CN105679984A - 一种无孔隔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种无孔隔膜及其应用，更具有涉及一种无孔具有凝胶化功能的隔膜及其应用。该种无孔隔膜由两种或者两种以上高分子材料组成，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化。该种无孔隔膜用于采用有机溶剂类电解质的、能量密度高的电池中，不但能够防止金属等异物引入产生的微短路，提高产品的合格率，而且能够大幅度改善该类电池的安全性能和循环使用寿命。

Description

一种无孔隔膜及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种无孔隔膜及其应用。
背景技术
为了提高电池的能量密度，将水溶液电解质改为有机电解质，这样电池的工作电压可以大幅度超过水的理论分解电压1.23V(YupingWu,Lithium-IonBatteries:FundamentalsandApplications,CRCPress-Taylor&Francis,NewYork,2015)。在使用有机电解质的一次或者二次电池中，目前性能比较理想的为锂电池。锂电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)，纯电动汽车(EV)及小型智能电网的理想储能设备之一。然而，由于LiPF6系有机电解液(对水份敏感，易燃，易引起电池爆炸)的广泛应用使得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。同时，由于其使用的隔膜为多孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等材料（例如日本发明专利号JP2000344325，发明人：LundquistJosephT等，名称“Lithiumbattery”，申请日期1986年5月15日；美国发明专利申请号US20000546266，发明人：ZhangZhengming，名称“Separatorforahighenergyrechargeablelithiumbattery”,申请日期2000年4月10日；中国发明专利申请号CN201510240715.9，发明人：王罗新等，名称“一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法”，申请日期2015年5月13日），而这些经典隔膜的孔隙率必须超过30%才能得到较佳的电化学性能，因此即使在其表面涂覆了陶瓷（中国发明专利申请号CN201410445356.6，发明人：吴术球等，名称“陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法”，申请日期2014年9月2日；中国发明专利申请，发明人：伍伯林、许静、白守萍，名称“一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池”，申请日期2012年7月17日；德国专利申请号DE201110105956，发明人：DaimlerA，名称“Methodformanufacturingceramicseparatorforlithiumionbattery,involvesprovidingthewater-repellingsubstanceonthesurfaceofceramicparticlesofseparator”，申请日期2011年6月29日；美国专利申请号US20090620150，发明人：KimDong等，名称“Methodforpreparingcross-linkedceramic-coatedseparatorcontainingionicpolymer,ceramic-coatedseparatorpreparedbythemethod,andlithiumsecondarybatteryusingthesame”，申请日期2009年11月17日），如果有少量金属等异物引入，由于其依然有大量的孔隙结构，无法解决微短路的问题，经常导致锂电池的大规模召回。例如东芝电脑网络(上海)有限公司将自2016年1月28日起，召回部分从日本进口的东芝笔记本电脑电池，原因是由于电芯材料中混入了不恰当的材料（铁），在电池充放电的过程中可能会造成微短路。
为了解决常规锂离子电池的安全性问题，后来发现采用加入增塑剂的凝胶体(凝胶聚合物电解质，gelpolymerelectrolytes,GPEs)。由于凝胶聚合物电解质具有固体和液体电解质的双重性质，导电率与有机液体电解质相当，且电化学窗口较宽，热稳定性好，受到广泛关注（例如美国发明专利申请号US5418091-A，发明人：GozdzAS、SchmutzCN、TarasconJ、WarrenPC，名称“Separatormembraneforelectrolyticcell-comprisingpolymericmaterialandplasticizer”,申请日期1995年5月2日；中国发明专利号:ZL200710038632.7，发明人：张鹏、张汉平、李朝晖、吴宇平，名称“一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用”，授权日期2010年5月19日）。但是，凝胶聚合物电解质的主要基体也是多孔的高分子膜材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。一方面这些多孔的高分子膜材料同样无法解决由于金属粉等异物引入而引起的电池微短路问题，另一方面它们即使与填料或者其它高分子材料等复合（中国发明专利号ZL200710041166.8，发明人：张鹏、张汉平、李朝晖、吴宇平，名称“具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用”，授权日期2009年6月3日；中国发明专利申请号，发明人：毛威,、振兴、王芳，名称“一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法”，申请日期2015年4月10日），它们的机械强度依然低，无法在锂电池等电池中得到大规模应用。
自从电池诞生以来，除了最先采用浆糊作为隔膜外，以后的纸质、玻璃纤维毡、无纺布等均是多孔的。锂电池自其20世纪70年度诞生以来就没有采用过无孔材料作为隔膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有多孔隔膜无法解决微短路的问题以及安全性能差的缺点，同时，也克服凝胶聚合物电解质膜无法解决微短路的问题以及机械强度低的缺点，将两种或者两种以上高分子材料作为基体，提供一种无孔但具有凝胶化功能的隔膜。该种隔膜能够避免电池的微短路，大幅度提高电池的合格率。
