KR20240064743A - 고체 전해질 - Google Patents

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KR20240064743A
KR20240064743A KR1020247014189A KR20247014189A KR20240064743A KR 20240064743 A KR20240064743 A KR 20240064743A KR 1020247014189 A KR1020247014189 A KR 1020247014189A KR 20247014189 A KR20247014189 A KR 20247014189A KR 20240064743 A KR20240064743 A KR 20240064743A
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크리스토쁘 나바로
세실 뤼츠
뮈리엘 플레쇼
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 제올라이트의 결정, 0.5 중량% 와 20 중량% 사이의 적어도 하나의 폴리머성 바인더, 및 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 적어도 하나의 이온 전도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 예를 들어 2차 배터리, 보다 구체적으로는 전고체 배터리(all-solid-state battery)의 배터리 분리막으로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

고체 전해질
본 특허 출원은 배터리에, 보다 구체적으로 2차 배터리에, 보다 구체적으로 Li-이온 타입의 2차 배터리에, 특히, 전고체 배터리(all-solid-state battery)로도 알려진 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리에서의 전기 에너지 저장 분야에 관한 것이다.
배터리, 특히 이차 배터리 분야의 연구, 및 또한 지난 몇 십 년 동안 이 분야의 발전은 플레이어의 수와 관련된 양의 관점에서 매우 중요했고 여전히 중요하다.
배터리의 양극 및 음극에서 발생하는 관련 화학 반응이 가역적이기 때문에, 재충전가능 또는 이차 배터리는 일차(재충전가능하지 않은) 배터리보다 더 유리하다. 전하를 인가하는 것에 의해 이차 전지들의 전극을 여러 번 재생할 수 있다. 이는 전기 전하를 저장하기 위한 전극 시스템이 많이 개발되어 있는 이유이다. 이와 병행하여, 전기화학 전지의 용량을 개선할 수 있는 전해질을 개발하기 위한 광범위한 노력이 기울어져 왔다.
통상적으로, 배터리는 구리 집전체에 커플링된 적어도 하나의 음극(또는 애노드), 알루미늄 집전체에 커플링된 양극(또는 캐소드), 분리막(separator) 및 전해질을 포함한다. 전해질은, 예를 들어, 이온 수송 및 해리(dissociation)를 최적화하기 위해 선택되는, 일반적으로 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매와 혼합된, Li-이온 배터리의 경우에 일반적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트인 리튬 염으로 구성된다. 높은 유전 상수는 이온 해리, 따라서 주어진 부피에서 이용가능한 이온의 수를 선호하지만, 낮은 점도는 전기화학 시스템의 충전 및 방전 레이트에서 다른 파라미터들 중에서 중요한 역할을 하는 이온 확산을 선호한다.
따라서, 전형적인 Li-이온 배터리는 액체 전해질을 포함하며, 이는 특히 그리고 가장 빈번하게는 용매(들), 리튬 염(들) 및 첨가제(들)에 기초한다. 컴퓨터, 태블릿 또는 모바일 폰(스마트폰)과 같은 일반적인 전자 소비 제품(electronic consumer product) 분야뿐만 아니라, 전기 자동차를 이용하는 운송 분야에서도 이러한 타입의 배터리의 사용이 증가함에 따라, 이러한 리튬 배터리의 안전성 향상 및 제조 비용 절감이 주요 과제가 되고 있다.
구체적으로, 액체 전해질은 양호한 이온 전도성의 이점을 제공하지만, 배터리에 기계적 및/또는 화학적 손상이 발생하는 이벤트에서 유체가 이탈(누출)하는 단점을 갖는다. 누출은 일반적으로 배터리의 오작동 또는 심지어 고장을 초래할 뿐만 아니라 무엇보다도 배터리의 부식 또는 심지어 점화 및/또는 폭발에 의한 오염 및 열화를 초래하기 때문에 유해하다.
이 문제를 해결하기 위해, 그리고 가연성 액상 전해질을 대체하여, SPE(Solid Polymer Electrolyte의 약어)를 대표하는 고체 폴리머 전해질을 포함하는 "전고체 배터리"가 최근 연구되고 있다. 따라서, 액체 용매가 없는 고체 폴리머 전해질, SPE는 종래의 Li-이온 배터리에서와 같은 가연성 액체 성분의 사용을 피하고, 더 얇고 더 가요성인 배터리의 제조를 허용한다.
SPE 외에도, 다른 타입의 전고체 배터리는 주로 산화물 또는 인산염으로 구성되는 배터리이다. 이들 전고체 배터리는 예를 들어 3차원 마이크로배터리와 같은 소형의 애플리케이션 및 전기 차량과 같은 대규모 에너지 저장 애플리케이션 모두에 대해 큰 잠재력을 나타냈다.
또한, 기대되는 성능을 제공하기 위해, 이러한 전고체 상태 배터리에 존재하는 고체 전해질의 이온 전도도는 액체 전해질의 이온 전도도에 적어도 상응해야 하며, 즉 전기화학 임피던스 분광법에 의해 측정시 25 ℃에서 10-3 S.cm-1 정도여야 한다. 전기화학적 안정성은, 예를 들어 자동차 산업의 경우와 같이 높은 에너지 밀도가 요구되는 분야에서 고전압, 특히 4.4 V 초과의 전압에서 기능할 수 있는 캐소드 재료를 갖는 전해질의 사용을 허용해야 한다. 마지막으로, 고체 전해질은 화재 또는 배터리 폭주에 대해 특정 내성을 가져야 하며, 즉 적어도 80 ℃까지 어떠한 큰 문제 없이 기능할 수 있어야 하고, 130 ℃ 미만에서 점화되지 않아야 한다.
따라서, 고체 전해질은 위에 열거된 단점을 극복하기 위한 집중적인 연구의 대상이 되어 왔고 계속되고 있다. 무기 재료, 이를 테면, 산화물, 포스페이트 및 세라믹은 25 ℃에서 최대 10-3 S.cm-1의 전도도(액체 전해질의 전도도의 크기 정도)를 갖지만, 매우 강성이거나 심지어 부서지기 쉽다. 그 결과, 이들은 사이클링 동안 전극이 겪게 되는 부피 변화에 잘 대처하지 못해 전극과 고체 전해질 사이의 접촉 결손을 초래할 수 있다.
다른 무기 재료들, 티오포스페이트(참조. ACS Energy Lett., (2020), 5(10), 3221-3223)는 액체 전해질의 전도도를 초과할 수 있는 더 우수한 전도도(25 ℃에서 최대 10-2 S.cm-1)를 제공한다. 그러나, 티오포스페이트는 또한 비교적 강성이고, 낮은 전기화학적 안정성 윈도우를 갖지만, 무엇보다도 환경 보호의 명백한 이유뿐만 아니라 무엇보다도 사용자의 안전성 측면에서 용인될 수 없는, 셀의 우발적인 개방 시에 물에 대해 매우 불안정하고 황화수소(H2S)를 방출한다.
고려되는 또 다른 해결책은, 높은 유연성에 기인하여, 사이클링 동안 전극 부피의 변동에 대처할 가능성이 가장 높고, 전극/전해질 계면에서 파단의 위험을 회피하기 위한 폴리머의 사용이다. 그러나, 특정 경우에, 폴리머는 다소 제한된 전기화학적 안정성을 겪으며, 무엇보다도 25 ℃에서 종종 10-4 S.cm-1 미만인 낮은 전도도를 겪는다.
