FR3127844A1 - Électrolyte solide - Google Patents
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Abstract
ÉLECTROLYTE SOLIDE La présente invention concerne une composition comprenant des cristaux de zéolithe(s), au moins un liant polymère, en quantité comprise entre 0,5% et 20% en poids, et au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium. L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition comme séparateur de batterie, par exemple de batterie secondaire, plus spécifiquement de batterie tout solide. Fig. : néant
Description
La présente demande concerne le domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries, plus particulièrement dans des batteries secondaires, et plus spécifiquement dans des batteries secondaires de type Li-ion, notamment des batteries au lithium avec électrolyte solide, dites aussi batteries tout solide.
Les recherches dans le domaine des batteries, notamment les batteries secondaires, ainsi que les développements opérés dans ce domaine durant les dernières décennies ont été et restent aujourd’hui très importants, en termes de nombre d’acteurs et de montants engagés.
Les piles rechargeables ou secondaires apparaissent plus avantageuses que les piles primaires (non rechargeables) car les réactions chimiques associées qui ont lieu aux électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes des cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois par application d'une charge électrique. C’est pourquoi de nombreux systèmes d'électrodes ont été développés pour stocker la charge électrique. Parallèlement, de nombreux efforts ont été consacrés au développement d'électrolytes capables d'améliorer les capacités des cellules électrochimiques.
Typiquement, une batterie comprend au moins une électrode négative (ou anode) couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive (ou cathode) couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué par exemple d’un sel de lithium dans le cas des batteries Li-ion, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique.
Les batteries usuelles Li-ion comprennent ainsi des électrolytes liquides notamment et le plus souvent à base de solvant(s), de sel(s) de lithium et d’additif(s). Face à l’utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits électroniques de consommation courante, tels les ordinateurs, tablettes ou encore téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l’amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au Lithium sont devenues des enjeux majeurs.
En effet, les électrolytes liquides offrent l’avantage d’une bonne conductivité ionique, mais présentent cependant l’inconvénient de laisser s’échapper les fluides (fuites) en cas d’endommagement mécanique et/ou chimique de la batterie. Les fuites sont dommageables en ce qu’elles conduisent le plus souvent au dysfonctionnement, voire à la panne de la batterie, mais aussi et surtout à des pollutions et dégradations par corrosion voire inflammation et/ou explosion de la batterie.
Pour résoudre cette problématique, et en remplacement des électrolytes liquides inflammables, des batteries dites « tout solide », comprenant des électrolytes polymères solides, dont des représentants sont les SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), sont étudiées depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et flexibles.
Outre les SPEs, d’autres types de batteries tout solide sont les batteries principalement composées d’oxydes ou de phosphates. Ces batteries tout solide ont montré un grand potentiel à la fois pour des applications en petites dimensions, telles que des micro-batteries tridimensionnelles par exemple et pour des applications de stockage d’énergie à grande échelle, comme pour les véhicules électriques.
Par ailleurs, et afin d’offrir les performances attendues, la conductivité ionique des électrolytes solides présents dans de telles batteries tout solide doit être au moins équivalente à celle des électrolytes liquides, c’est-à-dire de l’ordre de 10-3S cm-1à 25°C telle que mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique. La stabilité électrochimique doit permettre l’utilisation de l’électrolyte avec des matériaux de cathode pouvant fonctionner à haute tension, notamment à des tensions supérieures à 4,4 V, dans les domaines où l’on recherche des hautes densités d’énergie, comme c’est le cas par exemple pour l’automobile. Enfin, l’électrolyte solide doit présenter une certaine résistance au feu ou à l’emballement de la batterie, c’est-à-dire pouvoir fonctionner sans problème majeur au moins jusqu’à 80°C et ne pas s’enflammer en-dessous de 130°C.
Ainsi, les électrolytes solides ont fait et font l’objet d’intenses recherches pour pallier les inconvénients listés ci-dessus. Les matériaux inorganiques, tels que les oxydes, phosphates et céramiques présentent des conductivités jusqu’à 10-3S cm-1à 25°C (ordre de grandeur de la conductivité des électrolytes liquides), mais sont très rigides, voire cassants. De ce fait, ils accommodent mal les variations de volume subies par les électrodes au cours des cyclages, ce qui peut mener à une perte de contact entre électrode et électrolyte solide.
D’autres matériaux inorganiques, les thiophosphates (cf. ACS Energy Lett., (2020), 5(10), 3221–3223) offrent de meilleures conductivités (jusqu’à 10-2S cm-1à 25°C), qui peuvent dépasser celles des électrolytes liquides. Toutefois, les thiophosphates sont également relativement rigides, présentent de faibles fenêtres de stabilité électrochimique, mais surtout sont très instables face à l’eau et libèrent du sulfure d’hydrogène (H2S) en cas d’ouverture accidentelle de la cellule, ce qui n’est pas acceptable, pour des raisons évidentes de protection de l’environnement mais aussi et surtout de sécurité de l’utilisateur.
Une autre solution envisagée est l’utilisation de polymères qui, via leur flexibilité élevée, sont les plus susceptibles d’accommoder les variations des volumes des électrodes au cours du cyclage, et de ne pas risquer de fractures dans l’interface électrode/électrolyte. Toutefois les polymères souffrent pour certains d’une stabilité électrochimique quelque peu limitée, et surtout d’une faible conductivité, bien souvent inférieure à 10-4S cm-1à 25°C.
Afin de pallier cette faible conductivité ionique à température ambiante, mais aussi d’améliorer encore les propriétés mécaniques, il a été proposé (cf. L. Z. Fan, H. He, C. W. Nan, «Tailoring inorganic–polymer composites for the mass production of solid-state batteries»,Nat. Rev. Mater., (2021), https://doi.org/10.1038/s41578-021-00320-0) d’ajouter des matériaux de type charges minérales (« filler » en langue anglaise), par exemples des zéolithes. On parle de « filler » actif si celui-ci est conducteur ionique du lithium (par exemple LATP (pour « Lithium Aluminum Titanium Phosphate »), LLZO (pour « Lithium Lanthanum Zirconium Oxide), zéolithes au lithium, etc.) et de « filler » inactif s’il n’est pas conducteur ionique (SiO2, Al2O3, etc.). Un électrolyte solide constitué d’un composite polymère/charge minérale est appelé électrolyte solide hybride.
Actuellement, les polymères utilisés comme polymères électrolytes solides les plus connus sont les polyéthers, tels que par exemple le poly(oxyde d’éthylène), encore noté POE. Cependant, ces polymères présentent l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique du polymère. C’est pourquoi, ces polymères ne permettent une utilisation de la batterie, dans laquelle ils sont insérés, qu’à une température minimum supérieure à leur température de transition vitreuse, par exemple supérieure à 60°C. Or, il conviendrait de pouvoir utiliser une telle batterie à température ambiante et même à températures négatives, typiquement -20°C, voire en deçà. De plus, ces POE sont très hydrophiles et ont tendance à se plastifier, surtout en présence de sels de lithium, ce qui diminue leur stabilité mécanique. Enfin, le monomère du poly(oxyde d’éthylène) est connu pour être létal par inhalation, rendant l’utilisation de ce produit dangereux pour la santé.