本发明的另一目的在于提供上述无孔隔膜在一次或者二次电池中的应用。由于无孔隔膜中具有被电解液中的有机溶剂凝胶化的高分子材料，加入有机电解液以后，形成了凝胶聚合物电解质，所制备的一次或者二次电池在高温、低温、循环和使用寿命方面得到了明显的提高。
本发明的一种无孔隔膜，其特征在于该无孔隔膜包括两种或者两种以上高分子材料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化；所述的两种或者两种以上的高分子材料是分子级、纳米级或者微米级尺度的混合中的任一种混合；该隔膜为无孔，气体的透过率为0ml/min。
本发明的无孔隔膜，所述的能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料是合成高分子化合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子化合物的共混物、共聚物、改性物及复合物。
本发明的无孔隔膜，所述的合成高分子材料是聚醚类、聚硅氧烷、聚酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸及其酯类的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚芳烃、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或者两种及两种以上的共混物、共聚物、改性物与复合物。
本发明的无孔隔膜，所述的合成高分子材料还包括有填料和添加剂，且填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的0.01wt.%-20wt.%。
本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂的重量比优选为合成高分子材料的1wt.%-5wt.%。
本发明的无孔隔膜，所述的天然高分子材料是纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、胶原、明胶、蚕丝、蜘蛛丝中的一种或者两种及两种以上的共混物、改性物与复合物。
本发明的无孔隔膜，所述的天然高分子的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或者两种及两种以上的混合物。
本发明的无孔隔膜，所述的天然高分子还包括填料和添加剂；且所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的0.01wt.%-20wt.%。
本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂的重量比优选为天然高分子材料的1wt.%-5wt.%。
本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi2O-bLa2O3-cZrO2-dTa2O5(a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi2S-bSiS2-cP2S5（a、b、c位于１-100之间）组成的化合物、蒙脱土、分子筛中的一种或者两种及两种以上的混合物。
本发明的无孔隔膜，所述的无孔隔膜厚度为1-200微米。
本发明的无孔隔膜，所述的无孔隔膜厚度优选为5-40微米。
本发明的无孔隔膜的应用，该应用为作为采用有机溶剂类电解质的一次或者二次电池的隔膜。
本发明采用由至少两种高分子材料组成的无孔隔膜，该无孔隔膜由于不存在经典隔膜和凝胶隔膜的孔隙，因此能够避免金属等异物引起的微短路，大规模提高高能量密度电池的产品合格率。同时，该无孔隔膜中存在能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料，因此所制备的电池具有良好的安全和循环性能。
具体实施方式
为了更好的阐述本发明，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，但并不限于以下实施例。
实施例1
将厚度为15微米、孔隙率为60%的聚丙烯膜放入到10wt.%聚偏氟乙烯的丙酮溶液中，加热到30oC，待丙酮不断挥发，聚偏氟乙烯从溶液中析出，填充到聚丙烯的孔隙中。这样得到聚丙烯与聚偏氟乙烯重量比为39:61的隔膜。通过透气性检测（隔膜的面积为10平方厘米，两侧气体压差为1个大气压，时间为10分钟），发现气体的透过率为0ml/min，同时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为15微米。这表明该隔膜为无孔的。
以LiFePO4、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以人造石墨（上海杉杉股份有限公司，CMS）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.4:0.6)的混合物作为负极，以LB-315（国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市）作为电解液，将上述无孔隔膜作为隔膜，按照传统方式卷绕成锂离子电池，化成后进行分容，测试电池的合格率。然后在1C下2.5-4.0V之间100%放电深度进行充放电循环，观察2000次循环后电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
对比例1
其它条件与实施例1相同，除了隔膜采用厚度为13-18微米、孔隙率为40%、孔径为0.1-0.3微米、材料为聚丙烯。然后按照实施例1所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总于表1。
实施例2
将厚度为30微米、孔隙率为50%的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜放入到10wt.%聚丙烯腈的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，加热到100oC，待N,N’-二甲基甲酰胺不断挥发，聚丙烯腈从溶液中析出，填充到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的孔隙中。这样得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯与聚丙烯腈重量比为49:51的隔膜。通过透气性检测（方法同实施例1），发现气体的透过率为0ml/min，同时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为31微米。这表明该隔膜为无孔的。
