KR20160053147A

KR20160053147A - 상온 구동 리튬 인산염―고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR20160053147A
Application number: KR1020140149970A
Authority: KR
Inventors: 이상민; 최정희; 도칠훈; 유지현; 이철호; 김동원; 정윤채; 김슬기
Original assignee: 한국전기연구원; 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-05-13
Also published as: KR102315177B1

Abstract

본 발명은 필름 형태의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소)로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말; 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머; 폴리머 가소제; 및 리튬염을 포함하는 필름 형태의 복합 전해질을 포함하고, 상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머의 중량비는 60:40~90:10 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

상온 구동 리튬 인산염―고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지 {Hybrid Electrolyte comprising Lithium Phosphates and Polymer For Li Batteries Operable At Room Temperatures And Li Batteries comprising The Same}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온 구동 가능한 필름 형태의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 15~25 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li⁺이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li⁺이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li⁺이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다. 한편, Li⁺이온의 이동은 전해질을 통하여 이루어지기 때문에 전해질의 Li⁺이온 전도도는 전지의 충/방전속도에 영향을 준다.

전고체 이차전지(All Solid-State Battery)는 이상의 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목 받고 있다. 그러나, 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 안전성 등이 높은 반면, 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온 전도 경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.

또한, 최근에는 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지가 전해액을 사용한 상기 전해질을 활용하는 전지보다 더 많은 주목을 받게 되었다. 이러한 폴리머 전지는 겔 타입 전해질을 사용한다. 이 전지는 누액의 염려가 없고 가연성 유기 용매를 적게 포함하고 있어 향상된 안전성을 갖는다. 나아가 그러한 전지는 취할 수 있는 형상에 있어서 향상된 자유도를 가지는 이점이 있다. 그러나, 이러한 타입의 폴리머 전해질은 전해액 타입 전해질보다 낮은 리튬 이온 전도도를 가지고 기계적 강도 역시 감소된다는 문제점이 있으며, 제조 공정중에 폴리머 전해질의 손상에 의해 양극과 음극이 단락되는 결과를 초래하게 된다.

KR

10-1997-18826

A

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리머와 이온 전도성 리튬 인산염으로 구성되는 복합 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전기 전도도 향상을 위해 최적화 된 조성의 복합 전해질을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 폴리머 전해질이 갖는 낮은 기계적 강도를 보완할 수 있는 복합 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 폴리머와 이온 전도성 리튬 인산염으로 구성된 복합 전해질을 포함하고 상온 구동 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 필름 형태의 전해질로 성형이 용이한 복합 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소) 로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말; 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머; 폴리머 가소제; 및 리튬염을 포함하는 필름 형태의 복합 전해질을 포함하고, 상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머의 중량비는 60:40~90:10 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에서 상기 폴리머와 상기 가소제의 중량비는 99:1~70:30 범위인 것이 바람직하다

본 발명에서 상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머의 중량비는 60:40~80:20 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하고, 상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrlie; SN)인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 리튬 인산염 분말은 Li₁ _.5Al₀ _.5Ge₁ _.5(PO4)₃조성을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리머 가소제는 상기 복합 전해질 총중량에 대하여 2~6 중량% 포함되는 것이 바람직하다.

또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소); 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머 분말을 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머 분말의 중량비가 60:40~90:10 범위 내로 되도록 배합하는 단계; 상기 배합된 분말을 유기 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 제조된 슬러리를 기재 상에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리에서 유기 용매를 증발하여 건조하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리는 상기 폴리머 분말 중량 대비 9:1 내지 7:3의 폴리머 가소제를 포함한다.

본 발명에서 상기 배합 단계는 리튬염을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리에틸렌 옥사이드 기지상에 Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소)이 분산되고, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 대비 중량비가 99:1~70:30의 비율로 가소제가 함유된 것을 특징으로 하는 복합 전해질 필름을 제공한다.

본 발명에 따르면, 폴리머와 이온 전도성 리튬 인산염으로 구성되는 복합 전해질을 리튬 이차전지의 전해질로 사용함으로써 이온 전도도가 향상되는 효과를 거둘 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 성형성이 용이한 폴리머 전해질의 장점을 구비하면서도 폴리머 전해질이 갖는 낮은 기계적 강도 문제를 해결할 수 있게 되며, 성형을 위한 다른 복잡한 공정을 요구하지 않는 장점을 갖는다.

