CN113540694A - 复合式隔离层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合式隔离层，其由隔离层主体以及设置于其一侧的结构补强层所构成，隔离层主体具有离子传导性且不具有孔洞，因此并不会发生微短路(soft shorting)的现象，并利用结构补强层来增强隔离层整体的机械强度，使隔离层主体遭受到冲击挤压变形时，通过结构补强层的存在来避免正负极层接触，通过隔离层主体与结构补强层的搭配设置能大幅降低整体隔离层的厚度。

Description

复合式隔离层
技术领域
本发明涉及一种电化学系统中的隔离层，尤指涉及一种可显著降低厚度的复合式隔离层。
背景技术
在当今能源危机与能源革命的时代，二次化学能源扮演着十分重要的角色，特别是具有高比能量与比功率等优势的金属离子电池更是受到瞩目，例如钠离子电池、铝离子电池、镁离子电池，或者是锂离子电池，这些电池应用的范畴举凡信息与民生电子产品，近来更扩展到能源交通类别。
在金属离子电池中，传统高分子材料形成的隔离膜遇热容易卷曲失效的情况下，利用耐热性材料作为隔离膜的补强材或者直接作为隔离膜主体的各种架构型态相应而生。
举例来说，使用高分子材料的隔离膜作为基材，并于表面涂覆陶瓷补强材料，此方式虽可些微改善隔离膜的热稳定，仍无法避免基材的热卷曲失效。另一种方式是使用陶瓷材料作为隔离膜的主体材料，并利用黏着剂黏固这些陶瓷材料；虽然这样的架构能够大幅提升隔离膜的热稳定，但此架构为了避免直线贯穿孔的形成，隔离膜必须要有足够的厚度(约90微米至300微米)，以使陶瓷粉体进行多层次的堆栈。然而相对较高的厚度就成了此种隔离膜在电池应用上的瓶颈。
有鉴于此，本发明针对上述缺失，提出一种耐冲击且低厚度的崭新隔离层。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合式隔离层，可显著降低整体厚度，并能于遭受到冲击挤压变形时，避免正负极层接触而产生短路的情况。
本发明提出一种复合式隔离层，其包含有隔离层主体以及设置于隔离层主体一侧的结构补强层。隔离层主体的特点为:1.具有离子传导能力；2.无孔洞(不会有微短路的情况发生)；3.具有黏着力。因此，隔离层主体主要包含有离子传导型材料。
而结构补强层设置于隔离层主体一侧，其特点为:1.具有离子传导能力；2.相较于隔离层主体具有较高的机械强度，不易因受力而发生变形；3.相较于隔离层主体具有较高的热稳定性；4.相较于隔离层主体，结构补强材是有孔洞。因此，结构补强层由不可形变的结构支撑材、以及接着剂所构成。
下文中通过具体实施例详加说明，从而更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1为本发明复合式隔离层的示意图。
图2A、图2B为本发明复合式隔离层的另一个实施方式的示意图。
图3为本发明复合式隔离层应用于电化学系统时的实施方式的示意图。
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易明确的了解，后续将以实施例并参照所述图式进行详述与讨论。需声明的是这些实施例仅为本发明代表性的实施例，并不以此局限本发明的实施方式与请求范畴仅能局限于所述些实施方式。提供这些实施例的目的仅是让本发明的公开内容更加透彻与易于了解。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。除非有清楚的另外指示，所使用的单数形式也包含复数形式。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“一具体实施例”等地描述意指结合所述实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
在本发明的描述中，除非另有规定或限定，需要说明的是术语“耦接”、“连接”、“设置”应做广义的理解，例如，可以是机械连接或电性连接，亦可以是两个组件内部的连通，可以是直接相连，亦可以通过中间媒介间相连，对于本领域通常知识者而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体涵义。