以高压LiCoO2（湖南杉杉股份有限公司，LC800S）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以改性天然石墨（上海杉杉股份有限公司，LA1）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.3:0.7)的混合物作为负极，以LB-315（国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市）作为电解液，将上述无孔隔膜作为隔膜，按照传统方式卷绕成方形锂离子电池，化成后进行分容，测试电池的合格率。然后在1C下2.5-4.40V之间100%放电深度进行充放电循环，观察500次循环后电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
对比例2
其它条件与实施例2相同，除了隔膜采用厚度为28-32微米、孔隙率为43%、孔径为0.1-0.3微米、材料为聚丙烯、两面均涂布有厚度约为2微米粒径为100nm的SiO2的复合膜。然后按照实施例1所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总于表1。
实施例3
将厚度为20微米、孔隙率为45%的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜放入到20wt.%聚醋酸乙烯酯的乙酸丁酯溶液中，该溶液含有质量比为5wt.%均匀分散、粒径为50nm的TiO2，加热到70oC，待乙酸丁酯不断挥发，含有TiO2的聚醋酸乙烯酯从溶液中析出，填充到聚对苯二甲酸乙二醇酯的孔隙中。这样得到聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯与TiO2重量比为46:44:11的隔膜。通过透气性检测（方法同实施例1），发现气体的透过率为0ml/min，同时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为20微米。这表明该隔膜为无孔的。
以高压LiCoO2（湖南杉杉股份有限公司，LC800S）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以改性天然石墨（上海杉杉股份有限公司，LA1）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.3:0.7)的混合物作为负极，以LB-315（国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市）作为电解液，将上述无孔隔膜作为隔膜，按照传统方式制成铝塑膜包装的锂离子电池，化成后进行分容，测试电池的合格率。然后在1C下2.5-4.40V之间100%放电深度进行充放电循环，观察500次循环后电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
对比例3
其它条件与实施例3相同，除了隔膜采用厚度为18-22微米、孔隙率为38%、孔径为0.1-0.3微米、材料为三层结构的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯。然后按照实施例3所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总于表1。
实施例4
将厚度为50微米、直径为200nm的聚酰亚胺纤维布放入到2wt.%羧甲基纤维素的水溶液中，该溶液含有质量比为0.4wt.%均匀分散、粒径为50nm的20Li2O-19Al2O3-SiO2-30P2O5-25TiO2-3GeO2，加热到80oC，待水不断挥发，含有20Li2O-19Al2O3-SiO2-30P2O5-25TiO2-3GeO2的羧甲基纤维素从溶液中析出，填充到聚酰亚胺纤维布的孔隙中。这样得到聚酰亚胺纤维布、羧甲基纤维素和20Li2O-19Al2O3-SiO2-30P2O5-25TiO2-3GeO2重量比为30:40:8的隔膜。通过透气性检测（方法同实施例1），发现气体的透过率为0ml/min，同时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为20微米。这表明该隔膜为无孔的。
以组成为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以人造石墨（上海杉杉股份有限公司，CMS）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.3:0.7)的混合物作为负极，以LB-315（国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市）作为电解液，将上述无孔隔膜作为隔膜，按照传统方式制成金属铝壳包装的方形锂离子电池，化成后进行分容，测试电池的合格率。然后在1C下2.5-4.40V之间100%放电深度进行充放电循环，观察1000次循环后电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
对比例4
其它条件与实施例4相同，除了隔膜采用厚度约为50微米、孔隙率为55%、孔径为0.1-0.3微米、中间材料为三层结构的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、两面涂布有厚度均约为5微米的聚偏氟乙烯多孔膜，其中聚偏氟乙烯多孔膜中含有质量比为3wt.%、粒径为60nm的Al2O3。然后按照实施例4所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总于表1。
实施例5
将厚度为30微米、孔隙率为35%、平均孔径为400nm的聚偏氟乙烯膜放入到20wt.%聚丙烯腈的乙腈溶液中，该溶液含有质量比为0.2wt.%均匀分散、粒径为50nm的Li2S-3SiS2-5P2S5，加热到120oC，待乙腈不断挥发，含有Li2S-3SiS2-5P2S5的聚丙烯腈从溶液中析出，填充到聚偏氟乙烯的孔隙中。这样得到聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈和Li2S-3SiS2-5P2S5重量比为65:35:0.35的隔膜。通过透气性检测（方法同实施例1），发现气体的透过率为0ml/min，同时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为30微米。这表明该隔膜为无孔的。
