KR101596947B1 - 리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필름 형태의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명은 Li-La-B-O(여기서 B는 Bi, Sb, Na, Ta, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)를 포함하는 가넷 구조의 리튬 산화물 분말; 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머를 포함하는 필름 형태의 복합 전해질을 포함하고, 상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 산화물 분말과 상기 폴리머의 중량비는 35:65~65:35 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 기계적 강도를 가지면서 성형성이 용이하고 높은 이온 전도도를 갖는 리튬 이차전지의 제조가 가능하게 된다.

Description

리튬 이차전지용 리튬 산화물－고분자 복합 전해질 및 그를 포함하는 이차전지 {Hybrid Electrolyte comprising Lithium Oxides and Polymer Systems For Li Batteries And Li Ion Batteries comprising The Same}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름 형태의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 20~100 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다. 한편, Li+ 이온의 이동은 전해질을 통하여 이루어지기 때문에 전해질의 Li+ 이온 전도도는 전지의 충/방전속도에 영향을 준다.
전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 이상의 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목 받고 있다. 그러나, 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 안전성 등이 높은 반면, 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온 전도 경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
또한, 최근에는 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지가 전해액을 사용한 상기 전해질을 활용하는 전지보다 더 많은 주목을 받게 되었다. 이러한 폴리머 전지는 겔 타입 전해질을 사용한다. 이 전지는 액체가 누설될 가능성이 거의 없고 그에 따라 전지의 안전성이 향상되고, 더 나아가 그러한 전지는 취할 수 있는 형상에 있어서 향상된 자유도를 가지는 이점이 있다. 그러나, 이러한 타입의 폴리머 전해질은 전해액 타입 전해질보다 낮은 리튬 이온 전도도를 가지고 기계적 강도 역시 감소된다는 문제점이 있으며, 제조 공정중에 폴리머 전해질의 손상에 의해 양극과 음극이 단락되는 결과를 초래하게 된다.
한국특허등록 제10-0147106ㅎ
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리머와 이온 전도성 무기 산화물로 구성되는 복합 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기 전도도 향상을 위해 최적화 된 조성의 복합 전해질을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리머 전해질이 갖는 낮은 기계적 강도를 보완할 수 있는 복합 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 Li-La-B-O(여기서 B는 Bi, Sb, Na, Ta, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)를 포함하는 가넷 구조의 리튬 산화물 분말; 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머를 포함하는 필름 형태의 복합 전해질을 포함하고, 상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 산화물 분말과 상기 폴리머의 중량비는 25:75~75:25 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 상기 복합 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 산화물 분말과 상기 폴리머의 중량비는 40:60~60:40 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 산화물 분말은 Li7La3Zr2O12 인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Li-La-B-O(여기서 B는 Bi, Sb, Na, Ta, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)를 포함하는 가넷 구조의 리튬 산화물 분말; 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머 분말을 상기 리튬 산화물 분말과 상기 폴리머 분말의 중량비가 25:75~75:25 범위 내로 되도록 배합하는 단계; 상기 배합된 분말을 유기 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 제조된 슬러리를 기재 상에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및 상기 도포된 슬러리에서 유기 용매를 증발하여 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 전해질 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 배합 단계에서 리튬염을 첨가하는 단계가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 배합 단계에서 상기 리튬 산화물 분말은 Li7La3Zr2O12 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌 옥사이드 기지상에 Li-La-B-O(여기서 B는 Bi, Sb, Na, Ta, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)를 포함하는 가넷 구조의 리튬 산화물 분말이 분산된 것을 특징으로 하는 복합 전해질 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리머와 이온 전도성 무기 산화물로 구성되는 복합 전해질을 리튬 이차전지의 전해질로 사용함으로써 이온 전도도가 향상되는 효과를 거둘 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 성형성이 용이한 폴리머 전해질을 장점을 구비하면서도 폴리머 전해질이 갖는 낮은 기계적 강도 문제를 해결할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합 전해질 필름의 제조 절차를 나타낸 절차도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 필름 샘플을 촬영한 평면 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 필름 샘플의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 샘플의 이온 전도도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 샘플의 양전위 스캔 전압 구간에서 측정된 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 샘플의 음전위 스캔 전압 구간에서 측정된 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
본 발명은 Li-M1-M2-O로 표현되는 다성분계 리튬 산화물과 폴리머를 포함하는 복합 고체 전해질을 제공한다.