이러한 낮은 이온 전도도를 극복하기 위해, 또한 기계적 특성을 더욱 향상시키기 위해, 이것이 제안되었다 (참조. L.Z. Fan, H. He, C.W. Nan, "Tailoring inorganic-polymer composites for the mass production of solid-state batteries", Nat. Rev. Mater., (2021), https://doi.org/10.1038/s41578-021-00320-0). 용어 "활성 충전제"는 상기 충전제가 리튬 이온 전도체(예를 들어, LATP - 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트, LLZO - 리튬 란타늄 지르코늄 산화물, 리튬 제올라이트 등)인 경우에 사용되며, 이온 전도체(SiO2, Al2O3 등)가 아닌 경우에 "비활성 충전제"이다. 폴리머/미네랄 충전제 복합물(composite)로 이루어진 고체 전해질은 하이브리드 고체 전해질이라고 한다.
현재, 고체 폴리머 전해질로서 가장 일반적으로 사용되는 폴리머는 폴리에테르, 예를 들어 PEO로도 공지된 폴리(에틸렌 옥사이드)이다. 그러나, 이러한 폴리머들은 특히 상온과 가까운 온도에서 쉽게 결정화된다는 단점을 가지고 있어 폴리머의 이온 전도도를 매우 크게 감소시키는 효과가 있다. 이는 이들 폴리머가 그들의 유리 전이 온도 초과, 예를 들어 60 ℃ 초과의 최소의 온도에서만 이들이 삽입되는 배터리의 사용을 허용하는 이유이다. 그러나, 이러한 배터리를 실온 및 심지어 영하의 온도, 일반적으로 -20 ℃ 또는 심지어 그 미만에서 사용할 수 있는 것이 편리할 것이다. 또한, 이들 PEO는 매우 친수성이고, 특히 리튬 염의 존재 하에 소성하는 경향을 가지며, 이는 그들의 기계적 안정성을 감소시킨다. 마지막으로 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머는 흡입에 의해 치명적이며 이 제품의 사용이 건강에 유해한 것으로 알려져 있다.
폴리머 전해질은 배터리의 충전/방전 사이클 동안에 기계적 안정성을 확보하여 전해질과 전극 사이의 응집(cohesion)을 보존할 수 있고, 리튬의 삽입 및 탈리(deinsertion)와 연관되는 부피 변화 동안에, 과도하게 긴 사슬로 인한 이온 전도도의 저하 없이, 두 전극 사이의 전기적 절연을 확보할 수 있다. 지금까지, 이러한 크기 안정성 문제, 특히 PEO를 해결하기 위해, 사슬의 얽힘을 얻고 전극의 기계적 안정성을 보장하기 위해 매우 긴 사슬을 갖는 폴리머를 제조하는 것이 필요하였다. 그러나, 폴리머의 분자 질량에서의 이러한 증가는 그의 사슬의 이동성, 그의 유리 전이 온도 및 그의 이온 전도도의 손상으로 발생한다.
결과적으로, 상온 또는 저온, 전형적으로 -20 ℃ 내지 +80 ℃의 온도에서도 우수한 이온 전도체인 폴리머를 얻기 위해서는, 고효율의 배터리를 얻기 위하여, 먼저 배터리의 작동 온도에서 결정화할 수 없고 이온 전도성을 손상시킬 수 없도록 그의 결정화도(degree of crystallinity)를 최소화할 필요가 있고, 두번째로 또한 배터리의 작동 온도에서, 그 자체가 이온 전도도를 약화시킬 수 있는 유리질 상태를 갖지 않도록 배터리의 작동 온도 이하에서 가능한 낮은 유리 전이 온도를 가질 필요가 있다.
전술한 바와 같이, (액체 전해질을 갖는) 종래의 Li-이온 배터리의 다른 컴포넌트는 2개의 전극 사이에 위치된 분리막이며, 이는 첫째로 기계적 및 전자적 배리어로서 그리고 둘째로 이온 전도체로서 작용한다. 몇몇 카테고리의 분리막이 존재하며, 이는 일반 용어: 건식 폴리머 멤브레인, 겔화 폴리머 멤브레인, 및 액체 전해질로 침지된 미세다공성 또는 거대다공성 분리막으로 지칭될 수 있다.
분리막 시장은 현재 일반적으로 압출 및/또는 인발(drawing)에 의해 생산되는 폴리올레핀(예를 들어, Celgard, Asahi Kasei, Toray, Sumitomo Chemical 및 SK Innovation에 의해 판매되지만 가장 일반적인 것)의 사용에 의해 지배된다. 분리막은 동시에 낮은 두께, 전해질에 대한 최적의 친화성 및 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 폴리올레핀에 대한 가장 유리한 대안 중에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜)(P(VDF-co-HFP))과 같은, 표준 전해질에 대해 더 우수한 친화도를 갖는 폴리머가 시스템의 내부 저항을 감소시키기 위해 제안되었다.
액체 용매가 없는 건식 폴리머 멤브레인은 종래의 Li-이온 배터리에서와 같은 가연성 액체 성분의 사용을 회피하고, 더 얇고 더 가요성인 배터리의 제조를 허용한다. 그러나, 이들은 특히 이온 전도성과 관련하여 액체 전해질의 것보다 현저히 열등한 특성을 갖는다. 우수한 전도성은 높은 체제(regime)에서 기능하기 위해, 예를 들어 모바일 폰에 대해, 고속 충전에 대해, 특히 전기 차량에 대해, 또는 전력 응용(power application)에 대해, 예를 들어 파워 툴(power tool)에 대해 요구된다.
겔화된 고밀도 멤브레인은 또한 액체 전해질로 침지된 분리막에 대한 대안을 구성한다. 용어 "고밀도 막"은 더 이상 자유 다공성을 갖지 않는 멤브레인을 지칭한다. 이들은 용매로 팽윤되지만, 멤브레인 재료에 강하게 화학적으로 결합된 상기 용매는 그의 용매화 특성을 모두 상실하였다. 그 후, 용질은 임의의 용매를 동반하지 않고 메브레인을 통과한다. 이들 멤브레인의 경우, 자유 공간은 폴리머 사슬에 의해 그들 사이에 남겨진 것에 해당하며, 단순한 유기 분자 또는 수화된 이온의 크기를 갖는다. 이들 겔화된 멤브레인들의 주요 단점은 이들이 대량의 가연성 용매들을 포함한다는 것이다. 또한, 팽윤(swelling) 후 이들이 기계적 물성을 상실하는 것이 언급될 수 있는 다른 결합이며, 이는 셀 제조 시 분리막의 취급 용이성을 손상시키고, 전지의 충전/방전 사이클 동안의 기계적 스트레스에 대한 양호한 저항성을 손상시킨다.
US 5296318은 리튬 염 (LiPF6) 및 용매로서의 탄산염의 혼합물로 이루어진 전해질에서 팽윤된 VDF-HFP 코폴리머에 기초한 분리막을 설명한다. 설명된 실시예는 각각 12 중량% 및 15 중량%의 HFP를 함유하는 Kynar Flex® 2801 및 Kynar Flex® 2750을 사용한다. 보다 일반적으로, 상기 특허는 8 중량% 내지 25 중량%의 HFP의 최적 HFP 함량을 설명한다. 8% 미만의 HFP에서, 저자들은 멤브레인의 사용과 연관된 어려움에 대해 언급한다. 25%를 초과하면 팽윤 후 기계적 강도가 부족해지는 현상이 발생한다. 분리막의 제조 공정은 매우 휘발성인 용매인 테트라하이드로푸란의 사용을 수반하는 용매계 프로세스이다. 실시예 1 및 2에서 보고된 이온 전도도는 각각 0.3 mS.cm-1 및 0.4 mS.cm-1이다.