L’électrolyte polymère assure une stabilité mécanique pendant les cycles charge/décharge de la batterie, en permettant de conserver la cohésion entre l’électrolyte et les électrodes et assurer l’isolation électrique entre les deux électrodes pendant les variations de volume liées à l’insertion/désinsertion du lithium, sans compromettre la conductivité ionique avec de trop longues chaînes. Jusqu’à présent, pour résoudre ce problème de stabilité dimensionnelle, notamment avec les POE, il fallait réaliser des polymères possédant de très longues chaînes pour obtenir un enchevêtrement de chaînes et assurer la stabilité mécanique de l’électrode. Cependant, cette augmentation de la masse moléculaire du polymère se fait au détriment de la mobilité de ses chaînes, de sa température de transition vitreuse et de sa conductivité ionique.
Par conséquent, et pour obtenir un polymère qui soit bon conducteur ionique, même à température ambiante voire à basse température, typiquement à une température comprise entre -20°C et +80°C, pour l’obtention d’une batterie très performante, il convient d’une part d’abaisser au maximum son taux de cristallinité, afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et altérer la conductivité ionique et d’autre part, qu’il présente une température de transition vitreuse la plus faible possible et inférieure à la température de fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux, à la température de fonctionnement de la batterie, susceptible lui aussi d’affaiblir la conductivité ionique.
Comme indiqué plus haut, un autre composant de la batterie Li-ion classique (à électrolyte liquide) est le séparateur qui, situé entre les deux électrodes, joue d’une part le rôle de barrière mécanique et électronique, d’autre part le rôle de conducteur ionique. Il existe plusieurs catégories de séparateurs que l’on peut désigner par les termes génériques : membranes polymères sèches, membranes polymères gélifiées et séparateurs micro- ou macroporeux imbibés d’électrolyte liquide.
Le marché des séparateurs est aujourd’hui surtout dominé par l’utilisation de polyoléfines (par exemple ceux commercialisés par Celgard, Asahi Kasei, Toray, Sumitomo Chemical, SK Innovation pour ne citer que les plus courants), généralement produites par extrusion et/ou étirement. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une affinité optimale pour l’électrolyte et une tenue mécanique suffisante. Parmi les alternatives les plus intéressantes aux polyoléfines, des polymères présentant une meilleure affinité vis-à-vis des électrolytes standards ont été proposés, afin de diminuer les résistances internes du système, tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropène) (P(VDF-co-HFP)).
Les membranes polymères sèches, sans solvant liquide, évitent l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles. Cependant, elles ont des propriétés bien inférieures à celles des électrolytes liquides, notamment pour la conductivité ionique. Une bonne conductivité est nécessaire pour le fonctionnement à haut régime, par exemple, pour les téléphones cellulaires, pour les charges rapides, notamment pour les véhicules électriques, ou encore pour les applications de puissance, par exemple pour l’outillage électrique.
Les membranes denses gélifiées constituent également une alternative aux séparateurs imbibés d’électrolyte liquide. On appelle membranes denses, des membranes qui n'ont plus aucune porosité libre. Elles sont gonflées par le solvant mais celui-ci, fortement lié chimiquement au matériau membranaire, a perdu toutes ses propriétés de solvatation. Le soluté traverse alors la membrane sans entraîner de solvant. Dans le cas de ces membranes, les espaces libres correspondent à ceux laissés entre elles par les chaînes de polymère et ont la taille des molécules organiques simples ou des ions hydratés. L’inconvénient majeur de ces membranes gélifiées est qu’elles contiennent de grandes quantités de solvants inflammables. On peut également citer comme autre inconvénient la perte de leurs propriétés mécaniques après gonflement, nuisant ainsi à une manipulation aisée du séparateur pour la fabrication de la cellule et à une bonne résistance aux contraintes mécaniques, lors des cycles de charge/décharge de la batterie.
Le document US5296318 décrit des séparateurs à base de copolymères de VDF-HFP gonflés dans un électrolyte constitué d’un sel de lithium (LiPF6) et d’un mélange de carbonates comme solvant. Les exemples décrits utilisent les Kynar Flex®2801 et Kynar Flex®2750 à respectivement 12% et 15% en poids d’HFP. De manière plus générale, ce brevet décrit qu’un taux d’HFP optimal est compris entre 8% et 25% en poids d’HFP. En dessous de 8% d’HFP, les auteurs mentionnent des difficultés liées à la mise en œuvre de la membrane. Au-delà de 25%, la tenue mécanique devient insuffisante après gonflement. Le procédé de fabrication du séparateur est un procédé en voie solvant qui fait appel à l’utilisation d’un solvant très volatile, le tétrahydrofurane. La conductivité ionique rapportée dans les exemples 1 et 2 est de 0,3 mS cm-1et 0,4 mS cm-1, respectivement.
Ce document décrit la nécessité d’utiliser une étape supplémentaire de réticulation, pour les séparateurs à base de copolymère VDF-HFP ayant un taux d’HFP supérieur à 25% en poids, afin de renforcer leur tenue mécanique après gonflement. Ces copolymères donnent des résultats satisfaisants même après chauffage jusqu'à 70°C. Toutefois, le copolymère gonflé sous l’effet du solvant est soluble dans l'électrolyte liquide à des températures supérieures à 80°C. La fusion du film d'électrolyte sous contrainte constante peut entraîner l'écoulement de l'électrolyte et un court-circuit interne de la batterie, ce qui entraîne une décharge et un échauffement rapides.
Afin de résoudre ce problème, le document US20190088916 propose un séparateur non-poreux contenant des matériaux macromoléculaires gélifiables par un solvant organique dans la solution électrolytique, et forment un électrolyte gel polymère lors de l'addition de la solution électrolytique. Ce séparateur non-poreux comprend au moins un composé macromoléculaire synthétique ou un composé macromoléculaire naturel, et comprend en outre, comme matrice, au moins un matériau macromoléculaire qui ne peut pas être gélifié par un solvant organique. Les exemples montrent que le polymère non gélifiable est utilisé sous forme d’une membrane poreuse qui est imbibée d’une solution du polymère gélifiable. Cette approche impose donc une étape de fabrication complexe de la membrane poreuse du polymère non gélifiable, qui permet de contrôler le taux de porosité et la nature de la porosité (taille des pores et taux de porosité ouverte). De plus, le procédé de fabrication nécessite d’avoir recours à une étape en voie solvant pour imbiber les porosités de la membrane poreuse, ce qui présente l’inconvénient de l’utilisation de solvants et requiert une étape d’évaporation.