본 발명에서 상기 다성분계 리튬 산화물은 이온 전도성 리튬 산화물로 구성된다. 본 발명에서 상기 다성분계 리튬 산화물은 리튬 초이온 전도체(LISICON: Lithium-Super-Ion-Conductor) 구조, 페롭스카이트(Perovskite) 구조, 또는 가넷(Garnet) 구조의 것일 수 있다.
예컨대, 본 발명에서 상기 다성분계 리튬 산화물로는 LiM2(PO4) (여기서, M은 Ti, Ge 및 Ge을 포함하는 그룹 중에서 선택된 1종의 원소)로 표현되는 LISICON이 사용될 수 있다.
또, 상기 다성분계 리튬 산화물로는 LiBO3로 표현되는 페롭스카이트 구조의 리튬 산화물일 수 있다. 예컨대, 상기 페롭스카이트 구조의 산화물의 예로는 Li3xLa2 /3- xTiO2를 들 수 있다.
또한, 상기 다성분계 리튬 산화물로는 가넷 구조의 리튬 산화물이 사용될 수 있다. Li5LaB'2O12 (여기서 B'은 Bi, Sb, Na 및 Ta로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소) 또는 Li7La3B"2O12 (여기서, B"은 Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)이 사용될 수 있다. 본 발명에서 Li7La3Zr2O12로 표현되는 LLZO는 높은 열적 안정성을 가진다.
본 발명에서, 상기 복합 전해질을 구성하는 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종의 폴리머가 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 복합 전해질의 폴리머로는 폴리에틸렌옥사이드가 사용되는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 복합 고체 전해질은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전해질 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 복합 전해질은 바람직하게는 필름 형태로 제공된다.
이하에서는 도 1을 참조하여 복합 전해질 필름의 제조 방법을 설명한다.
전술한 폴리머 분말, 리튬 산화물 분말 및 리튬염과 이들을 용해하기 위한 유기 용매가 준비된다. 유기 용매로는 바람직하게는 아세토니트릴(ACN)이 사용된다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 상기 전술한 폴리머 분말 및 리튬염을 용해 가능한 다양한 용매가 사용될 수 있다. 예컨대, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.
이어서, 전술한 분말들 및 리튬염을 유기 용매에서 교반 및 혼합하여, 혼합 슬러리를 제조한다(S110). 다음으로, 제조된 혼합 슬러리를 유리 기판과 같은 소정의 기재 상에 도포하여 막을 형성한다(S120). 도포된 막에 포함된 유기 용매를 건조하고(S130), 기재를 제거함으로써 전해질 필름이 제조된다(S140).
이상의 제조 공정을 거쳐, 전해질 필름은 도 3에 도시된 바와 같이 폴리머 기지상에 이온 전도성 리튬 산화물이 분산된 형태를 갖는다.
제조된 필름을 펀칭함으로써 필름은 전지의 내부에 수용되기에 적합한 형상으로 가공될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
리튬 산화물 분말( LLZO )의 제조
LiCO3와 La2O3를 질산 수용액에 용해하고, 지르코늄 에톡사이드를 에탄올에 분산하고, 두 용액을 교반하여 혼합하였다.
혼합 용액에 가교제로 에틸렌 글리콜을 첨가하고, 킬레이트제로 시트릭산을 첨가하면서 교반하였다. 교반된 혼합 용액을 약 100℃에서 건조한 후, 약 200℃에서 열분해하였다. 이어서, 건조 및 열분해로 얻어진 고상 분말을 하소하여 LLZO 분말을 제조하였다. 하소는 약 700℃의 온도에서 수행하였다. 제조된 분말은 사방정상(tetragonal phase)을 가지고 있으며, 상온에서 1.8*10-7 S/m의 이온 전도도를 나타내었다.
전해질 필름의 제조
고체 전해질 내의 폴리에틸렌 옥사이드:LLZO의 중량비 100:0~10:85인 범위에서 폴리에틸렌 옥사이드 및 LLZO의 중량을 달리하여 각 조성의 전해질 필름 샘플을 제조하였다.
