KR20130076280A - 세라믹 필러를 포함하는 고분자 복합체 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

세라믹 필러를 포함하는 고분자 복합체 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 복합체 전해질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 옥사이드계 고분자와 극성고분자를 블렌딩한 고분자 매트릭스, 리튬염, 가소제, 유기용매 및 세라믹 필러를 포함함으로써 이온전도도가 향상되고 기계적 물성이 향상된 고분자 복합체 전해질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

세라믹 필러를 포함하는 고분자 복합체 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{POLYMER COMPOSITE ELECTROLYTES COMPRISING CERAMIC FILLER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 세라믹 필러를 포함하는 고분자 복합체 전해질과 이를 이용하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 특히 고분자 매트릭스와, 세라믹 필러를 모두 포함함으로써 기계적 특성을 향상시킴은 물론, 결정화도를 감소시키면서 이온전도도를 향상시킬 수 있는 고분자 복합체 전해질에 관한 것이다.
이차전지는 IT산업의 발달과 더불어 소형 휴대기기 시장을 중심으로 급격한 성장을 이루어 왔으며, 앞으로도 연평균 10% 이상의 고속 성장이 예상되는 중요 산업분야 중 하나이다. 이러한 이차전지 산업에서 리튬이차전지는 에너지밀도가 다른 이차전지에 비하여 상당히 높아 같은 무게 또는 체적을 기준으로 더 오래 사용할 수 있다는 장점을 갖고있기 때문에 이와 같은 관심의 대상이 되고 있으나, 전지의 폭발, 발화와 같은 안전성이 큰 문제로 부각됨에 따라 이를 해결하기 위한 노력을 기울이고 있다. 이러한 요구에 맞추어 고체 고분자 전해질은 에너지밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 전극/전해질 계면의 접착력이 향상되어 고효율 충·방전에 유리하고, 바이폴라형 박막전지의 제조도 가능하기 때문에 더 큰 에너지 밀도를 기대할 수 있고, 어떠한 모양의 전지도 만들 수 있는 장점이 있어 휴대용 전자기기용 소형 리튬 이차 전지와 더불어 전기자동차용 등의 고용량 리튬 이차 전지 등에 응용이 기대되고 있다.
이러한 고체 고분자 전해질은 1973년 P.V/Wright등에 의하여 발표된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 금속이온 해리에 의한 이온전도도의 발견으로 시작되었으며 현재까지 고체 고분자 전해질에 대한 합성과 전기적 특성에 관한 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같은 PEO계 고분자 전해질은 화학적, 전기화학적 안정성이 높고, 특히 고용량의 리튬 금속 전극을 사용가능하게 한다는 장점이 있으나, 60℃이상의 고온에서는 10-4S/㎝의 비교적 높은 이온전도도를 나타내지만, 실온에서는 10-8S/㎝까지 낮아지는 단점이 있고, 낮은 Lithium transference number로 인해 리튬 이차전지로의 실용화에 난점으로 제기되고 있어 고분자 전해질 개선에 관한 연구가 진행되고 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 이러한 문제점을 해결하기 위해 Al2O3, TiO2, SiO2와 같은 세라믹필러의 첨가 및 액상의 가소제를 첨가하여 고분자 주 사슬의 유연성을 증가시키는 방법으로 고분자 전해질 개선에 있어 활발히 연구가 진행되고 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기계적 물성을 향상시키면서도 고분자 복합체 전해질의 이온전도도 향상을 위하여, 고분자가 가지고 있던 결정화 영역을 감소시키고 리튬이온의 이동을 가능하게 하여 이온전도도를 높일 수 있도록 고분자 매트릭스와, 세라믹 필러를 포함하는 고분자 복합체 전해질을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 복합체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
옥사이드계 고분자와 극성고분자를 블렌딩한 고분자 매트릭스, 리튬염, 가소제, 유기용매 및 세라믹 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 옥사이드계 고분자 100중량부와, 상기 옥사이드계 고분자 100중량부에 대하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 극성고분자 5~20 중량부를 블렌딩한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서 상기 옥사이드계 고분자 100중량부에 대하여 리튬염 3~10중량부, 가소제 10~30중량부, 유기용매 50~2000 중량부 및 무기 세라믹 충진제 5~20중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 유기 용매는 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 디메틸포름아마이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 세라믹 