상기 문헌은 팽윤 후 이들의 기계적 강도를 보강하기 위해, 25 중량% 초과의 HFP 함량을 갖는 VDF-HFP 코폴리머에 기초한 분리막에 대해 추가적인 가교 단계를 사용할 필요성을 설명한다. 이들 코폴리머는 최대 70 ℃까지 가열한 후에도 만족스러운 결과를 보여준다. 그러나 용매의 영향 하에서 팽윤된 코폴리머는 80 ℃를 넘는 온도에서 액체 전해질에서 가용성이다. 일정한 응력하에서 전해질 막이 용융되면 전해질이 유동하여 내부적으로 배터리가 단락되어 급속한 방전 및 가열이 발생할 수 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, US 2019/0088916 는 전해질 용액에서 유기 용매로 겔화될 수 있고, 용해질 용액의 첨가시 폴리머 겔 전해질을 형성하는 거대분자 재료를 포함하는 비다공성 분리막을 프로세싱한다. 이 비다공성 분리막은 적어도 하나의 합성 거대분자 화합물 또는 하나의 자연 거대분자 화합물을 포함하고, 또한, 매트릭스로서 유기 용매로 겔화될 수 없는 적어도 하나의 거대분자 재료를 포함한다. 실시예는 겔화되지 않은 폴리머가 겔화성 폴리머의 용액에 함침된 다공성 멤브레인의 형태로 사용됨을 보여준다. 따라서, 이 접근법은 겔화되지 않은 폴리머의 다공성 막을 제조하기 위한 복잡한 단계를 부과하며, 이는 다공도 (degree of porosity) 및 다공성의 성질 (기공 크기 및 개방 다공도)을 제어하는 것을 가능하게 한다. 또한, 다공성 막의 다공성을 함침시키기 위해 용매 기반 단계(solvent-based step)를 사용해야 하므로, 용매 사용의 단점을 가지고, 증발 단계(evaporation step)가 필요하다.
국제 특허 출원 WO 2020/0127454는 RAFT/MADIX 기술을 이용한 VF2를 함유하는 모노머의 수성 분산 중합화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 문헌은 분산물의 건조 단계 후에 분리막을 제조하기 위해 제올라이트 또는 실리카일 수 있는 비-전기활성 미네랄 충전제를 함유하는 조성물을 기재한다.
X. Chi 등의 (Nature, Vol. 592, (2021), 551-571) 에 의한 연구는 Li-에어 기술에 기초한 배터리의 맥락에서, 스틸 메시 상으로 탄소 나노튜브(CNT)를 그래프팅하고, 이어서 CNT 상에 LiX 제올라이트를 시드 성장시킴으로써 얻은 연속적인 멤브레인을 제안한다. 제올라이트는 우선적으로 CNT들 상에 직접 결정 성장에 의해 인 시추로 생성된다. 따라서, 이는 스틸, 탄소 나노튜브 및 제올라이트를 조합한 하이브리드 시스템이며, 그 제조는 산업적 규모의 생산이 상대적으로 어려워 보여 비용이 많이 든다. 추가로, 균열들이 배터리에서 단락 회로를 야기할 수 있는 리튬 덴드라이트를 초래할 수 있음을 고려하여 이 하이브리드 시스템의 기계적 강도는 불충분하거나 또는 심지어 부적절한 것으로 입증할 수 있다.
과학 및 특허 문헌의 다른 문헌은 Li-이온 배터리에서의 제올라이트의 존재를, 예를 들어 분리막의 성분으로서, 일반적으로 물 또는 산과 같은 원하지 않는 분자의 흡착제로서, 또한 그의 기계적 특성을 강화하기 위해 분리막 자체 상의 코팅제로서 기재한다. 이 구성에서, 따라서 이는 제올라이트의 표면층을 갖는 다공성 폴리머(예를 들어 폴리프로필렌)의 필름으로 이루어진 액체 또는 겔 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리용 다공성 분리막이고, 다공성 폴리머와 제올라이트 사이의 접착은 일반적으로 다른 폴리머, 예를 들어 PVDF에 의해 보장된다.
특허 US 5728489에는 액체 전해질의 1 중량% 과 30 중량% 사이의 양으로 존재하는 리튬화된 제올라이트로 구조적 완전성이 보강될 수 있는 폴리머 매트릭스를 포함하는 액체 전해질이 기재되어 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 액체 전해질 배터리는 상기 액체 전해질의 누출에 취약할 수 있다는 점에서 불만족스럽다.
CN104277423은 배터리의 동작 온도를 감소시키기 위한 재료를 설명하고, 상기 재료는 열-전도성 및 난연제이고, 소량의 제올라이트를 포함하는 미네랄 충전제의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 세라믹 충전제와 함께 소결을 수행받는다. CN201210209283은 폴리옥시에틸렌 또는 그의 유도체, 리튬염, 및 금속/유기 프레임워크(MOF), 공유결합/유기 프레임워크(COF), 및 제올라이트/이미다졸 프레임워크(ZIF)로부터 선택되는 유기/미네랄 하이브리드 프레임워크를 포함하는 고체 전해질을 설명한다.
따라서, 오늘날 알려지고 이전에 상기된 단점들을 갖지 않는 전고체 배터리에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 배터리의 기계적 손상의 이벤트에서, 누출의 리스크를 갖는 않는 전고체 배터리 제조를 위한 고체 전해질을 제안하는 것이다. 추가의 과제로서, 본 발명은 금속 집전체에 대한 접착의 손실 및 응집 손실을 회피하도록, 만족스러운 기계적 안정도, 및 보다 구체적으로, 만족스러운 크기 안정도를 갖는 전극들의 제조를 위한 고체 전해질을 제안한다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온, 전형적으로 80 ℃ 미만에서도, 그리고 -20 ℃ 또는 심지어 -30 ℃까지 낮아질 수 있는 저온에서도 만족스러운 전도도를 가지며, 특히 액체 전해질과 동등하거나 심지어 그 이상의 전도도, 예를 들어 10-3 S.cm-1 정도의 전도도를 갖는 고체 전해질을 제안하는 것이다. 또 다른 목적은 전압 하에서 화학적 안정성(전기화학적 안정성)이 높고, 전형적으로 4.4V 이상인 고체 전해질을 제안하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열화의 어떠한 위험도 배제하도록 무수물이며 점화의 어떠한 위험을 배제하도록 휘발성 화합물의 적어도 가능한 양을 갖는 시스템의 제조를 허용하는, 수행하기에 빠르고 쉽고 저가인 고체 전해질을 제조하여 데드라이트의 형성을 회피할 수 있게 하는 프로세스를 제안한다. 다른 목적은 120 ℃ 미만의 온도에서 특히 발화의 위험이 없거나 심지어 전혀 없는 우수한 내화성을 갖는 고체 전해질을 제안하는 것이다. 또 다른 목적은 작동 조건 하에서, 예를 들어 최대 약 80 ℃ 의 온도 하에서, 폭주에 대한 우수한 저항성 및 특히 전기적 특성, 및 특히 전도성 특성의 유지를 갖는 고체 전해질을 제안하는 것이다. 또 다른 목적들은 이하에서 제시되는 본 발명의 설명에 비추어 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명은 전기화학 디바이스, 특히 리튬-이온 배터리, 및 보다 특히 전고체 리튬 배터리 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 배터리에, 특히 분리막, 및/또는 캐소드(캐소드액), 및/또는 애노드(애노드액)에 사용하기 위한 고체 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특히 전고체 리튬 배터리의 제조를 위해 의도된, 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 이 조성물은 이러한 배터리의 분리막의 제조를 위한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 고체 전해질 조성물을 포함하는 배터리 분리막 및 이를 제조하는 프로세스에 관한 것이다.