먼저, 유기 용매로 ACN(acetonitrile)을 사용하여, 리튬염(LiClO4)을 용해하였다. 이 때, 용해한 리튬염의 함량은 폴리에틸렌 옥사이드에 대하여 몰비가 1/15이 되도록 하였다. 이어서, 리튬염이 용해된 유기 용매에 폴리에틸렌 옥사이드 분말(Aldrich)과 앞서 제조된 LLZO를 배합비에 따라 투입하고 교반하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 테프론 플레이트 위에 캐스팅한 후 상온에서 용매를 증발시키면서 건조하였다. 건조된 필름은 두께가 수십 ~ 수백 ㎛의 두께를 나타내었다. 제조된 전해질 필름을 원형으로 펀칭하였다.
도 2는 원형으로 펀칭된 필름을 촬영한 평면 사진이고, 도 3은 LLZO 함량이 52.5 중량%인 샘플의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
이온 전도도의 측정
펀칭된 1.54 cm2의 원형 필름을 스테인레스 스틸/필름/스테인레스 스틸의 순으로 적층하여 셀을 구성하고, 셀의 교류 임피던스를 측정하였다. 임피던스 측정은 셀의 온도를 달리하여 반복하였고, 임피던스의 측정은 105~0.1 Hz의 주파수 범위와 진폭 100 mV의 조건에서 수행하었다. 측정된 임피던스로부터 이온 전도도를 계산하였다.
도 4는 각 샘플의 이온 전도도 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도시된 바와 같이, LLZO가 폴리에틸렌 옥사이드를 대체함으로써 이온 전도도가 증가함을 알 수 있다. 또한, LLZO가 폴리에틸렌 옥사이드의 50 중량%를 대체할 경우 전기 전도도가 최대값에 이름을 알 수 있다.
또한, LLZO 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어지는 복합 고체 전해질은 상대적으로 매우 넓은 배합 범위에서 순수한 LLZO 고체 전해질에 비해 높은 이온 전도도 값을 나타낸다. 즉, 고체 전해질 총 중량(LLZO + PEO)에 대하여 LLZO가 25~75 중량% 포함된 경우 더욱 바람직하게는 40~60 중량% 포함된 경우 순수한 LLZO로 구성된 고체 전해질에 비해 높은 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
LSV 측정
스테인레스 스틸, 전해질 필름 및 리튬 금속의 순으로 적층 구조를 형성하고, 2032 코인 셀 내에 장착하여 LSV(Linear sweep volatmmetry)를 측정하였다. 코인 셀 내에서 적층 구조는 스프링을 이용하여 가압하였다. 전압 구간은 양전위 구간은 3V~-0.5V, 음전위 구간은 3V~6V 범위로 하였고, 1 mVs-1의 스캔 속도로 측정하였다. 측정 온도는 55 ℃로 유지하였다.
도 5 및 도 6은 각각 양전위 및 음전위 방향의 스캔 전압 구간에서 측정된 전류밀도를 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. Li-La-B-O(여기서 B는 Bi, Sb, Na, Ta, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)를 포함하는 가넷 구조의 리튬 산화물 분말; 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머를 포함하는 필름 형태의 복합 전해질을 포함하고,
    상기 복합 전해질 내의 상기 리튬 산화물 분말과 상기 폴리머의 중량비는 40:60~60:40 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 산화물 분말은 Li7La3Zr2O12 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. Li-La-B-O(여기서 B는 Bi, Sb, Na, Ta, Zr, Hf 및 Sn으로 이루어지는 최소한 1종의 원소)를 포함하는 가넷 구조의 리튬 산화물 분말; 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 글리시돌(glycidol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 폴리머 분말을 상기 리튬 산화물 분말과 상기 폴리머 분말의 중량비가 40:60~60:40 범위 내로 되도록 배합하는 단계;
    상기 배합된 분말을 유기 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    제조된 슬러리를 기재 상에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및
    상기 도포된 슬러리에서 유기 용매를 증발하여 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 전해질 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 배합 단계에서 리튬염을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 전해질 필름의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 배합 단계에서 상기 리튬 산화물 분말은 Li7La3Zr2O12 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 전해질 필름의 제조 방법.
  9. 삭제
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