La demande internationale WO2020127454 porte sur la polymérisation en dispersion aqueuse de monomères contenant du VF2, utilisant la technologie RAFT/MADIX. Plus particulièrement, ce document décrit une composition contenant une charge minérale pouvant être une zéolithe ou silice, non-électro-active, pour faire un séparateur après une étape de séchage de la dispersion.
Les travaux de X. Chi et coll. (Nature, Vol. 592, (2021), 551-571) proposent, dans le cadre de batteries basées sur la technologie Li-air, une membrane continue obtenue par greffage de nanotubes de carbone (NTC) sur un maillage acier, puis croissance ensemencée de zéolithe LiX sur les NTC. La zéolithe est préférentiellement généréein situpar croissance cristalline directement sur les NTC. Il s’agit donc d’un système hybride combinant de l’acier, des nanotubes de carbone et des zéolithes, dont la production à l’échelon industriel semble relativement difficile et donc onéreuse. En outre la résistance mécanique de ce système hybride peut s’avérer insuffisante voir inadaptée si l’on considère que des fissures pourraient conduire à des dendrites de Lithium qui peuvent causer des courts-circuits dans la batterie.
D’autres documents de la littérature scientifique et littérature brevets décrivent la présence de zéolithes dans les batteries Li-ion, par exemple comme composant du séparateur, le plus souvent en tant qu’agent adsorbant des molécules indésirables, telles que l’eau ou des acides mais aussi en tant qu’agent de revêtement sur le séparateur lui-même, afin de renforcer ses propriétés mécaniques. Dans cette configuration, il s’agit donc d’un séparateur poreux pour batteries Lithium-ion à électrolyte liquide ou gel constitué d’un film de polymère poreux (par exemple polypropylène) avec une couche de zéolithe en surface, l’adhérence entre le polymère poreux et la zéolithe étant généralement assurée par un autre polymère, par exemple par du PVDF.
Le brevet US5728489 décrit un électrolyte liquide comprenant une matrice polymère dont l’intégrité structurale peut être renforcée par une zéolithe lithiée présente en une quantité comprise entre 1% et 30% en poids d’électrolyte liquide. Comme indiqué plus haut, les batteries à électrolyte liquide ne sont pas satisfaisantes en ce qu’elles peuvent être sujettes à des fuites dudit électrolyte liquide.
Le document CN104277423 décrit un matériau destiné à réduire la température de fonctionnement de batteries, ledit matériau étant conducteur de chaleur et retardateur de feu et comprend un mélange de charges minérales, dont une faible proportion de zéolithes, ledit mélange étant soumis à frittage avec une charge céramique. Le document CN201210209283 décrit quant à lui un électrolyte solide comprenant un polyoxyéthylène ou un dérivé de celui-ci, un sel de lithium, et une structure hybride organique/minérale choisie parmi une structure métallique/organique (MOF), une structure covalente/organique (COF), et une structure zéolithe/imidazole (ZIF).
Il reste donc un besoin pour des batteries tout solide ne présentant pas les inconvénients connus aujourd’hui et rappelés précédemment.
Ainsi, un premier objectif de la présente invention est de proposer un électrolyte solide permettant la production de batteries tout solide ne présentant pas de risque de fuite en cas d’endommagement mécanique de la batterie. Comme autre objectif, l’invention propose un électrolyte solide permettant la réalisation d’électrodes présentant une stabilité mécanique, et plus particulièrement une stabilité dimensionnelle, satisfaisante afin d’éviter une perte de cohésion et une perte d’adhésion sur le collecteur de courant métallique.
Un autre objectif de l’invention est de proposer un électrolyte solide de conductivité satisfaisante même à basse température, typiquement inférieure à 80°C et pouvant aller jusqu’à -20°C, voire -30°C, et notamment de conductivité équivalente, voire supérieure, à celle des électrolytes liquides, par exemple de l’ordre de 10-3S cm-1. Un autre objectif encore est de proposer un électrolyte solide présentant une stabilité chimique sous tension (stabilité électrochimique) élevée, typiquement égale ou supérieure à 4,4 V.
L’invention a pour autre objectif de proposer un procédé de production d’un électrolyte solide qui soit simple et rapide à mettre en œuvre, peu coûteux, permettant d’éviter la formation de dendrites, anhydre pour écarter tout risque de dégradation et permettant l’obtention d’un système avec le moins de composés volatiles possible afin d’écarter tout risque d’inflammation. Un autre objectif est de proposer un électrolyte solide présentant une bonne résistance au feu, notamment un risque d’inflammation limité, voire nul, à des températures inférieures à 120°C. Un autre objectif encore est de proposer un électrolyte solide présentant une bonne résistance à l’emballement et notamment un maintien des propriétés électriques, et en particulier des propriétés de conductivité, dans les conditions de fonctionnement, par exemple jusqu’à des températures d’environ 80°C. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui est maintenant exposée ci-dessous.
Ainsi, la présente invention se rapporte au domaine des dispositifs électrochimiques, en particulier des batteries Lithium-ion, et plus particulièrement des batteries tout solide au lithium. Plus particulièrement, l’invention se rapporte à une composition d’électrolyte solide destinée à être utilisée dans une telle batterie, notamment dans le séparateur, et/ou dans la cathode (catholyte), et/ou dans l’anode (anolyte). L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’une telle composition, notamment destinée à la réalisation d’une batterie tout solide au lithium. Plus particulièrement, cette composition est destinée à la fabrication du séparateur d’une telle batterie. L’invention se rapporte en outre à un séparateur de batterie comprenant une telle composition d’électrolyte solide et à ses procédés de fabrication.
Les inventeurs ont maintenant découvert qu’il est possible d’atteindre au moins une partie, voir la totalité, des objectifs précités grâce à l’invention qui est détaillée ci-après et qui permet notamment de combiner à la fois les avantages d’un électrolyte liquide en termes de conductivité, et ceux qu’apporte un électrolyte solide en termes de stabilité, d’absence de risque de fuite, notamment.
Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition comprenant :
A/ des cristaux de zéolithe(s),
B/ au moins un liant polymère, la quantité dudit liant polymère étant comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total des cristaux de zéolithe(s) et du liant, et
C/ au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium.
A/ des cristaux de zéolithe(s),
B/ au moins un liant polymère, la quantité dudit liant polymère étant comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total des cristaux de zéolithe(s) et du liant, et
C/ au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium.
Sauf indication contraire dans le présent exposé, les plages de valeurs s’entendent bornes incluses.
Ainsi, l’invention concerne un électrolyte solide qui combine des cristaux de zéolithe immobilisés par un liant polymère apportant ainsi à l’électrolyte solide une cohésion mais aussi une résistance mécanique et une flexibilité tout à fait adaptées à l’utilisation dans une batterie. En outre, les cristaux de zéolithe liés par le liant polymère agissent comme des réservoirs pour le conducteur ionique et assurent ainsi une conductivité électrique tout à fait adaptée à une utilisation dans une batterie, notamment une batterie secondaire. Autrement dit, le conducteur ionique de la composition selon l’invention est contenu dans la combinaison solide cristaux de zéolithe + liant polymère (intérieur et surface).