본 발명자들은 아래 설명되고 그리고 특히 전도도의 관점에서 액체 전해질의 이점과 누설의 위험의 부재 및 아정도의 관점에서 특히 고체 전해질에 의해 영향을 받는 이점 양쪽 모두를 조합하는 것이 가능하게 하는 위에 언급된 목적들의 전부는 아닌 적어도 일부를 본 발명의 목적에 의해 실현하는 것을 가능함을 발견하였다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A/ 하나 이상의 제올라이트의 결정,
B/ 적어도 하나의 폴리머 바인더로서, 상기 폴리머 바인더의 양은 제올라이트 결정과 바인더의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 20중량% 사이이고, 바람직하게는 1 중량% 와 10 중량% 사이인, 적어도 하나의 폴리머 바인더,
C/ 적어도 하나의 리튬염을 포함하는 적어도 하나의 이온 전도체.
본 개시에서 달리 지시되지 않는 한, 값의 범위는 한계를 포함하는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명은 폴리머성 바인더에 고정화된 제올라이트 결정을 조합하여, 이에 따라 고체 전해질에 응집을 제공하고 또한 배터리에서 사용하기에 완전하게 적합한 기계적 강도 및 가요성을 제공하는 고체 전해질에 관한 것이다. 또한, 폴리머성 바인더에 의해 조합된 제올라이트 결정은 이온 전도체를 위한 저장소(reservoir)로서 작용하여, 배터리, 특히 2차 배터리에 사용하기에 완전히 적합한 전기 전도도를 보장한다. 즉, 본 발명에 따른 조성물의 이온 전도체는 제올라이트 결정 + 폴리머성 바인더(내부 및 표면)의 고체 조합물에 함유된다.
종래 기술의 고체 전해질에서, 제올라이트가 존재할 때, 이들은 이온 전도체를 보유할 수 있는 고체 3차원 네트워크를 형성하기 보다는 물(수분)과 같은 바람직하지 않은 원소를 포획하는데 사용된다. 게다가, 종래 기술에서, 제올라이트의 비율은 고체 전해질에서 항상 낮거나, 심지어 매우 낮다.
본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트 결정은 하나 이상의 동일하거나 상이한 제올라이트의 결정일 수 있다. 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 백본을 갖는 특정 음으로 하전된 세라믹을 의미하며, 이의 전기적 중성도는 하나 이상의 상대-양이온에 의해 보장된다.
본 발명에 사용하기에 완전히 적합한 제올라이트 결정의 예는 천연 또는 합성 제올라이트, 보다 특히 천연 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트의 결정을 포함한다. 보다 구체적으로, 제올라이트는 파우자사이트(FAU), MFI 제올라이트, 카바자이트(CHA), 헤란다이트(HEU), 린데 타입 A(LTA) 제올라이트, EMT 제올라이트, 베타 제올라이트(BEA), 모데나이트(MOR) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 다양한 타입의 제올라이트는, 예를 들어, "Atlas of Zeolite Framework Types", 5th edition, (2001), Elsevier에서 명확하게 정의되고, 당업자들에게 용이하게 상업적으로 입수가능하거나 과학 문헌 및 특허 문헌에서 입수가능한 공지된 절차에 의해 용이하게 합성된다.
본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 특허 출원 WO 2015/019013 또는 WO 2007/043731에 기재된 바와 같이, 특히 희생제를 사용하여 직접 합성에 의해, 또는 예를 들어 WO 2013/106816에 기재된 바와 같이 후처리에 의해 일반적으로 수득되는 상기 언급된 제올라이트("HPZ"로 알려짐)의 계층적 다공성 상동체를 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 제올라이트 결정은 파우자사이트로부터, 그리고 바람직하게는 타입 Y, X, MSX 또는 LSX 파우자사이트로부터 선택되고, 전체적으로 바람직하게는 타입 X, MSX 또는 LSX 파우자사이트, 보다 바람직하게는 타입 MSX 또는 LSX 파우자사이트 및 전체적으로 바람직하게는 타입 LSX 파우자사이트로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트의 결정이다. 이들 다양한 타입의 파우자사이트는 그들의 규소/알루미늄(Si/Al) 몰 비에 의해 특징지어지고, 이는 당업자에게 잘 알려져 있고, 본 설명에서 후술되는 특징화 기술에 주어진 지시에 따라 측정될 수 있다. LSX 타입 파우자사이트는 Si/Al 몰비가 약 1.00 ± 0.05 와 동일한 것을 특징으로 한다. MSX 타입 파우자사이트는 1.05 와 1.15 사이의 Si/Al 몰비를 특징으로 하고, X 타입 파우자사이트는 1.15 와 1.50 사이의 Si/Al 몰비를 특징으로 하고, Y 타입 파우자사이트는 1.50 초과의 Si/Al 몰비를 특징으로 한다. 균질성의 이유로 오직 하나의 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는, 파우자사이트-타입 제올라이트인 오직 하나의 타입의 제올라이트만을 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트를 중화시키는데 사용되는 상대 양이온은 당업자에게 잘 알려진 임의의 양이온일 수 있고, 예를 들어 하이드로늄 이온, 유기 양이온 (이를 테면, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 및 기타등등), 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 특히 란탄 양이온, 프라세오디뮴 양이온, 네오디뮴 양이온 및 또한 상기 열거된 양이온들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 양이온일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 고체 전해질이 리튬-이온 배터리의 제조에 특히 적합한 경우, 바람직한 제올라이트는 상대-양이온이 리튬 양이온이고 임의로 하이드로늄 양이온 및/또는 하나 이상의 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 양이온 및 이들의 혼합물을 갖는, 제올라이트이며, 상기 양이온은 바람직하게는 리튬 양이온에 대해 무시할 수 있는 양, 예를 들어 하기 기재된 특성화 기술에 주어진 표시에 따라 교환가능한 부위의 5% 미만이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 제올라이트의 상대-양이온은, 하기에 나타낸 바와 같이, 교환가능한 부위의 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 더욱 바람직하게는 99% 초과의 양으로 된 리튬이며, 제올라이트의 중립성에 필요한 다른 상대-양이온은 유리하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 및 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 루터포듐 및 하이드로늄 양이온과 같은 전이 금속 양이온, 및 또한 상기 양이온의 혼합물을 포함한다.
가장 특히 유리한 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 LSX-타입 파우자사이트 제올라이트를 포함하며, 이의 카운터-양이온은 교환가능한 부위의 95% 초과의 양의 리튬이고, 이 제올라이트는 통상적으로 "LiLSX"로 지정된다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 제올라이트 결정의 크기 및 입도는 넓은 비율 내에서 변할 수 있다. 그러나, 후술하는 특성화 기술에 나타낸 바와 같이 주사전자현미경(SEM) 관찰에 의해 평가되는 결정의 크기는 0.02 ㎛ 와 20.00 ㎛ 사이, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 와 10.00 ㎛ 사이, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 와 5.00 ㎛ 사이, 그리고 유리하게는 0.05 ㎛ 와 1.00 ㎛ 사이인 것이 바람직하다. 가장 특히 바람직한 양태에 따르면, 결정 크기의 입자 크기 분포는 유니모달, 바이모달, 또는 멀티모달, 바람직하게는, 바이모달이다.
본 발명에 따른 조성물은 고체 조성물이고, 유리하게는 무수물이며, 즉 어떠한 물도 포함하지 않거나, 미량의 물만, 즉 1000 부피 ppm 미만, 바람직하게는 100 부피 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 부피 ppm 미만의 양의 물을 갖는다.