필러는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2 및 MgO로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 고분자 복합체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질은 옥사이드계 고분자와 극성 고분자의 매트릭스에 리튬염과 가소제, 세라믹 필러를 포함함으로써 고분자의 결정화도를 감소시켜 상온에서 이온전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 상기와 같이 이온 전도도가 향상된 고분자 복합체 전해질을 포함할 경우 리튬이차전지의 전기적 물성을 향상시킴으로써 간단한 제조공정으로 제품의 소형화, 소비 전력을 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 고분자 복합체 전해질의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예와 비교예에 따른 고분자 복합체 전해질의 XRD의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 실시예와 비교예에 따른 고분자 복합체 전해질의 기계적 강도의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4은 실시예와 비교예에 따른 고분자 복합체 전해질의 AC임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예와 비교예에 따른 고분자 복합체 전해질의 이온전도도 변화를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
일 양태에 의하면, 본 발명은 옥사이드계 고분자와 극성고분자를 블렌딩한 고분자 매트릭스, 리튬염, 가소제, 유기용매 및 세라믹 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 옥사이드계 고분자 100중량부와, 상기 옥사이드계 고분자 100중량부에 대하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 극성고분자 5~20 중량부를 블렌딩한 것을 특징으로 한다. 특히, PEO와 PMMA의 고분자 매트릭스가 바람직하다. 또한 상기 극성 고분자의 함량은 옥사이드계 고분자 100중량부를 기준으로 5중량부 미만 첨가시 그 효과가 미미하고, 20중량부 초과하여 첨가하면 균일하게 혼합되지 못하고 고분자 화합물간의 응집현상에 의해 리튬이온의 이동이 어렵게 되므로, 5 내지 20중량부 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 세라믹 필러는 그 제한이 없으나 바람직하게는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2 및 MgO로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 산화력이 커 광촉매로 사용되는 TiO2를 사용한다. 상기 세라믹 필러는 옥사이드계 고분자의 높은 결정성을 낮추는데 작용하여 이온 전도특성에 유리한 무정형 영역의 상대적인 부피 분율을 증가시킬 수 있고, 리튬전극과 복합체 전해질 사이의 계면이 필러가 없는 순수 전해질과 비교하여 충방전 싸이클을 반복한 후에 안정적이고 우수한 효과를 나타낼 수 있게 된다. 이러한 세라믹 필러의 함량이 5중량부 미만일 경우에는 상기 효과가 미미하게 되고, 20중량부를 초과할 경우에는 세라믹 필러가 과다하게 분포하여 리튬이온이 비정질 영역을 통해서 전달될 수 잇는 통로가 원화랗지 못함으로 인해 운반율이 저하되는 문제점이 있으므로, 5 내지 20중량부 포함하도록 한다.
또한 본 발명에 있어서 상기 리튬염은 그 제한이 없으나, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 옥사이드계 고분자와 배위결합에 의한 착체물로 LiClO4를 사용한다. 이러한 리튬염의 함량은 옥사이드계 고분자 100중량부를 기준으로 3 내지 30중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량부이다.
또한 본 발명에 있어서 상기 가소제는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되어 고분자 사슬 사이로 혼합되어 더 낮은 결정성을 갖도록 하는 고분자 화합물이면 제한이 없으나, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필렌카보네이트를 사용할 수 있다. 가소제의 함량은 옥사이드계고분자 100중량부를 기준으로 5 내지 50중량부이고, 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 가소제의 함량이 10중량부 미만이면 유전율 향상 효과가 작고, 30중량부를 초과하면 점도 증가로 인하여 이온전도도가 낮아질 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 유기 용매는 고분자 전해질을 용해할 수 있는 것이면 어떤 것이든 그 제한이 없으나, 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 아세토니트릴을 사용할 수 있다. 유기 용매의 함량은 옥사이드계 고분자 100중량부를 기준으로 50 내지 2500중량부, 바람직하게는 100 내지 2000중량부이다. 유기 용매를 옥사이드계 고분자 100중량부를 기준으로 50중량부 미만을 사용하는 경우 블렌드 조성물의 완전한 용해가 어려울 수 있고 2500중량부를 초과하면 용액 농도가 너무 낮아서 역시 필름 형태로 제조하기가 어려울 수 있다.