以组成为Li1.05Mn0.98Co0.02O2、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比92:4:4)的混合物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以人造石墨（上海杉杉股份有限公司，CMS）、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.3:0.7)的混合物作为负极，以LB-315（国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市）作为电解液，将上述无孔隔膜作为隔膜，按照传统方式制成铝塑膜包装的方形锂离子电池，化成后进行分容，测试电池的合格率。然后在1C下2.5-4.20V之间100%放电深度进行充放电循环，观察500次循环后电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
对比例5
其它条件与实施例5相同，除了隔膜采用厚度约为30微米、孔隙率为35%、平均孔径为400nm的聚偏氟乙烯膜。然后按照实施例5所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总于表1。
表1实施例1-5和对比例1-5的电化学性能测试结果
电池合格率（%） 合格电池循环后厚度变化（%） 合格电池循环后的容量保持率（%）
实施例1 100 3.2（2000次循环） 92（2000次循环）
对比例1 52 36（2000次循环） 65（2000次循环）
实施例2 100 4.3（500次循环） 86（500次循环）
对比例2 38 42（500次循环） 43（500次循环）
实施例3 100 4.2（500次循环） 87（500次循环）
对比例3 39 40（500次循环） 46（500次循环）
实施例4 100 6.1（1000次循环） 83（1000次循环）
对比例4 61 13.2（1000次循环） 71（1000次循环）
实施例5 100 2.1（500次循环） 88（1000次循环）
对比例5 31 9.3（1000次循环） 61（1000次循环）
从采用实施例和对比例制备锂离子电池的对比来看，本发明采用的无孔隔膜，用于高能量密度电池中，不仅能够防止电池的微短路，电池产品的合格率高，而且循环寿命长，体积变化小。
本发明的无孔隔膜的应用主要是作为采用有机溶剂类电解质的一次或者二次电池的隔膜，该电池的负极为碱金属、碱金属的合金、碳材料、锡、锡的合金、硅或者硅的合金，正极为MNO2(M=Li、Na、K中的一种、2种元素或者2种以上元素，N=Co、Ni、Mn、Co中一种、2种元素或者2种以上元素)、MN’PO4(N’=Fe、Mn、Co中一种、两种或者2种以上元素)或者它们的掺杂物、包覆物。

Claims (13)

1.一种无孔隔膜，其特征在于该无孔隔膜包括两种或者两种以上高分子材料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化；所述的两种或者两种以上的高分子材料是分子级、纳米级或者微米级尺度的混合中的任一种混合；该隔膜为无孔，气体的透过率为0ml/min。
2.如权利要求1所述的无孔隔膜，其特征在于所述的能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料是合成高分子化合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子化合物的共混物、共聚物、改性物及复合物。
3.如权利要求2中所述的无孔隔膜，其特征在于所述的合成高分子材料是聚醚类、聚硅氧烷、聚酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸及其酯类的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚芳烃、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或者两种及两种以上的共混物、共聚物、改性物与复合物。
4.如权利要求2或3所述的无孔隔膜，其特征在于所述的合成高分子材料还包括有填料和添加剂，且填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的0.01wt.%-20wt.%。
5.如权利要求4中所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的1wt.%-5wt.%。
6.如权利要求2所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子材料是纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、胶原、明胶、蚕丝、蜘蛛丝中的一种或者两种及两种以上的共混物、改性物与复合物。
7.如权利要求6所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或者两种及两种以上的混合物。
8.如权利要求6或者7所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子还包括填料和添加剂；且所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的0.01wt.%-20wt.%。
9.如权利要求8所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的1wt.%-5wt.%。
10.如权利要求4、5、8、9中任意一项所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi2O-bLa2O3-cZrO2-dTa2O5(a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi2S-bSiS2-cP2S5（a、b、c位于１-100之间）组成的化合物、蒙脱土、分子筛中的一种或者两种及两种以上的混合物。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的无孔隔膜，其特征在于所述的无孔隔膜厚度为1-200微米。
12.如权利要求11所述的无孔隔膜，其特征在于所述的无孔隔膜厚度为5-40微米。
13.如权利要求1-13中任意一项所述无孔隔膜的应用，该应用为作为采用有机溶剂类电解质的一次或者二次电池的隔膜。
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