또한 본 발명에 따른 복합 전해질을 구비한 이차 전지는 상온에서 높은 이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 높은 충방전 용량과 안정적인 충방전 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합 전해질 필름의 제조 절차를 나타낸 절차도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 필름 샘플을 촬영한 평면 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 필름 샘플의 단면 구조를 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 복합 전해질 필름의 이온 전도도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 복합 전해질 필름의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 전 고체 리튬전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명은 표현되는 다성분계 리튬 인산염과 폴리머를 포함하는 복합 고체 전해질을 제공한다.

(화학식 1)

Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃

여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이다.

전술한 화합물은 리시콘(LISICON; Li Super Ion Conductivity)으로 표현되기도 하며, 구조적 특성으로 인해 리튬과 나트륨이 구조 내에서 매우 빠르게 이동할 수 있어 이온 전도도가 매우 우수하다.

또한, 리시콘 구조의 화합물들은 올리빈(olivine)형 화합물들과 마찬가지로 구조를 강하게 잡아주는 다중 음이온계 화합물로서, 열적 안정성이나 수명특성이 우수하다. 리시콘 구조의 고체전해질은 삼차원 침입형 구조를 가짐으로써 리튬 이온의 이동이 모든 방향에서 용이하여 높은 이온전도도를 기대 할 수 있고, 황화물계 고체전해질에 비해 취급이 쉽고 열 안정성과 화학적 안정성이 우수하다는 장점을 갖는다.

LISICON은 Li이나 금속 이온 자리에 다른 금속이 치환 가능하다. 금속 치환을 통하여 리시콘 구조의 높은 입계 저항을 개선하며 또한 Ge 금속의 치환에 의하여 Ge-O의 강한 공유결합을 나타내고 있어 전기화학적 환원전위에서의 안정성이 보다 우수한 것으로 알려져 있는 LAGP(리튬-알루미늄-저마늄-포스테이트)가 있다. 예컨대, Li₁ _.5Al₀ _.5Ge₁ _.5(PO4)₃조성을 갖는 전해질의 경우 2.18x10^-4S/cm 의 높은 이온전도도를 갖는다.

본 발명에서, 상기 복합 전해질을 구성하는 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종의 폴리머가 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 복합 전해질의 폴리머로는 폴리에틸렌옥사이드가 사용되는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 복합 고체 전해질은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전해질 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiTFSI, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, 및 LiBPh₄로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 복합 전해질은 바람직하게는 필름 형태로 제공된다.

이하에서는 도 1을 참조하여 복합 전해질 필름의 제조 방법을 설명한다.

전술한 폴리머 분말, 리튬 인산염 분말 및 리튬염과 이들을 용해하기 위한 유기 용매가 준비된다. 유기 용매로는 바람직하게는 아세토니트릴(acetonitrile)이 사용된다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 상기 전술한 폴리머 분말 및 리튬염을 용해 가능한 다양한 용매가 사용될 수 있다. 예컨대, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.

부가적으로, 본 발명에서 복합 전해질 필름의 제조를 위해 가소제가 사용된다. 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrlie; SN), 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC), 프로필렌카보네이트{Propylene Carbonate, PC}, 감마뷰틸로락톤(γ-butyrolactone) 및 폴리머 계열 가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 가소제가 사용될 수 있다. 상기 폴리머 계열 가소제로는 예컨대 PEGDME (Polyethylene glycol dimethyl ether), 저분자 PEG가 사용될 수 있다. 상기 가소제는 복합 전해질 필름의 상온 이온 전도도를 향상시킨다.

이어서, 전술한 분말들, 리튬염 및 가소제을 유기 용매에서 교반 및 혼합하여, 혼합 슬러리를 제조한다(S110). 다음으로, 제조된 혼합 슬러리를 유리 기판과 같은 소정의 기재 상에 도포하여 막을 형성한다(S120). 도포된 막에 포함된 유기 용매를 건조하고(S130), 기재를 제거함으로써 전해질 필름이 제조된다(S140).

이상의 제조 공정을 거쳐, 전해질 필름은 도 3에 도시된 바와 같이 폴리머 기지상에 이온 전도성 리튬 인산염이 분산된 형태를 갖는다.

제조된 필름을 펀칭함으로써 필름은 전지의 내부에 수용되기에 적합한 형상으로 가공될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

리튬 인산염 분말( LAGP )의 제조

LiOH(Sigma-Aldrich), Al₂O₃(Sigma-Aldrich), GeO₂(Alfa aeser) 및 인산암모늄(NH₄H₂PO₄; Sigma-Aldrich)을 배합하여, 소량(0.05 wt%)의 B₂O₃(Sigma-Aldrich)를 이소프로필 알코올을 분산매로 볼 밀에서 24시간 교반하여 혼합하였다.