Dans les électrolytes solides de l’art antérieur, lorsque des zéolithes sont présentes, celles-ci sont utilisées pour piéger des éléments indésirables, tels que l’eau (humidité) et non pour former un réseau tridimensionnel solide apte à retenir le conducteur ionique. En outre dans l’art antérieur, la proportion de zéolithe est toujours faible, voire très faible, dans l’électrolyte solide.
Les cristaux de zéolithe(s) qui peuvent être utilisés dans la présente invention peuvent être des cristaux d’une ou plusieurs zéolithes, identiques ou différentes. Par zéolithe, on entend une céramique particulière à squelette de type aluminosilicate, chargée négativement, dont l’électro-neutralité est assurée par un ou plusieurs contre-cations.
Des exemples de cristaux de zéolithe(s) tout à fait adaptées pour la présente invention comprennent des cristaux de zéolithe(s) choisie(s) parmi les zéolithes naturelles ou synthétiques, et plus particulièrement les zéolithes naturelles. Plus spécifiquement les zéolithes sont choisies parmi les faujasites (FAU), les zéolithes MFI, les chabazites (CHA), les heulandites (HEU), les zéolithes Linde type A (LTA), les zéolithes EMT, les zéolithes bêta (BEA), les mordénites (MOR) et leurs mélanges. Ces différents types de zéolithes sont clairement définis, par exemple dans « Atlas of Zeolite Framework Types », 5eédition, (2001), Elsevier, et sont aisément accessibles à l’homme du métier dans le commerce ou facilement synthétisables à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature scientifique et la littérature brevet.
Pour les besoins de la présente invention, il est également possible d’utiliser les homologues à porosité hiérarchisée des zéolithes précitées (dites « ZPH ») qui sont généralement obtenues par synthèse directe, notamment à l’aide d’agents sacrificiels, comme décrit par exemple dans les demandes WO2015019013 ou WO2007043731, ou bien par post-traitement, comme décrit par exemple dans WO2013106816.
De manière préférée, les cristaux de zéolithe(s) sont des cristaux de zéolithe(s) choisie(s) parmi faujasite, et de préférence faujasite de type Y, X, MSX, LSX, et de manière tout à fait préférée, faujasite de type X, MSX ou LSX, de préférence encore faujasite de type MSX ou LSX et de manière tout à fait préférée faujasite de type LSX. Ces différents types de faujasites se caractérisent par leur ratio molaire silicium/aluminium (Si/Al) bien connu de l’homme du métier, ratio qui peut être mesuré selon les indications données dans les techniques de caractérisation décrites plus loin dans la présente description. Les faujasites de type LSX se caractérisent par un ratio molaire Si/Al égal à environ 1,00 ± 0,05. Les faujasites de type MSX se caractérisent par un ratio molaire Si/Al compris entre 1,05 et 1,15, les faujasites de type X se caractérisent par un ratio molaire Si/Al compris entre 1,15 et 1,50, et les faujasites de type Y se caractérisent par un ratio molaire Si/Al supérieur à 1,50. Pour des raisons d’homogénéité, on préfère n’utiliser qu’un seul type de zéolithe, et de préférence un seul type de zéolithe qui est une zéolithe de type faujasite.
Le contre cation utilisé pour neutraliser la zéolithe peut être tout cation bien connu de l’homme du métier et par exemple un cation choisi parmi l’ion hydronium, les cations organiques (tels que imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, et autres), les cations des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares, en particulier le cation du lanthane, le cation du praséodyme, le cation du néodyme, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs des cations listés ci-dessus. Pour les besoins de la présente invention, où l’électrolyte solide est particulièrement adapté pour la préparation de batteries Lithium-ion, on préfère les zéolithes dans lesquelles le contre-cation est le cation du lithium, éventuellement avec le cation hydronium et/ou un ou plusieurs autres cations des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les cations du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum, et leurs mélanges, ces derniers étant de préférence en quantités négligeables par rapport au cation du lithium, par exemple moins de 5% des sites échangeables selon les indications données dans les techniques de caractérisation décrites plus loin.
Selon un aspect préféré de la présente invention le contre-cation de la zéolithe est le lithium, en quantité supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence encore supérieure à 99%, des sites échangeables, comme indiqué plus loin, les autres contre-cations nécessaires à la neutralité de la zéolithe figurent avantageusement parmi les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux, les cations des terres rares, et les cations des métaux de transition, tels que le titane, le zirconium, le hafnium, le rutherfordium, et le cation hydronium ainsi que les mélanges des cations précités.
Selon un aspect tout particulièrement avantageux, la composition de la présente invention comprend une zéolithe faujasite de type LSX dont le contre-cation est le lithium en quantité supérieure à 95% des sites échangeables, cette zéolithe étant communément désignée « LiLSX ».
La taille et la granulométrie des cristaux de zéolithe présents dans la composition selon l’invention peut varier dans de grandes proportions. On préfère toutefois des cristaux dont la taille, évaluée par observation au microscope électronique à balayage (MEB) comme indiqué plus loin dans les techniques de caractérisation, est comprise entre 0,02 µm et 20,00 µm, de préférence encore entre 0,02 µm et 10,00 µm, de préférence encore entre 0,03 µm et 5,00 µm, et avantageusement entre 0,05 µm et 1,00 µm. Selon un aspect tout particulièrement préféré, la distribution granulométrique de tailles de cristaux est mono-, bi- ou multi-modale, de préférence bimodale.
La composition selon la présente invention est une composition solide dans laquelle le liant polymère assure la cohésion des cristaux de zéolithe. Le liant polymère est très avantageusement stable électrochimiquement, c’est-à-dire qu’il n’est pas dégradé ou autrement détérioré sous tension électrique, de sorte que l’intégrité physique et les propriétés électrochimiques des composants de la batterie sont conservées, notamment lorsqu’il est soumis aux températures et aux tensions électriques de fonctionnement de la batterie, typiquement dans la plage -20°C à +80°C, et une tension électrique supérieure à 4,4 V. Des exemples de polymères les mieux adaptés aux besoins de la présente invention comprennent, de manière non limitative, les polymères fluorés (PVDF, PTFE), les carboxylmethylcelluloses (CMC), les caoutchoucs styrène-butadiène (SBR), les poly(acides acryliques) (PAA) et leurs esters, les polyimides, et autres, de préférence les polymères fluorés, comprenant les homopolymères fluorés éventuellement fonctionnalisés et les copolymères fluorés éventuellement fonctionnalisés.
Parmi les polymères fluorés, on préfère le poly(fluorure de vinylidène), plus connu sous l’acronyme PVDF. On préfère également les copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) avec au moins un comonomère compatible avec le VDF. Par « comonomère compatible avec le VDF », on entend un comonomère pouvant être halogéné (fluoré et/ou chloré et/ou bromé) ou non-halogéné, et polymérisable avec le VDF.