상기 본 발명에 따른 고분자 복합체 전해질의 제조방법은 당업계에 공지된 통상적인 제조 방법이면 족하나, 바람직하게는 극성 고분자 및 옥사이드계 고분자의 블렌드의 복합체, 세라믹 필러, 리튬염, 가소제 및 유기 용매를 혼합한 후 교반하여 고분자 전해질 복합체를 제조하고, 그 후 제조된 고분자 전해질 복합체를 페트리 디시(Petri dish)에 도포한 후, 30 내지 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 전해질 필름을 제조한다.
이 때 고분자 복합체 전해질의 용해를 원활히 하고 세라믹 필러가 서로 뭉치는 것을 방치하기 위하여 자석 교반기나 기계식교반기, 플레네터리 혼합기, 고속분산기 등을 이용하여 교반한다. 이 과정에서 세라믹 필러가 서로 뭉치는 것을 방지하고 혼합 도중 기포가 생기는 것을 방지하기 위해 초음파 교반기를 이용할 수도 있다. 또한, 경우에 따라서는 탈포 및 필터 과정을 거칠 수도 있다. 고분자 전해질 복합체가 완전히 용해되고 세라믹 필러와 균일하게 혼합된 후 평평한 판, 예를 들면 페트리 디시나 테프론 판에 붓고 일정한 두께가 되도록 도포한다. 이때, 막의 두께는 10내지 200㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 막의 두께가 10㎛ 이하이면 기계적 강도가 떨어지며, 200㎛ 이상이면 이온 전도성이 감소하므로 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명은 상기 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에틸렌옥사이드 0.5g, 폴리메틸메타크릴레이트 0.1g, 프로필렌카보네이트 0.1g, 아세토니트릴 15mL를 혼합하여 3시간 동안 교반한 뒤, LiClO4 0.08g을 첨가하고 2시간 동안 교반시켰다. 이어서 폴리에틸렌옥사이드 100중량부를 기준으로 TiO2 5중량부(0.03g)를 아세토니트릴 10mL에 첨가하여 10분간 초음파처리한 다음 상기 교반한 고분자혼합물에 첨가하여 추가로 1시간을 교반시킨 후, 이를 페트리 디시에 캐스팅하여 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리에틸렌옥사이드 100중량부를 기준으로 TiO2 10중량부(0.05g)를 첨가하여 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리에틸렌옥사이드 100중량부를 기준으로 TiO2 15중량부(0.08g)를 첨가하여 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리에틸렌옥사이드 100중량부를 기준으로 TiO2 20중량부(0.1g)를 첨가하여 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
폴리에틸렌옥사이드 0.5g, 프로필렌카보네이트 0.1g, 아세토니트릴 25mL를 혼합하여 3시간 동안 교반한 뒤, LiClO4 0.08g을 첨가한 후 2시간 동안 교반시켰다. 이어서 폴리에틸렌옥사이드 100중량부를 기준으로 TiO2 5중량부(0.03g)를 아세토니트릴 10mL에 첨가하여 10분간 초음파 처리한 다음, 앞서 교반한 고분자혼합물에 첨가하여 추가로 1시간을 교반시켰다. 이후의 과정은 상기 실시예 1와 동일하게 실시하여 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
폴리에틸렌옥사이드 0.5g, 폴리메틸메타크릴레이트 0.1g, 프로필렌카보네이트 0.1g, 아세토니트릴 25mL를 혼합하여 3시간 동안 교반한 뒤, LiClO4 0.08g을 첨가한 뒤 2시간 동안 교반시켰다. 이후의 과정은 상기 실시예 1와 동일하게 실시하여 고분자 복합체 전해질 필름을 제조하였다.