首先，本发明的陶瓷隔离层主要应用于电化学系统中，例如锂电池中，用以分隔正极与负极，避免正极与负极物理性接触。请参阅图1，本发明所揭露的复合式隔离层50主要包含有隔离层主体10以及设置于隔离层主体10一侧的结构补强层20。如图中所绘示，隔离层主体10所呈现为复合式隔离层50侧面视角的方式，实际上隔离层主体10为概略板状或片状，形状可譬如为长方体(但并不限于)，主要形状依据所使用的电化学系统而定；因此，隔离层主体10根据其型态而概略具有上下两侧面(如图中所绘示)，而结构补强层20可设置于其中一侧面上，当然，图中绘示并无限定其上、下位置，实际应用上可予以翻转来适用。上述的隔离层主体10的厚度为5-45微米，结构补强层20的厚度为5-45微米。
再者，请参阅图2A、图2B，亦可于隔离层主体10的另外一侧增设有另一结构补强层21、或是于结构补强层20的另外一侧增设有另一隔离层主体11。
本发明隔离层主体10具有下列特点:1.具有离子传导性；2.不具有孔洞；3.具有黏着力。隔离层主体10因为不具有孔洞，因此并不会发生微短路(softshorting)的现象，此处所谓的不具有孔洞，是指隔离层主体10没有盲孔或者通孔。再者，因为隔离层主体10主要由离子传导型材料所构成，因此，就材料组成上来说，其可以是100％的离子传导型材料所构成，当然亦可添加部分的陶瓷材料，但就其含量来说，离子传导型材料的含量需远大于陶瓷材料的含量。此处所述的陶瓷材料可以选自固态电解质或者是钝性的陶瓷材料。
上述黏着力的部分可以通过离子传导型材料的选用上，使隔离层主体10具有黏着性，进而使其与结构补强层20或是后续应用的电化学系统的极层的黏着效果提高。更者，若上述材料的选择上是不具有黏着能力时，更可额外加入适当的黏着剂，来使隔离层主体具有黏性。
结构补强层20的特点:1.具有离子传导能力；2.相较于隔离层主体10具有较高的机械强度，不易因受力而发生变形；3.相较于隔离层主体10具有较高的热稳定性；4.相较于隔离层主体10，结构补强材是有孔洞。
结构补强层20具有高于隔离层主体10的机械强度，不会因受力而发生变形，因此可增强隔离层主体10的机械强度，当隔离层主体10遭受到冲击挤压变形时，通过结构补强层20的存在来避免正负极层接触。在材料组成上，结构补强层20由不可形变的结构支撑材、以及接着剂所构成。
不可形变的结构支撑材可譬如为陶瓷材料，其可选用为钝性陶瓷材料或是氧化物固态电解质，钝性陶瓷材料为不具有离子传导能力的材料，仅单纯提供机械强度，举例来说如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、或是三氧化二铝(Al2O3)等；而氧化物固态电解质则可例如磷酸钛铝锂(LATP)固态电解质、锂镧锆氧固态电解质(lithium lanthanum zirconiumoxide；Li7La3Zr2O12；LLZO)等。而前述隔离层主体10所添加的陶瓷材料也可选用此些相同的材料。
接着剂可以选自无法传递金属离子的材料，譬如为聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidene difluoride)；PVDF)、聚酰亚胺(Polyimide；PI)或是聚丙烯酸(Poly(acrylicacid)；PAA)等；再者，接着剂也可以选自可传递金属离子的离子传导型材料。
另一方面，结构补强层20也可添加有可形变电解质材料，其可依据结构支撑材的选用来调整。因结构补强层20概略为由不可形变的结构支撑材混合接着剂所堆栈成型，因此可形变电解质材料可填入其所形成的孔洞间，当结构支撑材选用为钝性陶瓷材料时，可形变电解质材料可采用软质固态电解质、离子液体(Ionic liquid)、离子液体电解质、胶态电解质、液态电解质或其混合的电解质所组成，来填入其中的孔洞，以增加离子传导率。如结构支撑材选用为氧化物固态电解质时，则可形变电解质材料则可予以添加或不添加皆可。
前述的离子传导型材料主要包含有可供金属离子(例如锂离子)在材料内部移动的聚合物基材与可使金属盐(例如锂盐)解离并且作为增塑剂的添加材、以及离子供应材料所混合而成；此外，离子传导型材料更混合有结晶抑制材，以使离子传导型材料的主要晶格状态为非结晶态，以利于离子传递。