Des exemples non-limitatifs de comonomères appropriés comprennent le fluorure de vinyle, le 1,2-difluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence comportant de 1 à 4 atomes de carbone (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Les comonomères peuvent comporter, outre du fluor, un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de brome. De tels co-monomères peuvent en particulier être choisis parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence choisis parmi le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les comonomères sont choisis parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alkyvinyl)éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le copolymère de VDF est un terpolymère. Selon un mode de réalisation, le liant polymère est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP), plus connu sous l’acronyme P(VDF-co-HFP). Avantageusement, ledit copolymère P(VDF-co-HFP) a un taux massique d’HFP supérieur ou égal à 5% et inférieur ou égal à 45%.
Selon un aspect préféré de la présente invention, le liant polymère n’est pas soluble dans le conducteur ionique. Selon un autre aspect préféré, le liant polymère est un polymère fluoré et de préférence le polymère est choisi parmi le PVDF éventuellement fonctionnalisé, et les copolymères à base de PVDF éventuellement fonctionnalisés. Il est bien entendu que deux ou plusieurs liants polymères différents peuvent être utilisés dans la composition de la présente invention.
Le liant polymère, utilisé en proportion minime par rapport à la quantité de cristaux de zéolithe, comme indiqué précédemment, permet une cohésion entre lesdits cristaux de zéolithe qui se comportent comme un réservoir solide pour le conducteur ionique de la composition de l’invention. La quantité massique de cristaux de zéolithe présente dans la composition selon la présente invention peut être mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) sous air, entre 25°C et 450°C, avec une vitesse de chauffe de + 5°C min-1.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium) (LiTFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole de lithium (LiTDI), l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le nitrate de lithium (LiNO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions. Un sel de lithium particulièrement préféré pour les besoins de l’invention est le LiTFSI commercialisé par Solvay ou le LiFSI et/ou le LiTDI, commercialisés par la société Arkema. On préfère tout particulièrement le LiFSI, éventuellement en mélange avec LiTDI de Arkema.
Lorsqu’il est présent, le solvant utilisé est un solvant du sel de lithium. Parmi les solvants tout à fait appropriés on peut citer les liquides ioniques, et en particulier les liquides ioniques formés par l’association d’un cation organique et d’un anion.
À titre d’exemples non limitatifs de cations organiques, on peut citer les cations ammonium, sulfonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, guanidinium, pipéridinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, ce cation peut comprendre un groupe alkyle en C1-C30, comme par exemple le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (BMPYR), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIM), le N-méthyl-N-propylpyrrolydinium ou le N-méthyl-N-butylpipéridinium.
Selon un mode de réalisation, les anions qui leur sont associés sont choisis, à titres d’exemples non limitatifs, parmi les imides, notamment bis(fluorosulfonyl)imide et bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, les borates, les phosphates, les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates, les amides (notamment dicyanamide), les aluminates (notamment tétrachloroaluminate), les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure), les cyanates, les acétates (CH3COO-) et notamment trifluoroacétate (CF3COO-), les sulfonates et notamment méthanesulfonate (CH3SO3 -) ou trifluorométhanesulfonate (CF3SO3 -), et les sulfates, notamment hydrogène sulfate.
Selon un mode de réalisation préféré, les anions sont choisis parmi le tétrafluoroborate (BF4 -), le bis(oxalato)borate (BOB-), l’hexafluorophosphate (PF6 -), l’hexafluoroarsénate (AsF6 -), le triflate ou trifluorométhylsulfonate (CF3SO3 -), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI-), le nitrate (NO3 -) et le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazole (TDI-). Selon un mode de réalisation, ledit anion est choisi parmi TDI-, FSI-, TFSI-, PF6 -, BF4 -, NO3 -et BOB-, et de manière préférée, ledit anion est le FSI-.
Parmi les liquides ioniques préférés, on peut citer, à titre d’exemples non limitatifs le EMIM-FSI, le EMIM-TFSI, le BMPYR-FSI, le BMPYR-TFSI, et leurs mélanges.
Comme autre(s) solvant(s) possible(s), on peut citer, de manière non limitative :
- les carbonates, tels que le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le carbonate de fluoroéthylène ou 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (F1EC) (CAS : 114435-02-8), le trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (F2EC) (CAS : 171730-81-7), le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7),
- les nitriles, tels que le succinonitrile (SN), le 3-méthoxypropionitrile (CAS : 110-67-8), le (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane (CAS : 919-31-3),
- les éthers, tels que le 1,3-dioxolane (DOL), le diméthoxyéthane (DME), le dibutyléther (DBE), les poly(éthylèneglycoldiméthyléthers), notamment le diéthylène glycol diméthyl éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyl éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyléther (EG4DME).
- les carbonates, tels que le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le carbonate de fluoroéthylène ou 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (F1EC) (CAS : 114435-02-8), le trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (F2EC) (CAS : 171730-81-7), le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7),
- les nitriles, tels que le succinonitrile (SN), le 3-méthoxypropionitrile (CAS : 110-67-8), le (2-cyanoéthyl)triéthoxysilane (CAS : 919-31-3),
- les éthers, tels que le 1,3-dioxolane (DOL), le diméthoxyéthane (DME), le dibutyléther (DBE), les poly(éthylèneglycoldiméthyléthers), notamment le diéthylène glycol diméthyl éther (EG2DME), le triéthylène glycol diméthyl éther (EG3DME), et le tétraéthylène glycol diméthyléther (EG4DME).
Parmi les solvants listés ci-dessus, on préfère le EG4DME, le DOL, le DME, le SN et le F1EC. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des solvants précédemment définis, éventuellement en association avec un ou plusieurs liquides ioniques tels que définis précédemment. La quantité de solvant(s) peut varier dans de larges proportions et par exemple dans la gamme de 1% à 99% en poids.
Ainsi, des exemples, non limitatifs et purement illustratifs, de conducteurs ioniques comprennent du LiFSI, du LiTFSI, ou un mélange de LiFSI et de LiTFSI, en association avec un ou plusieurs solvants avantageusement choisis parmi le SN, le DOL, le DME, le F1EC et l’EG4DME, éventuellement avec un ou plusieurs liquides ioniques, par exemple le EMIM-FSI.
Des exemples plus particulièrement préférés comprennent les mélanges (LiFSI et SN), (LiTFSI et SN), (LiFSI et EG4DME), (LiFSI et F1EC), (LiFSI, EG4DME et EMIM-FSI), (LiFSI, F1EC et EMIM-FSI), (LiFSI, DOL et DME), et (LiFSI, DOL, DME et SN).