고체 조성물인 본 발명에 따른 조성물에서, 폴리머성 바인더는 제올라이트 결정의 응집을 보장한다. 폴리머성 바인더는 매우 유리하게는 전기화학적으로 안정하며, 즉 전기 전압 하에서 열화되지 않거나 달리 저하되지 않으며, 이에 따라 특히 이것이 통상적으로, -20 ℃ 내지 +80 ℃ 범위에서 그리고 4.4 V 초과하는 전기 전압에서 배터리의 동작 온도 및 전기 전압을 겪을 때 배터리의 물리적 무결성 및 전기화학적 특성들이 보존된다. 본 발명의 목적에 가장 적합한 폴리머들의 예는 플루오로폴리머 (PVDF, PTFE), 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴산 (PAA) 및 그의 에스테르, 폴리이미드 등, 바람직하게는 임의로 작용화된 플루오르화 호모폴리머 및 임의로 작용화된 플루오르화 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
플루오로폴리머 중에서, 약어 PVDF에 의해 보다 잘 알려진 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 바람직하다. 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와, VDF-양립가능 코모노머와의 코폴리머가 또한 바람직하다. 용어 "VDF-양립가능 코모노머"는 할로겐화(플루오르화 및/또는 염소화 및/또는 브롬화) 또는 비할로겐화될 수 있고, VDF와 중합가능한 코모노머를 의미한다.
적절한 코모노머들의 비제한적 예들은 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로프로펜 및 특히 3,3,3-트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜 및 특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오르화 알킬 비닐 에테르 및 특히 일반식 Rf-O-CF=CF2의 것을 포함하고, Rf 는 알킬기이고, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다 (바람직한 예들은 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르임). 코모노머는 불소에 더하여, 하나 이상의 염소 및/또는 브롬 원자를 포함할 수 있다. 이러한 코모노머는 특히 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로프로펜으로부터 선택될 수 있다. 클로로플루오로에틸렌은 1-클로로-1-플루오로에틸렌 또는 1-클로로-2-플루오로에틸렌을 나타낼 수 있다. 1-클로로-1-플루오로에틸렌 이소머가 바람직하다. 클로로트리플루오로프로펜은 바람직하게는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 코모노머는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 이를테면 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르(PPVE) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 실시형태에 따르면, VDF 코폴리머는 터폴로머이다. 하나의 실시형태에 따르면, 폴리머성 바인더는 P(VDF-co-HFP)로서 더 일반적으로 알려진 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머이다. 유리하게는, 상기 P(VDF-코-HFP) 코폴리머는 5% 이상 및 45% 이하의 HFP의 질량 함유량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 폴리머성 바인더는 이온 전도체에 용해되지 않는다. 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 폴리머성 바인더는 플루오로폴리머이고, 바람직하게는 폴리머는 임의로 작용화된 PVDF, 및 임의로 작용화된 PVDF계 코폴리머로부터 선택된다. 본 발명의 조성물에는 둘 이상의 상이한 폴리머성 바인더가 사용될 수 있음이 명백하게 이해된다.
앞서 나타낸 바와 같이, 제올라이트 결정들의 양에 대해 최소의 비율로 사용되는 폴리머성 바인더는 본 발명의 조성물의 이온 전도체에 대한 고체 저장소(solid reservoir)처럼 작용하는 상기 제올라이트 결정들 사이의 응집(cohesion)을 허용한다. 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 제올라이트 결정의 질량은 가열 속도가 +5 ℃.min-1이고, 25 ℃ 와 450 ℃ 사이에서 공기 중에서 열중량 분석(TGA; thermogravimetric analysis)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 이온 전도체는 바람직하게는 그리고 매우 유리하게는 무수성이며, 즉, 어떠한 물도 함유하지 않거나 단지 미량의 물, 즉 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 양호하게는 50 ppm 미만의 양의 물만을 함유한다.
일 실시형태에 따르면, 이온 전도체는 적어도 하나의 리튬 염을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 리튬 염은 바람직하게는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드)(LiTFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸(LiTDI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 그리고 또한 이들의 둘 이상의 것의 혼합물을 임의의 비율로 선택된다. 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 리튬염은 Solvay 사에 의해 판매되는 LiTFSI 또는 Arkema 사에 의해 판매되는 LiFSI 및/또는 LiTDI 이다. LiFSI는 임의로 Arkema의 LiTDI와의 혼합물로서 가장 특히 바람직하다.
존재할 때, 사용되는 용매는 리튬 염에 대한 용매이다. 전적으로 적합한 용매 중에서, 이온성 액체, 특히 유기 양이온과 음이온의 조합에 의해 형성된 이온성 액체를 언급할 수 있다.
유기 양이온의 비제한적인 예로는 암모늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨 및 피라졸륨 양이온 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 하나의 실시형태에 따르면, 이 양이온은 C1-C30 알킬 기, 예를 들어 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 (BMPYR), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIM), 트리부틸메틸포스포늄 (TBMPHO), N-메틸-N-프로필피롤리디늄 또는 N-메틸-N-부틸피페리디늄을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 그와 연관된 음이온은 비제한적인 예로서, 이미드, 특히 비스(플루오로설포닐)이미드 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 보레이트, 포스페이트 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬 포스포네이트, 아미드(특히 디시안아미드), 알루미네이트(특히 테트라클로로알루미네이트), 할라이드(이를 테면, 브로마이드, 클로라이드 및 요오다이드 음이온), 시아네이트 및 아세테이트(CH3COO-), 특히 트리플루오로아세테이트(CF3COO-), 설포네이트, 특히 메탄설포네이트(CH3SO3 -) 또는 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 및 설페이트, 특히 수소 설페이트로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 음이온은 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 비스(옥살레이토)보레이트(BOB-), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 트리플레이트 또는 트리플루오로메틸설포네이트(CF3SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI-), 니트레이트(NO3 -) 및 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸(TDI-)로부터 선택된다. 하나의 실시형태에 따르면, 상기 음이온은 TDI-, FSI-, TFSI-, PF6 -, BF4 -, NO3 - 및 BOB-로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 음이온은 FSI-이다.
바람직한 이온성 액체 중에서, 언급될 수 있는 비제한적인 예는 EMIM-FSI, EMIM-TFSI, BMPYR-FSI, BMPYR-TFSI, TBMPHO-FSI, TBMPHO-TFSI 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 가능한 용매(들)로서, 비제한적인 방식으로 다음을 언급할 수 있다:
- 카르보네이트, 이를 테면 비닐렌 카보네이트(VC)(CAS: 872-36-6), 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(one)(F1EC)(CAS: 114435-02-8), 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(F2EC)(CAS: 171730-81-7), 에틸렌 카보네이트(EC)(CAS: 96-49-1), 프로필렌 카보네이트(PC)(CAS: 108-32-7), - 니트릴, 이를 테면, 숙시노니트릴(SN), 3-메톡시프로피오니트릴(CAS: 110-67-8), (2-시아노에틸)트리에톡시실란(CAS: 919-31-3),
- 에테르, 이를테면 1,3-디옥솔란(DOL), 디메톡시에탄(DME), 디부틸 에테르(DBE), 폴리(에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 특히 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(EG2DME), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(EG3DME), 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(EG4DME),
- 설포란(CAS: 126-33-0), 및
- 트리에틸 포스페이트 (TEP) (CAS: 78-40-0).
위에 나열된 용매 중에서, EG4DME, DOL, DME, SN 및 F1EC가 바람직하다. 이전에 정의된 용매 중 둘 이상의 혼합물을, 임의로 정의된 바와 같은 하나 이상의 이온성 액체들과 조합하여 사용할 수 있다. 용매(들)의 양은 넓은 비율 내에서, 예를 들어 1 중량% 내지 99 중량%의 범위에서 변할 수 있다.
따라서, 이온 전도체의 비제한적이고 순수 예시적인 예들은 SN, DOL, DME, F1EC 및 EG4DME로부터 유리하게 선택되는 하나 이상의 용매와 조합하여, LiFSI, LiTFSI, 또는 LiFSI와 LiTFSI의 혼합물을, 임의로 하나 이상의 이온성 액체, 예를 들어, EMIM-FSI 또는 TBMPHO-FSI 와 함께 포함한다.