上述的可供金属离子(如锂离子)在材料内部移动的聚合物基材是指自身(原材料状态或者说在电化学反应初期)不具有金属离子(锂离子)，但可以传递金属离子(锂离子)的材料，举例来说可选自不含有盐类的线性结构材料，如聚氧化乙烯(PEO)。或者是已经具有盐类(离子供应材料)的PEO，举例来说聚氧化乙烯-三氟甲磺酸锂(PEO–LiCF3SO3)、双聚氧化乙烯-三氟甲基磺酰亚胺锂系列的复合固态聚合物，如PEO–LiTFSI–Al2O3复合固态聚合物、PEO–LiTFSI–10％TiO2复合固态聚合物、PEO–LiTFSI–10％HNT复合固态聚合物、PEO–LiTFSI–10％MMT复合固态聚合物、PEO–LiTFSI–1％LGPS复合固态聚合物、聚氧化乙烯-高氯酸锂-磷酸锂铝锗(PEO–LiClO4–LAGP)。或者是除了可供金属离子(锂离子)移动传递外，更因自身是交联型态能够增加成膜机械强度的材料，例如聚乙二醇双丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate(PEGDA))、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(Poly(ethyleneglycol)dimethacrylate(PEGDMA))、聚乙二醇甲基醚(Poly(ethylene glycol)monomethylether(PEGME))、聚乙二醇双甲基醚(Poly(ethylene glycol)dimethylether(PEGDME))、聚氧化乙烯/2-(2-甲氧乙氧)-乙基缩水甘油基醚共聚物(poly[ethyleneoxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether](PEO/MEEGE))。或者是超分支聚合物(Hyperbranched polymers)系列，例如聚双(三乙二醇)苯甲酸酯(poly[bis(triethylene glycol)benzoate])。聚腈(Polynitriles)系列，如聚丙烯腈(Polyacrylonitrile(PAN))、聚甲基丙烯腈(poly(methacrylonitrile)(PMAN))、聚(N-2-氰乙基)乙胺(poly(N-2-cyanoethyl)ethyleneamine)(PCEEI))。
上述可以使金属盐(锂盐)解离并且作为增塑剂的添加材可选自塑性剂、可塑晶体电解质(Plastic crystal electrolytes(PCEs))系列或是离子液体；其中可塑晶体电解质系列可例如丁二腈(Succinonitrile(SN)[ETPTA//SN；PEO/SN；PAN/PVA-CN/SN])、N-乙基-N-甲基吡咯烷+N,N-二乙基吡咯烷(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium,[C2mpyr]+AnionsN,N-diethyl-pyrrolidinium,[C2epyr])、季烷基铵(Quaternary alkylammonium)、正烷基三甲基鏻(n-alkyltrimethylphosphonium,[P1,1,1,n])、十甲基二茂铁(Decamethylferro-cenium,[Fe(C5Me5)2])、1-(N,N-二甲胺)-2-氨基-三氟甲磺酸乙酯(1-(N,N-dimethylammonium)-2-(ammonium)ethane triflate([DMEDAH2][Tf]2))、Anions＝[FSI],[FSA],[CFSA],[BETA]、双(三甲基)硅基硫酸锂(LiSi(CH3)3(SO4),Trimethy(lithiumtrimethylsilyl sulfate))。离子液体可选自咪唑(IMIDAZOLIUM)系列，如双(三氟甲磺基)酰亚胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、双(氟磺基)酰亚胺(ANION/Bis(fluorosulfonyl)imide)、三氟甲磺酸酯(ANION/Trifluoromethanesulfonate)；或是铵(AMMONIUM)系列，如双(三氟甲磺基)酰亚胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)；或是吡啶(PYRROLIDINIUM)系列，双(三氟甲磺基)酰亚胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、双(氟磺基)酰亚胺(ANION/Bis(fluorosulfonyl)imide)；或是哌啶(PIPERIDINIUM)系列，如双(三氟甲磺基)酰亚胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、双(氟磺基)酰亚胺(ANION/Bis(fluorosulfonyl)imide)。