Des exemples de conducteurs ioniques tout à fait adaptés pour les besoins de la présente invention comprennent :
- LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids),
- LiTFSI (20% poids) et succinonitrile (80% poids),
- LiFSI (14% poids) et EG4DME (86% poids),
- LiFSI (14% poids) et F1EC (86% poids),
- LiFSI (14% poids), EG4DME (43% poids) et EMIM-FSI (43% poids),
- LiFSI (14% poids), F1EC (43% poids) et EMIM-FSI (43% poids),
- LiFSI (14% poids), DOL (43% poids) et DME (43% poids),
- LiFSI (14% poids), DOL (21,5% poids), DME (21,5% poids) et SN (43% poids).
- LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids),
- LiTFSI (20% poids) et succinonitrile (80% poids),
- LiFSI (14% poids) et EG4DME (86% poids),
- LiFSI (14% poids) et F1EC (86% poids),
- LiFSI (14% poids), EG4DME (43% poids) et EMIM-FSI (43% poids),
- LiFSI (14% poids), F1EC (43% poids) et EMIM-FSI (43% poids),
- LiFSI (14% poids), DOL (43% poids) et DME (43% poids),
- LiFSI (14% poids), DOL (21,5% poids), DME (21,5% poids) et SN (43% poids).
Comme indiqué plus loin, le conducteur ionique est imbibé dans le solide (cristaux de zéolithe + liant polymère). La quantité de conducteur ionique qui peut être imprégnée dans ledit solide peut varier dans de grandes proportions et notamment, sans être limitatif, en fonction de la nature de la zéolithe et de la taille des cristaux de zéolithe, du ratio pondéral zéolithe/liant, de la nature et de la quantité de chacun des composants du conducteur ionique, entre autres. Cette quantité est généralement comprise entre 5% et 400%, de préférence entre 5% et 300%, de préférence encore entre 10% et 200%, en poids par rapport au solide (cristaux de zéolithe(s) + liant(s) polymère(s)).
La composition selon l’invention est donc un électrolyte solide caractérisé par la présence d’un conducteur ionique (liquide) qui imprègne un ensemble de cristaux de zéolithe(s) qui sont rendus solidaires entre eux par au moins un liant polymère. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la quantité de cristaux de zéolithe(s) représente au moins 55%, de préférence au moins 60%, de préférence encore au moins 80%, et avantageusement au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95% en poids, du solide (zéolithe + liant), sans compter le conducteur ionique.
Des exemples non limitatifs de composition selon la présente invention, sont des compositions comprenant :
A/ des cristaux de zéolithe(s)de type FAU, avantageusement des cristaux de zéolithe LSX de préférence échangée au Lithium,
B/ au moins un liant polymère fluoré, de préférence le PVDF, en quantité comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total des cristaux de zéolithe(s) et du liant, et
C/ au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium, avantageusement LiFSI, au moins un solvant avantageusement choisi parmi le SN, le DOL, le DME, le F1EC et le EG4DME, éventuellement avec au moins un liquide ionique, par exemple le EMIM-FSI.
A/ des cristaux de zéolithe(s)de type FAU, avantageusement des cristaux de zéolithe LSX de préférence échangée au Lithium,
B/ au moins un liant polymère fluoré, de préférence le PVDF, en quantité comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total des cristaux de zéolithe(s) et du liant, et
C/ au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium, avantageusement LiFSI, au moins un solvant avantageusement choisi parmi le SN, le DOL, le DME, le F1EC et le EG4DME, éventuellement avec au moins un liquide ionique, par exemple le EMIM-FSI.
À titre d’exemples non limitatifs de composition selon la présente invention, on peut citer :
- Zéolithe LiLSX (45% poids), PVDF (5% poids) et conducteur ionique [50% poids, composé de LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (58,5% poids), PVDF (6,5% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiTFSI (20% poids) et succinonitrile (80% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et EG4DME (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et F1EC (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids), EMIM-FSI (43% poids) et EG4DME (43% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids), EMIM-FSI (43% poids) et F1EC (43% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids), DOL (21,5% poids), DME (21,5% poids) et EG4DME (43% poids)].
- Zéolithe LiLSX (45% poids), PVDF (5% poids) et conducteur ionique [50% poids, composé de LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (58,5% poids), PVDF (6,5% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et succinonitrile (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiTFSI (20% poids) et succinonitrile (80% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et EG4DME (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids) et F1EC (86% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids), EMIM-FSI (43% poids) et EG4DME (43% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids), EMIM-FSI (43% poids) et F1EC (43% poids)],
- Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique [35% poids, composé de LiFSI (14% poids), DOL (21,5% poids), DME (21,5% poids) et EG4DME (43% poids)].
La composition de la présente invention présente l’avantage d’être un électrolyte solide tout en présentant une bonne flexibilité, et en offrant une résistance mécanique tout à fait adaptée pour les utilisations dans les batteries, en particulier les batteries Lithium-ion. Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que les conductivités des compositions de la présente invention sont du même ordre de grandeur, voire identiques, à celles des conducteurs ioniques qui sont imprégnés dans le solide [zéolithe+ liant]. La composition selon l’invention offre par conséquent un excellent compromis entre des propriétés mécaniques optimisées (électrolyte solide et flexible) et conductivité ionique maximale.
La composition de la présente invention peut être préparée par imbibition du système (cristaux de zéolithe + liant polymère) avec le conducteur ionique, ou bien encore par imbibition des cristaux de zéolithe avec le conducteur ionique, puis ajout du liant polymère.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de la composition selon la présente invention comprend :
a) le mélange des cristaux de zéolithes avec au moins un liant polymère, à l’état solide,
b) la mise en forme selon l’aspect et la taille souhaités,
c) le chauffage et mise sous pression de l’ensemble homogénéisé et formé afin de ramollir le liant polymère,
d) le maintien de la température et de la pression jusqu’à cohésion entre les cristaux de zéolithe et le liant, et
e) le refroidissement jusqu’à durcissement du liant.
a) le mélange des cristaux de zéolithes avec au moins un liant polymère, à l’état solide,
b) la mise en forme selon l’aspect et la taille souhaités,
c) le chauffage et mise sous pression de l’ensemble homogénéisé et formé afin de ramollir le liant polymère,
d) le maintien de la température et de la pression jusqu’à cohésion entre les cristaux de zéolithe et le liant, et
e) le refroidissement jusqu’à durcissement du liant.
Le mélange de l’étape a) peut être effectué selon toute technique classique bien connue de l’homme du métier pour le mélange de solides. La mise en forme selon l’aspect et la taille souhaitée de l’étape b) peut être réalisée par exemple par extrusion ou toute autre technique également bien connue de l’homme du métier.
Le chauffage de l’étape c) doit être effectué à une température suffisante pour permettre au liant polymère de se ramollir et adhérer aux cristaux de zéolithe. La température de chauffage est typiquement environ 5°C à 10°C au-dessus du point de fusion ou de la température de ramollissement du liant polymère. La pression appliquée dépend de nombreux facteurs dont la quantité de cristaux par rapport au liant, la taille des cristaux de zéolithe, la nature du liant, et autres, et est typiquement d’une valeur comprise entre 10 MPa et 2000 MPa, généralement entre 100 MPa et 1500 MPa.