보다 특히 바람직한 예는 다음과 같은 혼합물: (LiFSI 및 SN), (LiTFSI 및 SN), (LiFSI 및 TEP), (LiFSI 및 EG4DME), (LiFSI, EC 및 F1EC), (LiFSI, EG4DME 및 EMIM-FSI), (LiFSI, EG4DME 및 TBMPHO-FSI), (LiFSI, EC, F1EC 및 EMIM-FSI), (LiFSI, DOL 및 DME), 및 (LiFSI, DOL, DME 및 SN) 을 포함한다.
본 발명의 목적에 전적으로 적합한 이온 전도체의 예는 다음을 포함한다:
- LiFSI (14중량%) 및 숙시노니트릴 (86중량%),
- LiTFSI (20중량%) 및 숙시노니트릴 (80중량%),
- LiFSI (14중량%) 및 TEP (86중량%),
- LiFSI (14중량%) 및 EG4DME (86중량%),
- LiFSI (14중량%), EC (80중량%) 및 F1EC (6중량%),
- LiFSI (14중량%), EG4DME (43중량%) 및 EMIM-FSI (43중량%),
- LiFSI (14중량%), EG4DME (43중량%) 및 TBMPHO-FSI (43중량%),
- LiFSI (14중량%), EC (37중량%), F1EC (6중량%) 및 EMIM-FSI (43중량%),
- LiFSI (14중량%), DOL (43중량%) 및 DME (43중량%),
- LiFSI (14중량%), DOL (21.5중량%), DME (21.5중량%) 및 SN (43중량%).
하기 나타낸 바와 같이, 이온 전도체는 고체(제올라이트 결정 + 폴리머성 바인더)에 침지된다. 상기 고체 내로 함침될 수 있는 이온 전도체의 양은 넓은 비율 내에서 변할 수 있고, 특히 제올라이트의 성질 및 제올라이트 결정의 크기, 제올라이트/바인더 중량비, 이온 전도체의 각각의 성분의 성질 및 양에 따라 제한되지 않고 변할 수 있다. 이 양은 일반적으로 고체(제올라이트 결정 + 폴리머성 바인더(들))에 대해 5 중량% 와 400 중량% 사이, 바람직하게는 5 중량% 와 300 중량% 사이, 더 바람직하게는 10 중량% 와 200 중량% 사이이다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 폴리머성 바인더에 의해 함께 일체로 부착되는 하나 이상의 제올라이트의 결정들의 세트를 함침시키는 (액체) 이온 전도체의 존재를 특징으로 하는 고체 전해질이다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 제올라이트의 결정의 양은 이온 전도체를 카운팅하지 않고 고체 (제올라이트 + 바인더)의 적어도 55중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량% 및 보다 바람직하게는 적어도 95 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물의 비제한적인 예는 다음을 포함하는 조성물이다:
A/ FAU-타입 제올라이트(들)의 결정, 유리하게는 리튬으로 바람직하게는 교환된 LSX 제올라이트의 결정,
B/ 하나 이상의 플루오르화 폴리머성 바인더, 바람직하게는 PVDF 로서, 하나 이상의 제올라이트 및 바인더의 결정의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 20 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량% 와 10 중량% 사이의 양으로 존재하는, 하나 이상의 플루오르화 폴리머성 바인더,
C/ 적어도 하나의 이온 전도체로서, 적어도 하나의 리튬 염, 유리하게는 LiFSI, 유리하게는 SN, DOL, DME, F1EC 및 EG4DME로부터 유리하게 선택되는 적어도 하나의 용매를, 임의로 적어도 하나의 이온성 액체, 예를 들어, EMIM-FSI 와 함께 포함하는 적어도 하나의 이온 전도체.
본 발명에 따른 조성물의 비제한적인 예로서, 다음이 언급될 수 있다:
- 제올라이트 LiLSX (45중량%), PVDF (5중량%) 및 이온 전도체 [50중량%, LiFSI (14중량%) 및 숙시노니트릴 (86중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (58.5중량%), PVDF (6.5중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%) 및 숙시노니트릴 (86중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%) 및 숙시노니트릴 (86중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiTFSI (20중량%) 및 숙시노니트릴 (80중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%) 및 TEP (86중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%) 및 EG4DME (86중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%), EC (80중량%) 및 F1EC (6중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%), EMIM-FSI (43중량%) 및 EG4DME (43중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%), TBMPHO-FSI (43중량%) 및 EG4DME (43중량%)로 구성됨],
- LiLSX 제올라이트 (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%), EMIM-FSI (43중량%), EC (37중량%) 및 F1EC (6중량%)로 구성됨],
- 제올라이트 LiLSX (61.7중량%), PVDF (3.3중량%) 및 이온 전도체 [35중량%, LiFSI (14중량%), DOL (21.5중량%), DME (21.5중량%) 및 SN (43중량%)로 구성됨].
본 발명의 조성물은 우수한 가요성을 가지면서, 고체 전해질이면서, 배터리 특히 리튬 이온 배터리에 사용하기에 전적으로 적합한 기계적 강도를 제공하는 장점이 있다. 전적으로 놀랍게도, 본 발명의 조성물의 전도도는 고체 [제올라이트 + 바인더] 내로 함침되는 이온 전도체의 전도도와 동일한 정도의 크기 또는 심지어 동일한 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 최적화된 기계적 특성(고체 및 가요성 전해질)과 최대 이온 전도도 사이의 우수한 타협안을 제공한다.
본 발명의 조성물은 시스템(제올라이트 결정 + 폴리머성 바인더)에 이온 전도체를 흡착시키거나, 제올라이트 결정에 이온 전도체를 흡착시킨 후 폴리머성 바인더를 첨가하여 제조될 수 있다.
하나의 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 프로세스는:
a) 고체 상태에서 제올라이트 결정을 적어도 하나의 폴리머성 바인더와 혼합하는 단계,
b) 원하는 외관 및 크기로 형성하는 단계,
c) 폴리머성 바인더를 연화시키기 위해 균질화되고 형성된 조립체를 가열 및 가압하는 단계,
d) 제올라이트 결정과 바인더 사이에 응집이 있을 때까지 온도 및 압력을 유지하는 단계, 및
e) 바인더가 경화될 때까지 냉각하는 단계를 포함한다.
단계 a) 에서의 혼합은 고체의 혼합을 위해 당업자에게 잘 알려진 통상적인 기술에 따라 수행할 수 있다. 단계 b)의 원하는 외관 및 크기로의 형성은 예를 들어 압출 또는 당업자에게 또한 잘 알려진 임의의 다른 기술에 의해 수행될 수 있다.
단계 c)에서의 가열은 폴리머성 바인더가 제올라이트 결정들에 연화되고 접착되게 하기에 충분한 온도에서 수행되어야 한다. 가열 온도는 통상적으로 폴리머성 바인더의 융점 또는 연화 온도보다 약 5 ℃ 내지 10 ℃ 더 높다. 인가되는 압력은 바인더에 대한 결정의 양, 제올라이트 결정의 크기, 바인더의 성질 및 기타 등등을 포함하는 많은 팩터에 의존하며, 전형적으로 10 MPa 와 2000 MPa 사이, 일반적으로 100 MPa 와 1500 MPa 사이이다.
침윤 단계는, 위에 설명된 프로세스의 단계 e)에서 냉각시킨 후에 수득된 물품에 대해 수행되든 또는 제올라이트 결정에 대해 수행되든, 그 자체로 공지된 임의의 수단에 의해, 예를 들어 이온 전도체에서의 부분적 또는 전체적, 바람직하게는 전체적 침지에 의해, 본 발명의 조성물의 다양한 성분의 성질 및 양에 따라 다양한 기간 동안, 그리고 전형적으로 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있는 기간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 몇몇 양태들 및 크기들로, 예로서 그리고 순전히 예시적인 목적들을 위해, 필름들, 또는 다양한 형태들의 응집체들의 형태일 수 있다. 예를 들어, 조성물이 전고체 배터리 분리막으로서 사용될 때, 조성물은 필름 형태이다.