< 실험예 1>
실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 복합체 전해질의 결정화도와 표면구조를 관찰하기 위하여, 상기 고분자 복합체 전해질의 표면 형태는 주사전자현미경(SEM: HITACHI S3500N)을 이용하고, 상기 고분자 복합체 전해질 막의 결정화도는 X선 회절분석기(XRD PHILIPS, X’pert PRO MRD)를 사용하여 관찰하였다. 그 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 상기에서 제조된 고체 고분자 전해질 표면에 TiO2의 입자분포에 관한 결과를 확인하기 위한 SEM 분석을 실시 결과를 나타낸 것이다. 도 1(a)는 실시예 1에 따른 고분자 전해질을 나타낸 것으로, 준결정성 고분자인 PEO에 PMMA, LiClO4, PC, TiO2를 첨가함에 따라 고분자전해질의 표면에서 균일한 분포를 관찰할 수 있고, 도 1(b)는 비교예 1에 따른 고분자 전해질을 나타낸 것으로, PEO의 기계적 강도를 증가시키기 위해서 PMMA를 제외한 TiO2만을 첨가한 경우 큰 상들이 분포되어 형성되어 있음을 확인할 수 있고, 도 1(c)는 비교예 2에 따른 고분자 전해질을 나타낸 것으로, PEO에 결정화도를 감소시키기 위해 PMMA고분자를 넣었을 때 고분자 막이 엉킨 형태로 되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 도 1(a)와 같이 균일한 입자분포는 준결정성 고분자인 PEO의 판상의 경계가 허물어지는 상태로 표면이 균일하게 변화한 것이고, 이는 PEO의 결정화 영역이 감소한 것을 의미하는 것이다.
또한 도 2는 상기 XRD 분석에 따른 구조 및 결정화 구조의 변화를 관찰하여 나타낸 것이다. 주로 PEO의 결정화 영역은 2θ의 20~30°의 영역에서 관찰할 수 있었고, 세라믹 필러인 TiO2를 첨가함에 따라 결정화 영역이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 결정화 영역과 비정질 영역이 공존하는 반결정 고분자인 PEO가 반응성이 강한 아크릴계 고분자인 PMMA와 세라믹 필러인 TiO2로 합쳐짐에 따라 PEO에서 분자 사슬간에 작용하는 분자간 상호작용으로 결정화 영역의 성장을 억제하고, 이로 인해 피크강도(intensity)의 감소, 즉 결정화도가 감소되는 것으로 판단된다.
< 실험예 2> 기계적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 복합체 전해질의 기계적 특성을 측정하기 위하여, 상기 고분자 복합체 전해질 막을 가로 1cm, 세로 6cm로 절단하여 시편을 제작하고, 실험용 스탠드에 고정시킨 다음, 1kg의 실험용 추를 전해질막의 하단부에 고정시켜, 늘어나 끊어진 길이(지점)를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한 도 3을 참고하면, TiO2의 첨가량이 늘어남에 따라 고분자 복합체 전해질의 연신길이가 증가하며 끊김이 발생하였음을 확인할 수 있고, 이는 기계적 강도가 증가한 것을 의미하며, 특히 TiO2가 15중량부 포함되었을 때 기계적 강도가 가장 증가한 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 복합체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 상기 고분자 복합체 전해질 막을 두 개의 스테인레스 스틸(stainless steel)을 적층하여 샌드위치 모양의 형태로 간이 셀을 제조하고, 진공 오븐에 2시간 동안 건조시킨 후, 교류 임피던스(AC impedance) 측정기 IVIUM STAT(Ivium Technologies, Netherlands)를 사용하여 간이 셀의 AC 임피던스를 측정하였다. 벌크상의 저항은 10 Hz ~ 200 kHz의 주파수 범위에서 IVIUM 소프트웨어를 통해 측정하였고, 이온전도도는 상기의 벌크상 저항을 이용하여 하기 수학식에 의해 계산하였다.