L’étape d’imbibition, qu’elle soit opérée sur les cristaux de zéolithe ou sur l’article obtenu après refroidissement à l’étape e) du procédé décrit ci-dessus, peut être réalisée par tout moyen connu en soi, et par exemple par immersion, partielle ou totale, et de préférence totale, dans le conducteur ionique, pendant une durée variable selon la nature et la quantité des différents composants de la composition de l’invention, et typiquement pendant une durée pouvant aller de quelques minutes à quelques heures.
La composition de l’invention peut se présenter sous plusieurs aspects et tailles, par exemple et à titre purement illustratif, sous la forme de films, d’agglomérés de morphologie diverses. Par exemple, lorsque la composition est utilisée comme séparateur de batterie tout solide, la composition est sous forme de film.
La composition de la présente invention se présente donc sous la forme d’un solide comprenant des cristaux de zéolithe imbibés d’un électrolyte solide, lesdits cristaux étant immobilisés par un liant polymère. La composition de l’invention se comporte comme un réservoir comprenant un électrolyte liquide, sans fuite d’électrolyte possible. L’inflammabilité de l’électrolyte s’en trouve fortement réduite.
Le liant polymère qui vient immobiliser les cristaux de zéolithe confère ainsi à la composition solide de l’invention une résistance mécanique, mais également une flexibilité, tout à fait adaptées à une utilisation comme électrolyte solide, par exemple dans les batteries de type Lithium-ion.
La composition solide selon l’invention se comporte ainsi comme un électrolyte solide dans lequel les pores des zéolithes ainsi que les interstices entre les cristaux sont remplis, au moins partiellement ou en totalité, par un conducteur ionique liquide, les ions pouvant circuler librement dans lesdites pores et interstices, sans que l’électrolyte solide ne présente de fuite d’électrolyte.
La composition selon l’invention qui est un électrolyte solide démontre des performances au moins équivalentes à celles d’un électrolyte liquide en termes de conductivité ionique et stabilité électrochimique. Il a en effet pu être observé que la composition de l’invention offre une stabilité électrochimique tout à fait satisfaisante et adaptée, en ce qu’elle présente une très bonne résistance à l’oxydation et à la réduction lorsqu’une tension électrique est appliquée. Ainsi un des avantages supplémentaires de la composition selon l’invention est d’apporter des performances électrochimiques au moins égales à celles des électrolytes liquides tout en améliorant la sécurité.
Par ailleurs, la composition selon l’invention présente de manière surprenante une résistance à la croissance de dendrites, typiquement de dendrites de lithium, qui peuvent être néfastes au bon fonctionnement des batteries, en provoquant des courts-circuits. Ainsi, la composition de l’invention peut non seulement être utilisée dans une batterie avec anode par exemple en graphite, graphite/silicium ou silicium, mais aussi avec une anode métallique, par exemple lithium métal, ce qui permet notamment un gain en densité d’énergie par rapport aux technologies Li-ion classiques.
En raison des très nombreux avantages apportés par la composition de l’invention, la composition selon l’invention peut très avantageusement être utilisée comme électrolyte solide dans de nombreux dispositifs électrochimiques, tels que, à titre d’exemples non limitatifs, batteries, condensateurs, condensateurs électriques à double couche électrochimique, assemblages membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou encore dispositifs électrochromes. Plus spécifiquement, et comme indiqué précédemment, l’électrolyte solide de l’invention peut être utilisé en tant que séparateur, et/ou dans la cathode (catholyte), et/ou dans l’anode (anolyte), en particulier dans une batterie, plus particulièrement une batterie secondaire, typiquement une batterie tout solide, et plus particulièrement encore une batterie Lithium-ion tout solide.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition décrite précédemment en tant que séparateur de batterie tout solide. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un séparateur, notamment pour batterie secondaire Li-ion comprenant une composition selon la présente invention. Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon la présente invention constitue le séparateur d’une batterie tout solide. La composition selon la présente invention peut également être utilisée comme anolyte ou encore catholyte dans une batterie, par exemple une batterie secondaire Li-ion, plus particulièrement une batterie tout solide.
Selon un mode de réalisation du séparateur de l’invention, celui-ci se présente sous la forme d’un film. Le séparateur a avantageusement une épaisseur, mesurée avec un micromètre Palmer, comprise entre 5 µm et 500 µm, de préférence comprise entre 5 µm et 100 µm, de préférence encore entre 5 µm et 50 µm, et de manière plus préférée encore entre 5 µm et 20 µm.
Enfin, l’invention vise à fournir des batteries Li-ion rechargeables comprenant un tel séparateur.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une composition comprenant des cristaux de zéolithe(s) et telle que définie précédemment, ladite batterie étant une batterie tout solide, ou une batterie secondaire Li-ion. Dans la batterie selon l’invention, ladite au moins une composition comprenant des cristaux de zéolithe(s) et telle que définie précédemment compose le séparateur et/ou l’anolyte et/ou la catholyte de ladite batterie, de préférence le séparateur.
Techniques de caractérisation
Les propriétés physiques des zéolithes sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d’entre elles sont rappelées ci-dessous.
Granulométrie des cristaux de zéolithes :
L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Afin d’estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%.
Analyse chimique des zéolithes– ratio Si/Al et taux d'échange :
Analyse chimique des zéolithes– ratio Si/Al et taux d'échange :
Une analyse chimique élémentaire de la zéolithe est réalisée selon la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
D’autres méthodes d’analyse sont par exemple illustrées par les méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites dans les normes NF EN ISO 21587-3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Agilent 5110.
On obtient, de manière classique et après étalonnage, pour chaque oxyde SiO2et Al2O3, ainsi que pour les différents oxydes (tels que ceux provenant des cations échangeables, par exemple sodium), une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. La méthode ICP-AES est particulièrement adaptée pour mesurer la teneur en lithium.
Ainsi, les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus permettent de vérifier le ratio molaire Si/Al de la zéolithe utilisée. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du ratio Si/Al est de ± 5%. La mesure du ratio Si/Al de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant peut également être mesurée par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium.