上述的离子供应材料可以是锂盐。锂盐举例来说如双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)。
而结晶抑制材可选自更具有降低结晶性效果的材料，例如聚甲基丙烯酸乙酯(Poly(ethyl methacrylate)(PEMA))、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate)(PMMA))、聚氧乙烯(poly(oxyethylene))、聚氰基丙烯酸酯(poly(cyanoacrylate)(PCA))、聚乙二醇(Polyethylene glycol(PEG))、聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol)(PVA))、聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral(PVB))、聚氯乙烯(Poly(vinyl chloride)(PVC))、聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯(PVC-PEMA)、聚氧乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-PMMA)、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate)P(AN-co-MMA))、聚乙烯醇-聚偏二氟乙烯(PVA-PVdF)、聚丙烯腈-聚乙烯醇(PAN-PVA)、聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯(PVC-PEMA)；聚碳酸酯(Polycarbonates)系列，例如聚环氧乙基乙烯基碳酸酯(poly(ethylene oxide-co-ethylene carbonate)(PEOEC))、多面体硅氧烷寡聚物(Polyhedraloligomeric silsesquioxane(POSS))、聚碳酸乙烯酯(Polyethylene carbonate(PEC))、聚碳酸丙烯酯(poly(propylene carbonate)(PPC))、聚乙基缩水甘油醚碳酸酯(poly(ethylglycidyl ether carbonate)(P(Et-GEC))、聚叔丁基缩水甘油醚碳酸酯(poly(t-butylglycidyl ether carbonate)P(tBu-GEC))；环状碳酸酯(Cyclic carbonates)系列，如聚碳酸三亚甲基酯(poly(trimethylene carbonate)(PTMC))。聚硅氧烷(Polysiloxane-based)系列，如聚二甲硅烷(Polydimethylsiloxane(PDMS))、聚二甲硅烷环氧乙烷共聚物(poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide)P(DMS-co-EO))、聚乙烯氧基硅氧烷(Poly(siloxane-g-ethyleneoxide))。聚酯(Polyesters)系列，如乙烯己二酸酯(ethyleneadipate)、乙烯丁二酸酯(ethylene succinate)、乙烯丙二酸酯(ethylene malonate)；再者，如聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(Poly(vinylidenedifluoridehexafluoropropylene)(PvdF-HFP))、聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidenedifluoride)(PvdF))、聚己内酯(Poly(ε-caprolactone)PCL)。