따라서, 본 발명의 조성물은 고체 전해질로 침지된 제올라이트 결정을 포함하는 고체 형태이며, 상기 결정은 폴리머성 바인더에 의해 고정된다. 본 발명의 조성물은 전해질의 누출 가능성이 없는, 액체 전해질을 포함하는 저장조처럼 작용한다. 따라서, 전해질의 가연성이 크게 감소된다.
따라서, 제올라이트 결정을 고정시키는 폴리머성 바인더는, 예를 들어 리튬-이온 타입 배터리에서의 고체 전해질로서 사용하기에 완전히 적합한 본 발명의 고체 조성물의 기계적 강도 및 가요성을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 조성물은 고체 전해질처럼 작용하며, 고체 전해질은 어떠한 전해질의 누출없이, 액체 이온 전도체로 제올라이트의 공극 및 결정 사이의 틈새를 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 채우고, 이온은 상기 공극 및 틈새 내에서 자유롭게 순환할 수 있다.
고체 전해질인 본 발명에 따른 조성물은 이온 전도도 및 전기화학적 안정성 면에서 액체 전해질의 것에 적어도 동등한 성능 품질들을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 조성물은 전기 전압이 인가될 때 산화 및 환원에 대해 매우 우수한 저항성을 갖는다는 점에서 전적으로 만족스럽고 적합한 전기화학적 안정성을 제공하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 추가적인 이점 중 하나는, 액체 전해질의 것과 적어도 동등한 전기화학적 성능을 제공함과 동시에 안전성을 개선시키는 것이다.
더욱이, 본 발명에 따른 조성물은 놀랍게도 단락을 유발하는 것에 의해 배터리의 올바른 기능에 해로울 수 있는 덴드라이트, 일반적으로, 리튬 덴드라이트의 성장에 대한 내성을 보여준다. 따라서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 그래파이트, 그래파이트/규소 또는 규소로 제조된 애노드를 갖는 배터리뿐만 아니라 금속 애노드, 예를 들어 리튬 금속을 갖는 배터리에 사용될 수 있으며, 이는 종래의 Li-이온 기술에 비해 에너지 밀도의 이득을 특히 허용한다.
본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 수많은 이점으로 인해, 비제한적인 예로서, 배터리, 커패시터, 전기화학적 이중층 커패시터, 연료 전지용 멤브레인-전극 어셈블리(MEA) 또는 일렉트로크로픽 디바이스와 같은 많은 전기화학적 디바이스에서 고체 전해질로서 매우 유리하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 그리고 앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질은 분리막으로서의 그리고/또는 캐소드(캐소드액)에서 그리고/또는 애노드(애노드액)에서, 특히, 배티리에서, 보다 특히, 2차 배터리, 통상적으로, 전고체 배터리, 그리고 더욱 더 특별하게는 전고체 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전고체 배터리 분리막으로서의 이전에 설명된 조성물의 용도에 관한 것이다. 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 특히 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 Li-이온 2차 배터리를 위한 분리막에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 전고체 배터리의 분리막을 구성한다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 배터리에서, 예를 들어 Li-이온 2차 배터리, 보다 특히 전고체 배터리(all-solid-state battery)에서 애노드액으로서 또는 캐소드액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 분리막의 하나의 실시형태에 따르면, 이는 필름의 형태이다. 유리하게 분리막은 Palmer 마이크로미터로 측정되었을 때 50 ㎛ 와 500 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 ㎛ 와 100 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 ㎛ 와 50 ㎛ 사이, 보다 더 바람직하게는 5 ㎛ 와 20 ㎛ 사이의 두께를 갖는다.
마지막으로, 본 발명은 이러한 분리막을 포함하는 재충전가능 Li-이온 배터리를 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 제올라이트의 결정을 포함하는 적어도 하나의 조성물을 포함하고 그리고 이전에 정의된 바와 같이, 상기 배터리는 전고체 배터리 또는 Li-이온 2차 배터리이다. 본 발명에 따른 배터리에서, 하나 이상의 제올라이트의 결정을 포함하고 이전에 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 조성물은 분리막 및/또는 상기 배터리의 애노드액 및/또는 캐소드액, 바람직하게는 분리막을 구성한다.
특징 기술들
제올라이트의 물리적 특성은 당업자에게 공지된 방법에 의해 평가되고, 이들 중 주된 것들은 아래에 고려된다.
제올라이트 결정 입자 크기:
제올라이트 결정의 수-평균 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 하에서 관찰하는 것에 의해 추정된다. 샘플들의 제올라이트 결정들의 크기를 추정하기 위해, 적어도 5000 의 배율로 한 세트의 이미지들을 취한다. 그후, 전용 소프트웨어, 이를테면 LoGraMi 에 의해 공개된 Smile View 소프트웨어를 사용하여 적어도 200 개의 결정들의 직경을 측정한다. 정확도는 대략 3% 이다.
제올라이트의 화학적 분석 - Si/Al 비율 및 교환도:
제올라이트의 원소 화학적 분석은 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어, Brueker 사로부터의 Tiger S8 머신에서 표준 NF EN ISO 12677:2011 에 기재된 바와 같은 x-선 형광에 의한 화학 분석 기술에 따라 수행된다.
X선 형광은 샘플의 원소 조성을 확증하기 위해 X선 범위 내에서 원자의 광루미네선스를 활용하는 비-파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 X선 빔 또는 전자 충격가공에 의한 원자의 여기는 원자의 바닥 상태로의 복귀 후에 특정 방사선을 발생시킨다. 각각의 산화물에 대한 교정 후에 통상적으로 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다.
다른 분석 방법으로는 이를 테면, 예를 들어, Agilent 5110 와 같은 기계에 대한 표준 NF EN ISO 21587-3 또는 NF EN ISO 21079-3 에 기술된 원자 흡광 분석법 (AAS) 및 고주파 유도 결합형 플라즈마 발광 분석법 (ICP-AES) 이 예를 들어 예시된다.
각각의 산화물 SiO2 및 Al2O3, 그리고 또한 다양한 산화물 (이를테면 교환 가능한 양이온, 예를 들어 나트륨으로부터 유래하는 것) 에 대한 교정 후, 통상적으로 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다. ICP-AES 방법은 리튬 함량을 측정하는데 특히 적합하다.
따라서, 위에 설명된 원소 화학 분석은 사용된 제올라이트의 Si/Al 몰비를 확인할 수 있게 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 비에 대한 측정 불확실성은 ±5% 이다. 흡착 재료에 존재하는 제올라이트의 Si/Al 비의 측정은 또한 고체 실리콘 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 수행될 수 있다.
이온 교환의 품질은 교환 후 제올라이트 결정에서의 고려하에 해당 양이온의 몰수와 연관된다. 보다 정확하게는, 교환가능한 부위의 수에 대한 양이온의 백분율은 (전자 중성에 도달하기 위한) 상기 양이온의 등가 몰수(equivalent number of moles)와 제올라이트의 프레임워크에 존재하는 알루미늄 원자의 총 수와 동일한 교환가능한 부위의 총 수 사이의 비율을 평가하는 것에 의해 추정된다. 양이온 각각의 개별적인 양은 대응하는 양이온의 화학 분석에 의해 평가된다.
다음 예들은 비제한 방식으로 본 발명의 범위를 예시한다.