La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de moles du cation considéré dans les cristaux de zéolithe après échange. Plus précisément, le pourcentage d’un cation par rapport au nombre de sites échangeables est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles équivalent dudit cation (pour atteindre la neutralité électronique) et le nombre total des sites échangeables qui est égal au nombre total d’atomes d’aluminium présent dans la charpente de la zéolithe. Les quantités respectives de chacun des cations sont évaluées par analyse chimique des cations correspondants.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Exemple 1 : Préparation d’un électrolyte solide pour séparateur de batterie Li-ion
Exemple 1 : Préparation d’un électrolyte solide pour séparateur de batterie Li-ion
On prépare un mélange contenant 5% massique de PVDF de température de fusion inférieure à 175°C (Kynar®de la société Arkema) et 95% massique de zéolithe au lithium LiLSX (cristaux de NaLSX préparés selon le document EP2244976 puis échange au lithium par échange des cations sodium dans une solution de chlorure de lithium, selon des techniques classiques). Le diamètre moyen en nombre de cristaux de LiLSX est de 5,5 µm. Le mélange liant + cristaux de zéolithe est broyé au mortier, puis compressé dans une pastilleuse à 3000 kg cm-2et 160°C pendant 15 minutes. Le film d’épaisseur 250 µm obtenu est alors imbibé, par immersion pendant 30 minutes dans une solution composée de 80% en poids de succinonitrile et de 20% massique de LiTFSI (disponible chez Gotion). Le film est alors égoutté et pesé afin de déterminer la prise de masse après imbibition qui est d’environ 55%.
Exemple 2 : Mesure de la conductivité ionique d’un séparateur tout solide
Exemple 2 : Mesure de la conductivité ionique d’un séparateur tout solide
La conductivité ionique (σ) est évaluée par spectroscopie d’impédance électrochimique en plaçant l’électrolyte solide entre les deux électrodes en or d’une cellule de conductivité étanche et sous atmosphère inerte (CESH, Bilogic). On réalise une mesure sur un électrolyte solide (SE1) composé d’une zéolithe imbibée d’un conducteur ionique A composé de LiTFSI (20% poids) et de succinonitrile (80% poids). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
Exemple 3 : Mesure de la stabilité thermique d’un séparateur tout solide
| Électrolyte solide | Composition | σ@ 25°C (mS cm-1) |
| SE1 | Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique A (35% poids) | 0,26 |
Afin de vérifier que les propriétés du séparateur tout solide ne sont pas dégradées au moins jusqu’à 80°C, on réalise des mesures de conductivité ionique telles que décrites dans l’exemple 2. Après introduction de l’électrolyte solide dans la cellule CESH, on réalise une première mesure de conductivité à 25°C (σ 1 ). La cellule CESH est ensuite progressivement chauffée jusqu’à 80°C, et maintenue pendant 1 heure à 80°C. On abaisse alors progressivement la température jusqu’à 25°C, et on réalise une seconde mesure de conductivité à 25°C (σ 2 ). On réalise ainsi des mesures sur les électrolytes solide SE1 et SE2 définis à l’exemple 2. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2.
La conductivité à 25°C de l’électrolyte est conservée après un passage à 80°C pendant 1 heure. Cela montre qu’il n’y a eu ni dégradation du matériau, ni fuite du conducteur ionique.
| Électrolyte solide | Composition | σ 1 @ 25°C (mS cm-1) | σ 2 @ 25°C (mS cm-1) |
| SE1 | Zéolithe LiLSX (61,7% poids), PVDF (3,3% poids) et conducteur ionique A (35% poids) | 0,26 | 0,26 |
Claims (14)
- Composition comprenant :
A/ des cristaux de zéolithe(s),
B/ au moins un liant polymère, la quantité dudit liant polymère étant comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total des cristaux de zéolithe(s) et du liant, et
C/ au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium. - Composition selon la revendication 1, dans laquelle les cristaux de zéolithe(s) sont des cristaux de zéolithe(s) choisie(s) parmi les faujasites (FAU), les zéolithes MFI, les chabazites (CHA), les heulandites (HEU), les zéolithes Linde type A (LTA), les zéolithes EMT, les zéolithes bêta (BEA), les mordénites (MOR) et leurs mélanges.
- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle les cristaux de zéolithe(s) sont des cristaux de zéolithes choisie(s) parmi faujasite de type Y, X, MSX, LSX, de manière tout à fait préférée, faujasite de type X, MSX ou LSX, de préférence encore faujasite de type MSX ou LSX et de manière tout à fait préférée faujasite de type LSX.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cristaux de zéolithe(s) sont des cristaux des zéolithe(s) dont le contre-cation est choisi parmi l’ion hydronium, les cations organiques, les cations des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cristaux de zéolithe(s) sont des cristaux des zéolithe(s) dont le contre-cation est le cation du lithium, éventuellement avec le cation hydronium et/ou un ou plusieurs autres cations des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemples les cations du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum, et leurs mélanges.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille des cristaux de zéolithe(s) est comprise entre 0,02 µm et 20,00 µm, de préférence encore entre 0,02 µm et 10,00 µm, de préférence encore entre 0,03 µm et 5,00 µm, et avantageusement entre 0,05 µm et 1,00 µm.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un liant polymère est choisi parmi les polymères fluorés, les carboxylmethylcelluloses, les caoutchoucs styrène-butadiène, les poly(acides acryliques) et leurs esters, les polyimides, de préférence parmi les polymères fluorés, comprenant les homopolymères fluorés éventuellement fonctionnalisés et les copolymères fluorés éventuellement fonctionnalisés.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un liant polymère est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène), les copolymères de fluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole de lithium, l’hexafluorophosphate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le nitrate de lithium, le bis(oxalato)borate de lithium, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions, de préférence choisi parmi le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium et les mélanges avec le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole de lithium.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de conducteur ionique est généralement comprise entre 5% et 400%, de préférence entre 5% et 300%, de préférence encore entre 10% et 200%, en poids par rapport au solide (cristaux de zéolithe(s) + liant(s) polymère(s)).
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le conducteur ionique comprend du LiFSI, du LiTFSI, ou un mélange de LiFSI et de LiTFSI, en association avec un ou plusieurs solvants avantageusement choisis parmi le SN, le DOL, le DME, le F1EC et l’EG4DME, éventuellement avec un ou plusieurs liquides ioniques.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
A/ des cristaux de zéolithe(s)de type FAU, avantageusement des cristaux de zéolithe LSX de préférence échangée au Lithium,
B/ au moins un liant polymère fluoré, de préférence le PVDF, en quantité comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total des cristaux de zéolithe(s) et du liant, et
C/ au moins un conducteur ionique comprenant au moins un sel de lithium, avantageusement LiFSI, au moins un solvant avantageusement choisi parmi le SN, le DOL, le DME, le F1EC et le EG4DME, éventuellement avec au moins un liquide ionique. - Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, en tant que séparateur, et/ou dans la cathode (catholyte), et/ou dans l’anode (anolyte), en particulier dans une batterie, plus particulièrement une batterie secondaire, typiquement une batterie tout solide, et plus particulièrement encore une batterie Lithium-ion tout solide.
- Utilisation selon la revendication 14, en tant que séparateur pour batterie tout solide sous forme de film d’épaisseur comprise entre 5 µm et 500 µm, de préférence comprise entre 5 µm et 100 µm, de préférence encore entre 5 µm et 50 µm, et de manière plus préférée encore entre 5 µm et 20 µm.
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Also Published As
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