实际应用于电化学系统时，请参阅图3，包含第一极层30、第二极层40以及夹设于第一极层30、第二极层40之间的复合式隔离层50，在此需特别说明，图中所绘示仅为相关位置示意，并非用以表示其厚度的相对关系，本发明所揭露的复合式隔离层50，相较于现有技术，具有显著降低的整体厚度；同时，第一极层30、第二极层40并无特别限定其极性位置，换句话说，第一极层30可为正极极层或负极极层，而对应的，第二极层40则可为负极极层或正极极层，换句话说，复合式隔离层50的隔离层主体10可接触于正极极层或负极极层，配合隔离层主体10具有黏性，因此可与极层形成良好接合。再者，尽管本发明的复合式隔离层50尽管具有部分能提供金属离子的材料(如前所述)，但是其并非为主要供应金属离子的组件，第一极层30与第二极层40内需要具有主要作为提供金属离子的活性材料(譬如为锂金属层)，复合式隔离层50所扮演角色为隔离第一极层30与第二极层40，防止其直接接触而发生短路。
相同地，本发明在图2A-图2B的方式也同样可应用于电化学系统中，在此不重复赘述。再者，前述图中所绘示第一极层30与第二极层40仅为示意，并非表示其仅为单层结构，就常见的电化学系统而言，其至少可包含有集电层与活性材料层。
综上所述，本发明提出一种应用于电化学系统(例如锂离子二次电池)的复合式隔离层，其利用隔离层主体无孔洞以及具有离子传导性的特性，配合结构补强层增强机械强度，因此，相较于现有使用的陶瓷隔离层，本发明无须陶瓷粉体多层次堆栈来形成蚁孔，所以可大幅度降低隔离层的厚度。
唯以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明权利要求所述的特征及精神所为的等同变化或修饰，均应包括于本发明的权利要求内。
【附图标记说明】
10 隔离层主体
11 隔离层主体
20 结构补强层
21 结构补强层
30 第一极层
40 第二极层
50 复合式隔离层

Claims (16)

1.一种复合式隔离层，其包含有：
隔离层主体，其具有离子传导性且不具有孔洞，所述隔离层主体主要包含离子传导型材料；以及
结构补强层，其设置于所述隔离层主体一侧，且具有高于所述隔离层主体的机械强度，所述结构补强层由不可形变的结构支撑材以及接着剂所构成。
2.如权利要求1所述的复合式隔离层，其中所述隔离层主体的厚度为5-45微米，所述结构补强层的厚度为5-45微米。
3.如权利要求1所述的复合式隔离层，其中所述不可形变的结构支撑材为陶瓷材料，所述陶瓷材料选自钝性陶瓷材料或氧化物固态电解质。
4.如权利要求3所述的复合式隔离层，其中当所述不可形变的结构支撑材为钝性陶瓷材料时，所述结构补强层更包含有可形变电解质材料，其为软质固态电解质、离子液体、离子液体电解质、胶态电解质、液态电解质或其混合的电解质。
5.如权利要求1所述的复合式隔离层，其中所述接着剂选自无法传递金属离子的材料。
6.如权利要求1所述的复合式隔离层，其中所述接着剂选自离子传导型材料。
7.如权利要求1或6所述的复合式隔离层，其中所述离子传导型材料包含有:
聚合物基材，其可供金属离子在材料内部移动；
添加材，其可解离金属盐和作为增塑剂；以及
离子供应材料。
8.如权利要求7所述的复合式隔离层，其中所述离子传导型材料更包含有结晶抑制材，由此降低结晶性效果。
9.如权利要求7所述的复合式隔离层，其中所述离子供应材料是锂盐。
10.如权利要求7所述的复合式隔离层，其中所述聚合物基材选自聚氧化乙烯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇双甲基醚、聚氧化乙烯/2-(2-甲氧乙氧)-乙基缩水甘油基醚共聚物、超分支聚合物系列或聚腈系列。
11.如权利要求7所述的复合式隔离层，其中所述添加材是塑性剂、可塑晶体电解质或离子液体。
12.如权利要求1所述的复合式隔离层，其中所述结构补强层更包含有可形变电解质材料，其为软质固态电解质、离子液体、离子液体电解质、胶态电解质、液态电解质或其混合的电解质。
13.如权利要求1所述的复合式隔离层，其中所述隔离层主体更添加有陶瓷材料，其中所述离子传导型材料的含量远大于所述陶瓷材料的含量。
14.如权利要求13所述的复合式隔离层，其中所述陶瓷材料选自钝性陶瓷材料或氧化物固态电解质。
15.如权利要求1所述的复合式隔离层，其更包含有另一结构补强层，设置于所述隔离层主体的另一侧。
16.如权利要求1所述的复合式隔离层，更包含有另一隔离层主体，设置于所述结构补强层的另一侧。
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