製された塊状LSXを１Ｍの塩化リチウム溶液（100℃）を用いて交換し、リチウム交換率が91％の(Li91LSX)の凝集塊を得た。
この凝集塊を0.23Ｍの塩化カルシウム溶液70℃）で１時間処理する。操作終了後、生成物を濾過し、凝集塊１ｇあたり10mlの水を用いて洗浄する。得られた凝集塊全体のリチウム＋カリウム交換率は91％である。これは69％のリチウムと22％のカリウムとに分けられる(Li69Ca22LSX)。
凝集塊を550℃の空気中で２時間焼成し、減圧下300℃で脱気した後、30℃でＣＯおよびＮ2吸着能を測定した。
結果を〔表２〕に示す。〔表２〕には２種類の気体に関する１バールにおける吸着能と、１バールにおける吸着能と0.2バールにおける吸着能との比が示してある。これによって温度を一定とした場合の情報が得られる。
結果を〔表２〕に示す。〔表２〕には２種類の気体に関する１バールにおける吸着能と、１バールにおける吸着能と0.2バールにおける吸着能との比が示してある。これによって温度を一定とした場合の情報が得られる。
以上の結果から（リチウム＋カルシウム）で交換された塊状吸着剤はＣＯおよびＮ2の吸着に関してリチウムのみで交換した塊状吸着剤と同様に挙動することが示された。
Claims (13)
- 下記段階(a)〜(c)：
(a) ゼオライトLSXの凝集塊を約100℃の温度で塩化リチウム溶液で１回または複数回の交換し、必要な場合にはLSXの交換可能なカチオン部位を周期律表IA、IIA、IIIAおよびIIIB族のイオン、ランタニド系または希土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンでさらに交換し、
(b) (a)で交換したゼオライトLSXの凝集塊を繰り返し洗浄し、
(c) (b)で洗浄した生成物を乾燥し、熱で活性化する
からなる、少なくとも95％のSi／Al比が１であるリチウム交換したゼオライトＸからなる凝集したゼオライト本体を製造する方法において、
ゼオライトLSX本体が下記(i)〜(v) 段階で得られることを特徴とする方法：
(i) ゼオライトLSX粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも80％含むバインダーで凝集させ、
(ii) (i)で得られた混合物を成形し、
(iii) 乾燥後に500〜700℃の温度で焼成し、
(iv) (iii)で得られた固体生成物を少なくとも0.5モル濃度の苛性水溶液と接触させ、
(v) 洗浄し、乾燥し、ゼオライト構造の劣化が起こらない方法で300〜600℃で活性化させる。 - 苛性溶液が水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液であり、この溶液中の水酸化カリウムの最大含有率が水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの合計に対して30モル％である請求項１に記載の方法。
- 苛性溶液が水酸化ナトリウム溶液である請求項１に記載の方法。
- ゼオライトに変換可能なバインダーがカオリナイト、ハロイサイト、ナクライトまたはジッカイトに属する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ゼオライトに変換可能なバインダがカオリンである請求項４に記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られる、少なくとも95％がリチウム交換されたゼオライトＸで構成され、 必要に応じて１つまたは複数の周期律表IA、IIA、IIIAおよびIIIB族のイオン、ランタニド系または希土類金属のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンで交換されている、Si／Al比が１であるゼオライトの凝集塊。
- リチウムで交換された請求項６に記載のゼオライトの凝集塊。
- リチウムおよび／またはカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／または一種または複数の希土類金属で交換された請求項６に記載のゼオライトの凝集塊。
- １バール、25℃における窒素吸着能が26cm3／ｇ以上である請求項６〜８のいずれか一項に記載のゼオライトの凝集塊。
- 下記１）〜6）を特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のゼオライトの凝集塊の工業ガスの非極低温分離での使用：
1） 段階(a)で交換される全カチオン性部位に対応する交換率がゼオライトの全カチオン性部位に対して80％以上であり、
2） リチウムが全交換率の少なくとも50％を占め、
3） カルシウムは全交換率に対して最大で40％を占めることができ、
4） ストロンチウムは全交換率に対して最大で40％を占めることができ、
5） 亜鉛は全交換率に対して最大40％を占めることができ、
6） 希土類金属は全交換率に対して最大50％を占めることができる。 - ゼオライトの凝集塊の、空気分離での窒素の吸着における請求項１０に記載の使用。
- ゼオライトの凝集塊の、水素精製での窒素および／または一酸化炭素の吸着における請求項１０に記載の使用。
- ゼオライトの凝集塊の、PSAまたはVSAプロセスにおける請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の使用。
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| KR102141723B1 (ko) | 2012-06-22 | 2020-08-05 | 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 | 신규 흡착제 조성물 |
| JP2016505501A (ja) | 2012-12-19 | 2016-02-25 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 酸素輸送膜集合体をシールするための方法 |
| JP2014124584A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Japan Pionics Co Ltd | アンモニア及び水素の回収方法及びその再利用方法 |
| US9453644B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-27 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream |
| US9155996B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-10-13 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Sorbents for carbon dioxide capture |
| US20140323289A1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Uop Llc | Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same |
| US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
| US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
| US9611144B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-04-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion |
| US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
| RU2680048C2 (ru) | 2013-10-07 | 2019-02-14 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга |
| CA2924201A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Praxair Technology, Inc. | System and method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor |
| WO2015084729A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming |
| CN105980666B (zh) | 2014-02-12 | 2019-04-09 | 普莱克斯技术有限公司 | 用于生成电力的基于氧传输膜反应器的方法和系统 |
| US10822234B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-11-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC) |
| CN104138741A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-11-12 | 洛阳市建龙化工有限公司 | 一种稀土改性锂低硅分子筛吸附剂及其制备方法 |
| WO2016057164A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Praxair Technology, Inc | Composite oxygen ion transport membrane |
| US10421059B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-09-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Gas-adsorbing material and vacuum insulation material including the same |
| FR3032130B1 (fr) | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| US10441922B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
| US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
| US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
| JP2019513081A (ja) | 2016-04-01 | 2019-05-23 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 触媒含有酸素輸送膜 |
| FR3059571B1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-11-16 | Arkema France | Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels |
| CN108085271B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-05-04 | 广东南芯医疗科技有限公司 | 一种去除人粪便中汞铊砷离子的方法 |
| CN108048325B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-04-13 | 广东南芯医疗科技有限公司 | 一种利用锂基埃洛石去除人粪便中钡镓锰离子的方法 |
| CN108085270B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-06-18 | 广东南芯医疗科技有限公司 | 一种制备不含铁钛铋离子粪菌液的方法 |
| EP3797085A1 (en) | 2018-05-21 | 2021-03-31 | Praxair Technology, Inc. | Otm syngas panel with gas heated reformer |
| FR3090412B1 (fr) | 2018-12-21 | 2022-07-15 | Arkema France | Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz |
| FR3103393B1 (fr) | 2019-11-27 | 2022-07-01 | Arkema France | Séparation des gaz de l’air |
| CN113351157A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-09-07 | 昊华化工科技集团股份有限公司 | 一种改性锂低硅沸石分子筛及其制备方法 |
| FR3127844A1 (fr) * | 2021-10-01 | 2023-04-07 | Arkema France | Électrolyte solide |
| CN115701829B (zh) * | 2022-10-17 | 2023-12-15 | 大连理工大学 | 一种小孔分子筛成型吸附剂的制备方法及在吸附不饱和烃制备电子级笑气中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04227814A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-08-17 | Union Carbide Ind Gases Technol Corp | 改良された空気分離圧力変動式吸着法 |
| JPH0525527B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Corp | |
| JPH05163015A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-29 | Tosoh Corp | ゼオライトｘ型成形体の製造方法 |
| JPH07256094A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-10-09 | Boc Group Inc:The | Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3140933A (en) | 1960-12-02 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| US3140931A (en) * | 1960-12-01 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Separation of an oxygen-nitrogen mixture |
| US3119660A (en) * | 1960-09-26 | 1964-01-28 | Union Carbide Corp | Process for producing molecular sieve bodies |
| US3418418A (en) | 1964-05-25 | 1968-12-24 | Wilder Dallas Richard | Phase shift vibrato circuit using light dependent resistors and an indicating lamp |
| US3906076A (en) * | 1973-10-03 | 1975-09-16 | Grace W R & Co | Process for producing zeolite X molecular sieve bodies |
| JPS5253787A (en) * | 1975-10-29 | 1977-04-30 | Toray Ind Inc | Adsorbent compoition |
| US4381255A (en) * | 1981-01-14 | 1983-04-26 | W. R. Grace & Co. | Binderless zeolite extrudates and method of producing |
| US4481018A (en) * | 1982-11-15 | 1984-11-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation |
| US4544378A (en) * | 1982-11-15 | 1985-10-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption process |