Figure pat00001
(σ: 이온전도도, A: 전해질 면적, t: 전해질 두께)
실험결과, 벌크상의 저항(Rb)은 TiO2를 포함하지 않은 PEO/PMMA 고분자 전해질보다 TiO2를 첨가한 고분자 전해질이 감소하고, TiO2를 15중량% 첨가하였을 때 가장 큰 감소를 보였다. 이러한 벌크상의 저항(Rb)의 감소는 PEO 사슬에 비정질의 PMMA와 세라믹 필러인 TiO2를 첨가함으로써 PEO 분자사슬간의 상호작용 감소 등과 같은 전반적인 고분자의 구조에 영향을 미쳐 복합체 전해질의 결정화도가 감소하였기 때문으로 판단된다.
또한, 도 4에 AC임피던스를 측정 결과를, 도 5에 상기 도 4의 결과를 바탕으로 이온전도도 변화를 나타내었다.
도 4를 참고하면, TiO2를 첨가한 실시예 1 내지 4에서 비교예 1 내지 2 보다 높은 이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 도 5를 참고하면, TiO2의 첨가량이 증가할수록 높은 이온전도도를 나타내었고, 특히 15 중량%에서 1.14×10-4 S/cm의 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 이러한 이온전도도의 변화는 TiO2의 첨가량이 증가할수록 PEO고분자 매트릭스의 비정질 영역이 증가하여 고분자사슬의 유동성이 증가하고, 그 결과 동력학적으로 이온의 해리 및 이동현상이 쉽게 일어나기 때문이다. 따라서 도 5에서 보는 바와 같이 TiO2의 함량비에 따른 평균 이온 전도도는 대체적으로 비례하는 결과를 보인다. 하지만 20 중량%의 TiO2를 포함하는 고분자 복합체 전해질 필름은 15중량%의 필름보다 줄어든 0.87×10-4 S/cm의 이온전도도 값을 보이는데, 이는 TiO2 함량비가 과다하게 증가함으로써 TiO2가 고분자 사슬을 통한 리튬이온의 이동에 방해작용을 일으킨 것으로 판단된다.
상기 실시예와 비교예에 따른 고체 고분자 전해질 구성과, 이온전도도 및 기계적 강도는 하기 표 1과 같다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
폴리에틸렌옥사이드 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g
폴리메틸메타크릴레이트 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g - 0.1g
리튬퍼클로레이트 0.08g 0.08g 0.08g 0.08g 0.08g 0.08g
프로필렌카보네이트 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g 0.1g
TiO 2 0.03g 0.05g 0.08g 0.1g 0.03g -
이온전도도 (10 -4 S/ cm ) 0.53 0.7 1.14 0.87 0.41 0.32
기계적 강도 ( cm ) 2.2 2.7 4.3 3.6 1.3 0.8
상기와 같은 결과로부터 본 발명의 고분자 복합체 전해질은 옥사이드계 고분자와 극성 고분자가 블렌딩된 고분자 매트릭스와, 세라믹 필러를 모두 포함함으로써 결정화도가 감소되고 이온전도도를 향상시킴은 물론이고 기계적 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (8)

  1. 옥사이드계 고분자와 극성고분자를 블렌딩한 고분자 매트릭스, 리튬염, 가소제, 유기용매 및 세라믹 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 옥사이드계 고분자 100중량부와,
    상기 옥사이드계 고분자 100중량부에 대하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 극성고분자 5~20 중량부를 블렌딩한 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 옥사이드계 고분자 100중량부에 대하여 리튬염 3~10중량부, 가소제 10~30중량부, 유기용매 50~2000 중량부 및 무기 세라믹 충진제 5~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 세라믹 필러는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2 및 MgO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 디메틸포름아마이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질.
  8. 상기 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 고분자 복합체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160053147A (ko) * 2014-10-31 2016-05-13 한국전기연구원 상온 구동 리튬 인산염―고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지
KR20210127615A (ko) * 2020-04-13 2021-10-22 프로로지움 테크놀로지 코., 엘티디. 복합 분리층

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