혼합된 원료를 상온에서 24시간 건조하고, Ar 분위기에서 700~850℃의 온도에서 하소하였다. 하소 결과, 보론(B)이 도핑된 LAGP(Li₁ _.5Al₀ _.5Ge₁ _.5(PO₄)₃) 분말이 합성되었다. 합성된 LAGP의 상온에서의 이온전도도는 2.18*10^-4S/cm였다.

전해질 필름의 제조

(실시예 1)

고체 전해질 내의 폴리에틸렌 옥사이드 : LAGP의 중량비 100:0~10:90인 범위에서 폴리에틸렌 옥사이드 및 LAGP의 중량을 달리하여 각 조성의 전해질 필름 샘플을 제조하였다. 폴리에틸렌 옥사이드로는 분자량(Mn) 200,000의 폴리에틸렌 옥사이드가 사용되었다.

먼저, 유기 용매로 ACN(acetonitrile)을 사용하여, 리튬염(LiClO₄)을 용해하였다. 이 때, 용해한 리튬염의 함량은 폴리에틸렌 옥사이드에 대하여 몰비가 1/18이 되도록 하였다. 이어서, 리튬염이 용해된 유기 용매에 폴리에틸렌 옥사이드 분말(Aldrich)과 앞서 제조된 LAGP를 배합비에 따라 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다.

제조된 슬러리를 테프론 플레이트 위에 닥터 블레이드로 얇게 캐스팅한 후 상온에서 Ar 가스 분위기에서 24시간 건조하고, 이어서 진공에서 24시간 건조하였다. 건조된 필름은 두께가 수십 ~ 수백 ㎛의 두께를 나타내었다. 제조된 전해질 필름을 원형으로 펀칭하였다.

도 2는 원형 필름의 평면 사진이고, 도 3은 LAGP 함량이 70 중량%인 샘플의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.

(실시예 2)

LAGP : PEO의 중량비가 70 : 30인 경우를 기준으로 가소제 첨가의 영향을 관찰하였다.

고체 전해질 내의 가소제 함량은 폴리에틸렌 옥사이드와 가소제의 합 100 중량부에 대해 0~30 중량부로 유지하였다. LAGP 함량은 폴리에틸렌 옥사이드와 가소제의 합에 대하여 70:30이 되도록 유지하였다. 폴리에틸렌 옥사이드로는 분자량(Mn) 200,000의 폴리에틸렌 옥사이드가 사용되었다.

먼저, 유기 용매로 ACN(acetonitrile)을 사용하여, 리튬염(LiClO₄)을 용해하였다. 용해한 리튬염의 함량은 폴리에틸렌 옥사이드에 대하여 몰비가 1/10이 되도록 하였다.

이어서, 리튬염이 용해된 유기 용매에 폴리에틸렌 옥사이드 분말(Aldrich), 숙시노니트릴(Succinonitrile), 앞서 제조된 LAGP를 배합비에 따라 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 각 원료의 배합비(중량비)는 표 1에 나타내었다

시편	LAGP	PEO(200K)	LiClO₄	Succinonitrile
70-C-10	1.4	0.6	0.145	-
70-C-10-SN10	1.4	0.54	0.131	0.06
70-C-10-SN20	1.4	0.48	0.116	0.12
70-C-10-SN30	1.4	0.42	0.101	0.18

제조된 슬러리를 평탄한 기재 위에 닥터 블레이드로 얇게 캐스팅한 후 상온에서 Ar 가스 분위기에서 24시간 건조하고, 이어서 진공에서 24시간 건조하였다. 건조된 필름은 두께가 수십 ~ 수백 ㎛의 두께를 나타내었다. 제조된 전해질 필름을 원형으로 펀칭하였다.

이온 전도도의 측정

펀칭된 1.54 cm²의 원형 필름을 스테인레스 스틸/필름/스테인레스 스틸의 순으로 적층하여 셀을 구성하고, 셀의 교류 임피던스를 측정하였다. 임피던스는 셀의 온도(25℃~75℃)를 달리하여 반복하였고, 0.1~10⁵Hz의 주파수 범위와 진폭 100 mV의 조건에서 수행하였다. 측정된 임피던스로부터 이온 전도도를 계산하였다.