실시예 1: Li-이온 배터리 분리막용 고체 전해질의 제조
융점이 175 ℃ 미만인 5 질량%의 PVDF(Kynar®, 제조사: Arkema) 및 95 질량%의 리튬 제올라이트 LiLSX(EP2244976에 따라 제조된 후, 통상의 기술에 따라 염화리튬 용액 중에서 나트륨 양이온을 교환하여 리튬으로 교환된 NaLSX 결정)를 포함하는 혼합물을 제조한다. LiLSX 결정의 수-평균 직경은 5.5 ㎛ 이다. 바인더 + 제올라이트 결정 혼합물을 막자사발에서 분쇄한 다음, 펠렛화기에서 3000 kg.cm-2 및 160 ℃에서 15분 동안 압축하였다. 이어서, 250 ㎛ 두께의 필름을 수득하고, 이를 이온 전도체 A의 용액에 함침시킴으로써 실온에서 침지시킨다. 이온 전도체 A는 80 질량%의 숙시노니트릴 및 20 질량%의 LiTFSI(Gotion사로부터 입수가능함)로 구성된다. 이어서, 필름을 배수하고, 흡수 후 약 55%인 질량에서의 이득을 결정하기 위해 칭량한다. 최종 고체 전해질은 이어서 LiLSX 제올라이트 (61.7 중량%), PVDF (3.3 중량%) 및 이온 전도체 A (35 중량%)로 구성된다. 이는 SE1 로 명명된다.
실시예 2: Li-이온 배터리 분리막용 PEO-계 고체 전해질의 제조
실시예 2: 리튬 이온 배터리 분리막용 PEO-계 고체 전해질의 제조
비교의 목적으로, 80 질량%의 PEO와 20 질량%의 LiTFSI로 구성된 PEO(폴리(에틸렌 옥사이드))계 고체 전해질을 준비한다. PEO를 아세토니트릴에 용해시키고, 이어서 LiTFSI를 첨가한다. 수득된 용액은 유리 플레이트 상에 용매 캐스팅으로 데포짓되고, 이어서 60 ℃에서 진공 건조하여 아세토니트릴을 증발시킨다. 이어서, SE2로 명명된 자체-지지 필름을 얻는다.
실시예 3: 전고체 분리막의 전도도 측정
전도도(σ)는 누설 방지 전도도 셀의 두 개의 금 전극들 사이에 고체 전해질을 (불활성 분위기 하에서) 배치하고 불활성 분위기 하에서 전기화학 임피던스 분광법(CESH, BioLogic) 에 의해 평가된다. 결과는 표 1 에 제시된다. 전해질(SE1)은 기준 PEO(SE2)보다 25 ℃에서 훨씬 더 높은 전도도를 갖는다.
--표 1--
실시예 4: 전고체 분리막의 열안정성의 측정
전도도(σ)는 누설 방지 전도도 셀의 두 개의 금 전극들 사이에 고체 전해질을 (불활성 분위기 하에서) 배치하고 불활성 분위기 하에서전기화학 임피던스 분광법(CESH, BioLogic) 에 의해 평가된다. 결과는 표 2 에 제시된다. 전해질(SE1)은 기준 PEO(SE2)보다 25 ℃에서 훨씬 더 높은 전도도를 갖는다.
--표 2--
실시예 5: 전고체 분리막의 전기화학적 안정성의 측정
다양한 고체 전해질의 전기화학적 안정성은 스테인리스 스틸 전극과 리튬 금속 전극 사이의 버튼 셀(button cell)에 고체 전해질을 (불활성 분위기 하에서) 배치함으로써 60 ℃에서 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 평가된다. 순환 전압전류법은 1 mV/s에서 2 V 와 6 V 사이에서 수행된다. 결과는 표 3 에 제시된다. 전해질(SE1)은 기준 PEO(SE2)보다 훨씬 더 높은 전기화학적 안정성을 갖는다.
--표 3--

Claims (14)

  1. 조성물로서,
    A/ 하나 이상의 제올라이트의 결정,
    B/ 적어도 하나의 폴리머성 바인더로서, 상기 폴리머성 바인더의 양은 제올라이트 결정과 바인더의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 20 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량% 와 10 중량% 사이인, 상기 적어도 하나의 폴리머성 바인더,
    C/ 적어도 하나의 리튬염을 포함하는 적어도 하나의 이온 전도체를 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트 결정은 FAU (faujasites), MFI 제올라이트, CHA (chabazites), HEU (heulandites), LTA (Linde type A) 제올라이트, EMT 제올라이트, 베타 제올라이트 (BEA), MOR (mordenites) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트의 결정인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제올라이트 결정은 타입 Y, X, MSX 또는 LSX 파우자사이트, 전체적으로 바람직하게는 타입 X, MSX 또는 LSX 파우자사이트, 보다 바람직하게는 타입 MSX 또는 LSX 파우자사이트 및 전체적으로 바람직하게는 타입 LSX 파우자사이트로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트의 결정인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트(들) 결정은 상대 양이온이 하이드로늄 이온, 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 그리고 또한 이들의 둘 이상의 것의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트의 결정인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 결정은, 상대 양이온이 리튬 양이온이고 임의로 하이드로늄 양이온 및/또는 하나 이상의 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨 양이온, 및 이들의 혼합물을 갖는 하나 이상의 제올라이트의 결정인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 결정의 크기는 0.02 ㎛ 와 20.00 ㎛ 사이, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 와 10.00 ㎛ 사이, 보다 더 바람직하게는 0.03 ㎛ 와 5.00 ㎛ 사이, 그리고 유리하게는 0.05 ㎛ 와 1.00 ㎛ 사이인, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머성 바인더는 플루오로폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴산 및 이것의 에스테르, 및 폴리이미드로부터, 바람직하게는, 임의로 작용화된 플루오르화 호모폴리머 및 임의로 작용화된 플루오르화 코폴리머를 포함한 플루오로폴리머로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머성 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐리덴 플루오라이드와, 비닐리덴 플루오라이드와 양립가능한 적어도 하나의 코모노머의 코폴리머로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 염은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 그리고 또한 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 임의의 비율로 선택되고, 바람직하게는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸과의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 전도체의 양은 고체(제올라이트 결정 + 폴리머성 바인더(들))에 대해 일반적으로 5 중량% 와 400 중량% 사이, 바람직하게는 5 중량% 와 300 중량% 사이, 더욱 바람직하게는 10 중량% 와 200 중량% 사이인, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 전도체는 LiFSI, LiTFSI, 또는 LiFSI와 LiTFSI의 혼합물을, SN, DOL, DME, F1EC 및 EG4DME로부터 유리하게 선택되는 하나 이상의 용매와 조합하여, 임의로 하나 이상의 이온성 액체와 함께 포함하는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A/ FAU-타입 제올라이트(들)의 결정, 유리하게는 리튬과 바람직하게는 교환되는 LSX 제올라이트의 결정,
    B/ 적어도 하나의 플루오르화 폴리머성 바인더, 바람직하게는 PVDF로서, 하나 이상의 제올라이트의 결정 및 바인더의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 20 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량% 와 10 중량% 사이의 양으로 된, 상기 적어도 하나의 플루오르화 폴리머성 바인더, 바람직하게는 PVDF, 및
    C/ 적어도 하나의 리튬 염, 유리하게는 LiFSI, 유리하게는 SN, DOL, DME, F1EC 및 EG4DME로부터 유리하게 선택되는 적어도 하나의 용매를, 임의로 적어도 하나의 이온성 액체와 함께 포함하는 적어도 하나의 이온 전도체를 포함하는, 조성물.
  13. 분리막으로서의 그리고/또는 캐소드(캐소드액) 에서 그리고/또는 애노드(애노드액)에서, 특히, 배티리에서, 보다 특히, 2차 배터리, 통상적으로, 전고체 배터리, 그리고 더욱 더 특별하게는 전고체 리튬 이온 배터리에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 제 14 항에 있어서,
    5 ㎛ 와 500 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 ㎛ 와 100 ㎛ 사이, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 와 50 ㎛ 사이, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 와 20 ㎛ 사이인 두께를 갖는 필름의 형태로 전고체 배터리에 대한 분리막으로서, 조성물의 용도.
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