| US4557736A (en) | 1984-10-29 | 1985-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent |
| US4603040A (en) | 1985-03-27 | 1986-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite |
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| FR2652760B1 (fr) | 1989-10-06 | 1993-12-10 | Ceca Sa | Procede d'activation thermique de zeolites par percolation d'un gaz chaud. |
| JP3123057B2 (ja) * | 1990-04-11 | 2001-01-09 | 東ソー株式会社 | Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法 |
| FR2669242B1 (fr) | 1990-11-16 | 1994-09-02 | Ceca Sa | Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation. |
| FI87431C (fi) * | 1991-06-26 | 1993-01-11 | Raute Oy | Anordning foer kapning av faner |
| US5152813A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite |
| US5266102A (en) * | 1992-09-23 | 1993-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | O2 VSA process with low O2 capacity adsorbents |
| US5258058A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
| US5268023A (en) * | 1992-10-05 | 1993-12-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio |
| JP3066850B2 (ja) * | 1992-12-22 | 2000-07-17 | 東ソー株式会社 | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
| US5464467A (en) * | 1994-02-14 | 1995-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorptive separation of nitrogen from other gases |
| FR2722426B1 (fr) * | 1994-07-18 | 1996-08-23 | Air Liquide | Procede de separation d'azote d'un melange gazeux par adsorption |
| US5531808A (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-02 | The Boc Group, Inc. | Removal of carbon dioxide from gas streams |
| US5674311A (en) * | 1995-10-20 | 1997-10-07 | Praxair Technology, Inc. | Adsorption process and system using multilayer adsorbent beds |
| FR2749004B1 (fr) | 1996-05-24 | 1998-07-10 | Air Liquide | Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium |
| US5868818A (en) * | 1996-08-08 | 1999-02-09 | Tosoh Corporation | Adsorbent for air separation, production method thereof, and air-separation method using it |
| DE19647290A1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung |
-
1997
- 1997-07-22 FR FR9709284A patent/FR2766476B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-15 IL IL12535998A patent/IL125359A/xx not_active IP Right Cessation
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2008
- 2008-08-18 JP JP2008209629A patent/JP5209408B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-14 JP JP2011273411A patent/JP2012086218A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525527B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Corp | |
| JPH04227814A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-08-17 | Union Carbide Ind Gases Technol Corp | 改良された空気分離圧力変動式吸着法 |
| JPH05163015A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-29 | Tosoh Corp | ゼオライトｘ型成形体の製造方法 |
| JPH07256094A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-10-09 | Boc Group Inc:The | Ｘ型ゼオライトおよびこのゼオライトを用いてガス混合物から窒素を吸着により分離する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0893157B1 (fr) | 2005-02-16 |
| IL125359A0 (en) | 1999-03-12 |
| IL125359A (en) | 2000-12-06 |
| KR100538963B1 (ko) | 2006-02-28 |
| KR19990014065A (ko) | 1999-02-25 |
| CN1211468A (zh) | 1999-03-24 |
| JP5036925B2 (ja) | 2012-09-26 |
| US6652626B1 (en) | 2003-11-25 |
| DE69829021T2 (de) | 2005-12-29 |
| JPH1176810A (ja) | 1999-03-23 |
| DK0893157T3 (da) | 2005-06-13 |
| FR2766476A1 (fr) | 1999-01-29 |
| JP2012086218A (ja) | 2012-05-10 |
| CN1158139C (zh) | 2004-07-21 |
| JP5209408B2 (ja) | 2013-06-12 |
| ES2237827T3 (es) | 2005-08-01 |
| FR2766476B1 (fr) | 1999-09-03 |
| CA2242621A1 (fr) | 1999-01-22 |
| DE69829021D1 (de) | 2005-03-24 |
| EP0893157A1 (fr) | 1999-01-27 |
| CA2242621C (fr) | 2007-03-13 |
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