도 4는 실시예 1에 의해 제조된 각 샘플의 이온 전도도 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도시된 바와 같이, LAGP가 폴리에틸렌 옥사이드를 대체함으로써 이온 전도도가 증가함을 알 수 있다. 또한, LAGP가 폴리에틸렌 옥사이드의 60~80 중량%를 대체할 경우 전기 전도도가 최대값에 이름을 알 수 있다.

또한, LAGP 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어지는 복합 고체 전해질은 상대적으로 매우 넓은 배합 범위에서 순수한 폴리머 전해질에 비해 높은 이온 전도도 값을 나타낸다. 즉, 고체 전해질 총 중량(LAGP + PEO)에 대하여 LAGP가 60 중량% 이상 포함된 경우 바람직하게는 60~90 중량%, 더욱 바람직하게는 60~80 중량% 포함된 경우에 상대적으로 높은 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.

도 5는 실시예 2에 의해 제조된 각 샘플의 이온 전도도 측정 결과를 도시한 그래프이다.

도 5를 참조하면, 각 시편은 온도가 감소함에 따라 이온 전도도가 감소하는 경향을 나타내고 있다. 가소제가 첨가되지 않은 샘플의 경우 온도에 따른 이온 전도도의 감소가 가파른 반면 가소제가 첨가된 샘플은 이에 비해 완만한 감소 경향을 나타낸다.

특히, 상온에서 가소제가 첨가된 시편은 가소제 첨가량에 따라 높은 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 아래 표 2에 각 시편의 이온전도도(S/cm)를 나타내었다.

구분	25 ℃	35 ℃	45 ℃	55 ℃	65 ℃	75 ℃
70-C-10	9.9×10^-6	2.4×10^-5	5.0×10^-5	8.9×10^-5	1.3×10^-4	1.7×10^-4
70-C-10-SN10	1.3×10^-5	3.0×10^-5	5.7×10^-5	1.0×10^-4	1.5×10^-4	1.9×10^-4
70-C-10-SN20	2.7×10^-5	5.8×10^-5	1.1×10^-4	2.0×10^-4	2.9×10^-4	3.5×10^-4
70-C-10-SN30	4.6×10^-5	1.0×10^-5	1.8×10^-4	3.1×10^-4	4.3×10^-4	5.6×10^-4

도 6은 실시예 2의 시편에 대한 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.

충방전 테스트에서 충전 조건은 0.2C(C-rate), 컷 오프 voltage(25℃)가 4.0V였고, 방전 조건은 0.2C(C-rate), 컷 오프 volage(25℃)가 2.6V였다.

도 6을 참조하면, 가소제가 첨가된 시편(70-C-10-SN30)은 가소제 무첨가 시편(70-C-10)에 비해 상온에서 높은 방전 용량을 나타내고 있다.

Claims

Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소); 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머; 폴리머 가소제; 및 리튬염을 포함하는 필름 형태의 복합 전해질을 포함하고,
상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머의 중량비는 60:40~90:10 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리머와 상기 가소제의 중량비는 99:1~70:30 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머의 중량비는 60:40~80:20 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 리튬 인산염 분말은 Li₁ _.5Al₀ _.5Ge₁ _.5(PO4)₃조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 가소제는 상기 복합 전해질 총중량에 대하여 2~12 중량% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrlie), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 감마뷰틸로락톤(γ-butyrolactone) 및 폴리머 계열 가소제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소); 및 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머 분말을 상기 리튬 인산염 분말과 상기 폴리머 분말의 중량비가 60:40~90:10 범위 내로 되도록 배합하는 단계;
상기 배합된 분말을 유기 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
제조된 슬러리를 기재 상에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및
상기 도포된 슬러리에서 유기 용매를 증발하여 건조하는 단계를 포함하고,
상기 슬러리는 상기 폴리머 분말 중량에 대하여 99:1 내지 70:30의 폴리머 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 전해질 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 배합 단계에서 리튬염을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 전해질 필름의 제조 방법.
폴리에틸렌 옥사이드 기지상에 Li₁ ₊ _xM₂ _- _xM'_x(PO₄)₃로 표현되는 다성분계 리튬 인산염 분말(여기서, x≥0이고, M은 Ti, Ge 및 Hf로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소이고, M'은 Al, B 및 Sn로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 원소)이 분산되고, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 대비 중량비가 99:1~70:30의 비율로 가소제가 함유된 것을 특징으로 하는 복합 전해질 필름.